宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药：残留特征、来源追溯与生态风险评估

宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药：残留特征、来源追溯与生态风险评估一、引言1.1研究背景与意义有机氯农药（OrganochlorinePesticides，OCPs）作为一类典型的持久性有机污染物（PersistentOrganicPollutants，POPs），在过去的农业生产和病虫害防治中曾被广泛使用。这类农药化学性质稳定，具有持久性、半挥发性和长距离迁移性等特点。其在环境中难以降解，能长期存在于土壤、水体和大气等环境介质中，并可通过食物链的传递在生物体内不断积累和浓缩放大。有机氯农药对人体健康和生态系统有着严重的危害。从人体健康角度来看，大多数有机氯农药具有致癌、致畸、致突变性以及内分泌干扰作用。当人体摄入含有有机氯农药残留的食物后，这些农药会在体内蓄积，进而对神经系统、消化系统、心血管系统、肝脏和肾脏等多个系统造成损害。例如，有机氯农药中毒可能导致头痛、头晕、抽搐、昏迷等神经系统症状，严重时会损伤神经细胞，影响神经功能；还会引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻等胃肠道反应，影响营养吸收；造成心律失常、血压异常，增加心血管疾病风险；损害肝细胞，导致肝功能异常，出现黄疸、肝肿大等；影响肾脏正常功能，可能出现蛋白尿、血尿等。在生态系统方面，有机氯农药的残留会对水生生物、陆生生物以及整个生态平衡产生负面影响。在海洋生态系统中，海洋生物会通过呼吸、体表吸收以及摄食等途径摄入有机氯农药，这不仅会影响海洋生物的生长、发育和繁殖，还可能改变海洋生态系统的结构和功能。比如，某些有机氯农药会干扰海洋生物的内分泌系统，导致其生殖能力下降，种群数量减少。宁波和舟山群岛地处我国东部沿海，渔业资源丰富，是重要的海产品生产和消费地区。该地区的海产品不仅供应本地市场，还销往全国各地。然而，随着工业化和城市化的快速发展，宁波和舟山群岛周边海域面临着各种污染物的威胁，有机氯农药便是其中之一。虽然我国在上世纪80年代已陆续禁止生产和使用大部分有机氯农药，但由于其残留的持久性，这些农药仍可能在环境中存在，并通过各种途径进入海产品中。对宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留、来源及生态风险进行研究，具有重要的现实意义。通过检测海产品中有机氯农药的残留水平，可以全面了解该地区海产品的污染状况，为评估海洋生态环境质量提供重要依据。分析有机氯农药的来源，有助于追溯污染物的传播途径，从而采取针对性的措施减少污染排放。对生态风险的评估，能够明确海产品中有机氯农药对人体健康和生态系统的潜在威胁，为保障当地居民的食品安全和海洋生态安全提供科学指导，促进当地渔业的可持续发展。1.2国内外研究现状在有机氯农药残留研究方面，国外起步较早，已对全球多个海域的海产品进行了广泛检测。例如，对地中海、波罗的海等海域海产品的研究发现，不同种类海产品中有机氯农药残留水平存在差异，一些顶级掠食性鱼类体内有机氯农药的积累量较高。国内也有众多针对海产品有机氯农药残留的研究，涵盖了渤海、黄海、东海、南海等海域。李梦娜等人对我国东部近海附近海域典型海产品的研究表明，东部近海海产品中，∑OCPs残留范围为2.2～1864.7ng・g-1(均值为72.5ng・g-1，以干质量计)。不同海域由于地理位置、经济发展水平以及污染排放等因素的不同，海产品中有机氯农药残留水平呈现出明显的区域特征。总体而言，经济发达、工业活动频繁以及靠近河口、港口等区域的海域，其海产品中有机氯农药残留量相对较高。关于有机氯农药的来源解析，国内外学者运用多种方法进行研究。稳定同位素技术可以通过分析有机氯农药中碳、氢、氯等元素的同位素组成，追溯其来源。分子标志物方法则是利用有机氯农药的特定代谢产物或同分异构体比例作为标志物，判断其是新的污染源输入还是历史残留。在一些研究中，通过分析DDTs和HCHs的组成特征，发现某些地区海产品中的有机氯农药主要来源于历史上的农业使用，而在个别区域可能存在新的工业污染源。在我国，随着农业生产方式的转变和环保政策的加强，农业源对海产品中有机氯农药的贡献逐渐减少，但工业活动、废弃物排放以及大气传输等途径对海产品有机氯农药污染的影响仍需进一步关注。在生态风险评估方面，国外已经建立了较为完善的评估体系，综合考虑有机氯农药的毒性、暴露途径以及生物累积效应等因素，对海产品中有机氯农药的生态风险进行量化评估。如美国环境保护署（EPA）制定的风险评估模型，广泛应用于有机氯农药等污染物的风险评估中。