【《矿井水除氟研究现状国内外文献综述》4500字】

矿井水除氟研究现状国内外文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u20345矿井水除氟研究现状国内外文献综述 1289791.1化学沉淀法 1112551.2混凝沉淀法 221781.3吸附法 2179981.4电凝聚法 3258061.5电渗析法 3192211.6反渗透法 4139851.7矿井水主要除氟技术的对比 4目前我国煤矿矿井水除氟工艺主要分为物理除氟和化学除氟两大类。如神华神东煤炭集团公司补连塔煤矿矿井水氟化物达标治理采用Fe-Ca催化除氟工艺，山西潞安矿业集团慈林山煤业李村煤矿矿井水除氟工程主体工艺采用混凝沉淀+过滤工艺，山西焦煤集团汾西公司双柳矿采用活性炭吸附+反渗透工艺去除氟化物等，这些工艺技术所涉及到的除氟方法主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、反渗透法等。1.1化学沉淀法化学沉淀是利用石灰、氯化钙等物质中含有的Ca2+与水中F-发生反应形成氟化钙沉淀，其原理为：（1-1）化学沉淀法处理效率由添加药剂、反应条件和固液分离的效果等多方面因素决定（KanrarSetal.,2016）。工业中主要加入石灰与水反应生成Ca(OH)2颗粒，并随之与F-反应生成CaF2沉淀。值得注意的是，当CaF2沉淀增加到一定数量时，Ca(OH)2颗粒表面会附着一层CaF2沉淀物，从而阻碍Ca(OH)2颗粒与溶液进行充分接触和反应，影响除氟效果。大量实验研究表明当溶液中F-浓度降到10mg/L以下时，其浓度不会随着Ca2+浓度加大而发生太大的变化（KolayPKetal.,2014）。用消石灰处理浓度为1000mg/L的F-废水，最佳的处理工艺为Ca(OH)2投加量2.5kg/t，pH为11，搅拌20min，沉淀20min，去除率能达到97.45%，但是不能将F-浓度降到10mg/L以下。用熟石灰混合溶液去除五阳煤矿矿井水氟化物，经多次实验得出每100m3水需要投加8吨混合溶液才能使F-浓度从2.23mg/L降到0.642mg/L（王飞，2019）。程浩铭在pH为10的条件下，向100mL含氟水中加入110g/L的漂白粉，并在振荡速度170r/min、振荡时间90min、静置时间120min的实验条件下达到最佳除氟效果，随后继续添加漂白粉除氟效率反而下降（程浩铭，2018）。因此化学沉淀法常添加比理论用量更多的药剂以达到去除效果。1.2混凝沉淀法混凝沉淀法通过利用铝盐或铁盐等混凝剂在水中形成带正电的胶粒，这些胶粒相互聚集，最终形成较为稳定的大块絮状物，絮状物会对水中的F-进行吸附最终达到除氟目的。（赵焰，2020）。铝盐混凝剂在絮凝过程中通过电离、水解等化学作用形成Al(OH)3膜从而对电负性强的F-产生吸附，水合铝离子水解形成多种多核羟基络合物，从而吸附带负电的F-，形成铝-氟配合物，反应原理（苏双青，2020）为：（1-2）（1-3）铁盐混凝剂一般需要在pH大于9的碱性条件下进行，F-会与生成的Fe(OH)3进行吸附共沉淀作用以及与Fe3+发生络合反应。焦志斌采用聚合氯化铝结合聚丙烯酰胺去除平煤八矿矿井水氟化物，聚合氯化铝最佳投加量在氟铝摩尔比为0.7时得到较好的除氟效果（焦志斌，2012）。混凝沉淀法工程应用上的困境在于根据投加不同的混凝剂会产生大量絮状沉淀物，需对沉淀物进行二次处理，且该技术难以将水中氟浓度降到1mg/L，实际应用中可考虑用于高氟浓度水的预处理。1.3吸附法吸附法是目前矿井水除氟领域应用较为广泛的方法，该方法在实际工程应用中操作简单，运营成本较低，因此有较为广阔的应用前景。其涉及到吸附机理有多种，包括范德华力、离子交换、氢键、配体交换等（张开胜，2016）。范德华力和离子交换是弱物理吸附；离子交换是由于静电作用或库伦作用将氟吸附在内存的羟基壳上，其过程是快速的且可逆的；氢键是通过两个强阳性的氢原子和强阴性的原子间产生的强耦合作用结合；配体交换是指存在于材料表面的金属阳离子通过强共价化学键与F-结合，从而置换出原本与金属阳离子结合的其他阴离子。