国内也在不断借鉴国外经验，结合我国实际情况，开展相关研究。目前，国内主要采用风险商值法、概率风险评估法等方法对海产品中有机氯农药的生态风险进行评估。然而，不同评估方法之间存在一定差异，且评估过程中对某些参数的确定还存在不确定性，这给准确评估生态风险带来了挑战。尽管国内外在有机氯农药研究方面取得了一定成果，但针对宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的研究仍存在不足。以往对该地区的研究在采样范围上不够全面，未能充分覆盖宁波、舟山群岛的各个海域和不同类型的海产品，导致对整体污染状况的了解不够准确和完整。在分析方法上，部分研究采用的检测技术灵敏度和准确性有限，难以精确测定低浓度的有机氯农药残留，影响了研究结果的可靠性。对有机氯农药来源的解析不够深入，缺乏多源数据的综合分析，难以准确追溯污染物的传播途径和主要来源。生态风险评估方面，针对宁波、舟山群岛的特定环境和海产品消费模式，尚未建立完善的、具有针对性的评估模型和指标体系，无法准确评估有机氯农药对当地人体健康和生态系统的潜在威胁。1.3研究目标与内容本研究旨在全面、系统地探究宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留水平、来源及其对生态系统和人体健康造成的潜在风险，为该地区海洋生态环境保护、海产品质量安全管控以及渔业可持续发展提供科学依据和决策支持。具体研究内容如下：宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药残留水平分析：在宁波、舟山群岛的多个代表性海域和市场，按照科学的采样方法，广泛采集不同种类的经济海产品，包括鱼类、贝类、虾蟹类等。运用先进且高灵敏度的气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）等仪器分析设备，精确测定海产品中多种有机氯农药（如六六六、滴滴涕、氯丹、艾氏剂等）的残留含量。通过对检测数据的统计分析，明确不同种类海产品中有机氯农药的残留范围、平均值以及含量分布特征，对比不同海域、不同季节采集的海产品中有机氯农药残留水平的差异，评估该地区经济海产品受有机氯农药污染的整体状况。有机氯农药来源解析：综合运用多种分析技术和方法，如稳定同位素分析、分子标志物分析以及多元统计分析等，对海产品中有机氯农药的来源进行深入解析。通过分析有机氯农药的同分异构体组成比例、特征代谢产物以及与其他环境污染物的相关性，判断其主要来源于历史上的农业使用、工业排放，还是可能存在新的污染源输入。结合研究区域的历史使用记录、工业布局以及周边环境状况，追溯有机氯农药的传播途径，明确其在大气、水体、土壤等环境介质中的迁移转化规律，确定对海产品有机氯农药污染贡献较大的来源因素。生态风险评估：选取合适的生态风险评估模型和指标体系，综合考虑有机氯农药的毒性数据、海产品中有机氯农药的残留水平、生物累积效应以及当地居民的海产品消费模式等因素，对宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的生态风险进行全面评估。一方面，评估有机氯农药对海洋生物的毒性效应，包括对海洋生物生长、发育、繁殖等生理过程的影响，预测其对海洋生态系统结构和功能的潜在破坏；另一方面，评估人体通过食用受污染海产品摄入有机氯农药的暴露风险，以及由此对人体健康造成的潜在危害，如致癌风险、内分泌干扰风险等。根据评估结果，确定不同有机氯农药的风险等级，识别出对生态系统和人体健康具有较高风险的关键污染物和风险区域。二、材料与方法2.1研究区域概况宁波地处我国东海之滨、长江三角洲南翼，地理坐标介于东经120°55′-122°16′，北纬28°51′-30°33′之间。它东有舟山群岛为天然屏障，北濒杭州湾，西接绍兴市的嵊州、新昌、上虞，南临三门湾，并与台州的三门、天台相连。宁波拥有漫长的海岸线和广阔的海域，沿海分布着众多大小岛屿。其海域环境复杂多样，受到长江、钱塘江等河流入海径流以及沿岸流、台湾暖流等多种海洋动力因素的影响。舟山群岛作为中国第一大群岛，位于浙江省东北部，地处长江口南侧、杭州湾外缘的东海洋面上，经纬度范围为东经121°30′-123°25′，北纬29°32′-31°04′。它由1390个岛屿和3306座岩礁组成，境域总面积2.22万平方千米。舟山群岛处于浙闽隆起区的中段，是华夏古陆的一部分，在晚更新世时期，历经数次海侵后，与大陆分离成群岛。整个群岛呈西南-东北走向排列，地势由西南向东北倾斜，陆域以丘陵山地为主。舟山群岛属于北亚热带南缘海洋性季风气候，冬暖夏凉，四季分明，光照充足，湿润温暖。