吸附法去除效果的关键在于吸附剂的选择，一方面吸附剂拥有网状孔隙结构和比表面结可以为阴离子吸附提供更多活性点位，另一方面吸附剂也可能携带更多的可以吸附质构成化学键的基团。吸附除氟剂种类多样，效果不一，主要有无机类、天然高分子类、稀土类等（苗雨，2017）。活性氧化铝是矿井水除氟的常用吸附剂，因其巨大的比表面积和内存的多孔结构提供了大量的活性位点，当溶液在酸性条件下时，存在于材料表面的羟基会脱离于溶液中H+结合，从而使得F-被金属离子吸附。有研究人员探究载镧活性氧化铝除氟效果影响，发现La2O3提供的表面羟基团能与F-进行交换，达到去除目的（郑利祥，2018）。某煤矿采用羟基磷灰石为吸附除氟剂，负载Fe-Ca进行催化反应，pH范围为6~7时，吸附容量约为2~3mg/g，运行成本约为1.159元/t，F-浓度能降到1mg/L以下（莫文锋，2019）。天然沸石具有骨架结构，中间形成大量内腔，这种结构不仅本身对F-具有一定吸附能力，也为负载其他化学物质提供场所，改性后对F-的吸附能力大大加强。平煤十二矿矿井水采用硫酸铝溶液改性沸石作吸附除氟剂处理，在pH为6，投加量为20g/L的条件下，对F-浓度为20mg/L的矿井水，去除率能达72.7%（翟宇，2010）。研究者选用聚苯乙烯架构的强碱型阴离子交换树脂来吸附氟离子，因其本身的无裂纹性质而具有优良的物理特性，且再生工艺简单。胡新华研究氨基改性树脂吸附氟离子，利用负载在树脂微孔结构上的质子化氨基与氟离子之间的静电作用，增加吸附量（胡新华，2019）。某矿井水处理厂的水质提标采用离子交换树脂法完成，在pH值为7，处理规模10000m3/d的条件下，设定吸附流速为14BV/h，可将F-浓度降低到0.35mg/L（罗婷，2020）。1.4电凝聚法电凝聚法的实质是通过电解铝、铁等材料，让金属离子发生转移，并在溶液中形成絮凝胶体从而吸附F-，实际上是一个电解过程。铝、铁金属电极发生溶解在外部电流的作用下，形成的Al3+、Fe3+与H2O发生反应形成A1(OH)3、Fe(OH)3凝胶以及单核或多核的羟基络合物，并通过静电吸附和离子交换中去除水中F-。在工艺实际运行中，该法有较多的限制，一方面电极长时间使用会产生钝化作用，在电极的表面形成的薄膜会阻碍电流的通过，降低降级溶解速率，从而影响除氟效率（胡勇有，1998）。另一方面，该方法对设备安装运维的要求较高，且能耗较大，不能很好地适用于大规模水处理。研究者利用钙盐-电凝聚法处理含氟工业废水，当pH范围为6~9，电流密度i=1~5mA/cm3，电解时间10min，钙氟摩尔比为1~2时，去除效果最佳，能将400~700mg/L的进水氟浓度快速降到10mg/L以下（汪柏春，2016）。因此电凝聚法虽然操作简单，不排放有毒污染物质，不需吸附再生过程，但是成本高昂。1.5电渗析法电渗析法是基于膜分离技术之上的一种工艺，水中带负电荷的F-会在外加直流电场的作用下做定向迁移，而利用膜的选择透过性可以实现F-和其他带正电的离子的分离，从而达到除氟目的。研究者采用电渗析法处理含有氟化物的地下水，在最优条件下可以将原水F-浓度从20.6mg/L降至0.8mg/L，去除率高达96%（ErdemErgunetal.,2008）。该法在实际工程应用中也存在一定限制，煤矿矿井水中含有大量卤素元素，矿化度很高，这对于膜的工作负荷较大，在运行一段时间后会造成膜结垢等现象，影响F-去除效果。且该工艺通常会在电渗析反应器前用混凝沉淀+过滤对进水预处理，导致运行管理复杂，设备投资大，处理量有限，因此在煤矿矿井水除氟领域较为少见。1.6反渗透法反渗透法借助滤膜两边渗透压不同产生的压力差，改变离子自然渗透的方向，把浓缩液中的水压到半透膜的另一边，留下不能透过滤膜的F-，从而达到除氟目的（王敬，2019）。这个过程没有选择性，对溶液中的氟化物和盐成分都能较好的去除。该法除氟效果取决于反渗透膜的材质和性能，较好的反渗透膜能通过滤孔孔径更好的实现离子的分离去除。该法缺点是反渗透膜容易被污染，使用寿命偏短，此外渗透后剩余浓水排放是一个不易解决的问题。山西某煤矿矿井水处理进行提标改造设计“超滤+反渗透”工艺，运行后氟浓度能低于1mg/L，但是吨水成本为3.15元，且约有处理水量10%的浓水难以处理（李晓，2020）。1.7矿井水主要除氟技术的对比煤矿矿井水处理量巨大，但是氟化物限值排放只是《煤炭工业污染物排放标准》（GB20426—2006）多个指标中的一个，从实际出发应考虑以更小的投入达到更好的效果，减小企业压力，减少资源浪费。化学沉淀和混凝沉淀工艺在运行时药剂消耗量大，且会造成二次污染；电凝聚法、电渗析法应用范围有限、成本高昂；反渗透法运行管理困难且膜使用寿命短（表1-2）。因此，具有操作运行简单，费用经济，装置方便等优点的吸附法更适合当前政策背景下煤矿矿井水除氟。可以在增大吸附剂吸附容量，扩宽适用pH范围，开发更廉价易得的吸附材料等方面开展深入研究（陆琪，2017）。表1-2煤矿矿井水主要除氟技术比较表除氟技术主要优点主要缺点化学沉淀法操作简单、运行处理费用低药剂用量大、效果不好、造成二次污染、需对沉淀污泥进行二次处理混凝沉淀法运行简单、反应快速、成本较低产生大量含氟废渣污泥、需要进行二次处理吸附法吸附剂种类多、运行管理简单、不易产生二次污染、吸附材料便宜吸附材料再生较困难、效果受共存离子浓度影响电凝聚法操作简单、去除快速、效果稳定运行成本高、处理量小电渗析法去除率高、效果稳定运行成本高、设备易腐蚀、对原水预处理要求高反渗透法去除效率高、能耗小、效果较稳定膜成本高且容易污染参考文献边炳鑫,宋志伟,艾淑艳.1997.粉煤灰空心微珠的特性及综合利用研究[J].煤炭加工与综合利用,(03):41-43.卞伟,李井峰,顾大钊,郭强,吕嘉峰,齐继.2021.西部矿区高矿化度矿井水膜蒸馏处理技术[J].煤炭科学技术:1-7[2021-01-08].曹庆一,任文颖,陈思瑶,杨柳.2020.煤矿矿井水处理技术与利用现状[J].能源与保,42(03):100-104.程浩铭,张翠玲,任昊晔,陈慧.2018.化学沉淀法处理高氟废水的工艺条件优化[J].兰州交通大学学报,37(05):80-84.杜松,吴宝杨,方惠明.2020.煤矿奥灰水处理及资源化研究——以淮南潘二煤矿为例[J].中国煤炭地质,32(08):52-56.范建伟,张杰.2006.钙盐-电凝聚法处理含氟工业废水[J].工业用水与废水,(01):48-51.付娆,张文龙,冯江涛,延卫.2020.锐钛矿型二氧化钛的低温合成及其吸附除氟性能的研究[J].环境工程，38(02):70-76.高海生.2014.化学沉淀法处理含氟废水的研究[D].太原理工大学.高亮.2007.我国煤矿矿井水处理技术现状及其发展趋势[J].煤炭科学技术,(09):1-5.顾大钊.2015.煤矿地下水库理论框架和技术体系[J].煤炭学报,40(02):239-246.顾大钊,颜永国,张勇,王恩志,曹志国.2016.煤矿地下水库煤柱动力响应与稳定性分析[J].煤炭学报,41(07):1589-1597.顾大钊.2017.探索煤炭与水资源协调开发新道路[N].中国国土资源报,2017-05-20(005).韩建勋,贺爱国.2004.含氟废水处理方法[J].有机氟工业,(03):27-36.韩晓峰.2015.改性活性氧化铝去除饮用水中氟化物的效能研究[D].太原理工大学.何绪文,贾建丽著.2009.矿井水处理及资源化的理论与实践[M].北京:煤炭工业出版社.何绪文,李福勤.2010.煤矿矿井水处理新技术及发展趋势[J].煤炭科学技术,38(11):17-22+52.胡新华,顾良波.2019.某矿井水微量氟化物处理技术[J].山西化工,(06):159-160.胡勇有,赵建夫,陈兰英.1998.电凝聚法去除地热水中氟的应用试验[J].环境污染与防治,(02):18-20.蒋为,杨仁斌,桂腾杰,李恒.2009.消石灰处理含氟废水试验研究[J].湖南农业科学,(04):79-81.焦志彬.2012.含氟矿井水处理研究[J].山西焦煤科技,36(05):30-33.李晓.2020.潞安某矿矿井水除氟工艺探讨[J].资源节约与环保,(07):181-182.李亭亭,李亚峰.2009.饮用水除氟技术的现状及进展[J].辽宁化工,38(07):4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