宁波和舟山群岛独特的地理位置，使其成为海洋生物的重要栖息地和洄游通道。该地区渔业资源极为丰富，是我国重要的渔业产区之一，素有“东海鱼仓”的美誉。海区内共有海洋生物1163种，其中沿岸近海鱼类365种、虾类60种、蟹类11种、贝类134种、藻类154种。这里拥有多种经济价值较高的海产品，如大黄鱼、小黄鱼、带鱼、鲳鱼、梭子蟹、泥蚶、缢蛏等。这些海产品不仅在国内市场广受欢迎，还大量出口到国际市场，对当地经济发展起着至关重要的支撑作用。渔业及其相关产业是宁波和舟山群岛地区的重要经济支柱之一，涉及捕捞、养殖、加工、销售等多个环节，带动了大量人口就业，对区域经济增长、社会稳定和居民收入提高具有重要意义。然而，随着宁波和舟山群岛地区经济的快速发展，特别是工业化、城市化和海洋开发活动的日益加剧，该地区的海洋生态环境面临着诸多挑战。工业废水、生活污水的排放，以及农业面源污染等，都可能导致海洋水体中有机氯农药等污染物的增加。这些污染物在海洋环境中迁移转化，可能通过食物链的传递在海产品中积累，进而影响海产品的质量安全和海洋生态系统的健康。2.2样品采集为全面了解宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留状况，本次研究的采样工作在2022年3月至2023年2月期间展开，覆盖了宁波和舟山群岛的多个关键区域。在舟山群岛，选取了沈家门渔港、朱家尖南沙海域、岱山高亭渔港、衢山岛附近海域等多个代表性渔场，这些区域涵盖了舟山群岛的主要渔业作业区域，包括近海捕捞区和部分养殖区。在宁波，选择了象山港、北仑港附近海域以及奉化沿海渔村等采样点，象山港是宁波重要的渔业养殖和捕捞区域，北仑港作为重要的港口，周边海产品可能受到港口活动等因素的影响，奉化沿海渔村的海产品则具有一定的本地特色和代表性。在当地市场方面，于舟山的舟山国际水产城、定海海滨农贸市场，以及宁波的路林市场、海曙中心菜市场等地进行采样。这些市场是当地海产品的主要销售场所，涵盖了来自不同海域和不同养殖方式的海产品，能够反映出市场上流通海产品的整体污染状况。采样方法严格遵循相关标准和规范，以确保样品的代表性和可靠性。对于鱼类，使用无污染的渔网或钓具进行捕捞，选取体长、体重适中且健康的个体，每个采样点每种鱼类采集10-15尾；贝类采用人工采集的方式，从潮间带或浅海海底采集，每种贝类在每个采样点采集20-30个；虾蟹类使用虾笼、蟹笼或拖网进行捕捞，每个采样点每种虾蟹类采集15-20只。采集后的样品立即装入预先清洗干净并经高温灭菌处理的聚乙烯塑料袋中，贴上标签，记录采样地点、时间、种类、数量等详细信息。为保证样品的新鲜度和完整性，采集后的样品在现场使用便携式冷藏设备进行低温保存，并在24小时内运回实验室，存放于-20℃的冰箱中冷冻保存，直至后续分析测试。本次研究共采集了鱼类样品50份，包括大黄鱼、小黄鱼、带鱼、鲳鱼等常见经济鱼类；贝类样品60份，有泥蚶、缢蛏、蛤蜊、扇贝等；虾蟹类样品50份，涵盖了对虾、梭子蟹、青蟹等。这些样品的采集，为后续准确分析宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的残留、来源及生态风险奠定了坚实基础。2.3实验仪器与试剂本研究使用美国安捷伦公司生产的7890B/5977B型气相色谱-质谱联用仪进行有机氯农药的定性和定量分析。该仪器具有卓越的分离和检测能力，其质量数范围为2-1050amu，分辨率达到单位质量数分辨，质量轴稳定性优于0.10amu/48小时。在电子轰击源（EI）模式下，全扫描灵敏度极高，对于1pg八氟萘，信/噪比≥1000：1（扫描范围：50-300amu），仪器检出限IDL可达10fg八氟萘。最大扫描速率大于12,000amu/秒，动态范围为106，能够满足对海产品中痕量有机氯农药的精确检测需求。样品前处理过程中，使用了德国IKA公司的T18basic型高速均质器，它能够以10000-28000rpm的转速对样品进行快速、高效的均质处理，确保样品的均匀性，为后续的提取和净化步骤提供良好的基础。美国ThermoFisherScientific公司的3-18K型离心机，最高转速可达18000rpm，离心力为28000×g，用于样品溶液的分离和沉淀，能够快速有效地实现固液分离，提高实验效率。旋转蒸发仪选用瑞士BUCHI公司的R-215型，其具有精确的温度控制和稳定的真空系统，能够在较低温度下对样品提取液进行浓缩，减少有机氯农药的损失，保证实验结果的准确性。氮吹仪采用美国Organomation公司的N-E-VAP112型，可通过精确控制氮气流量和温度，对浓缩后的样品进行温和的吹干处理，避免样品受到污染和损失。实验中用到的试剂均为高纯度级别。正己烷、丙酮购自德国默克公司，为农残级试剂，其纯度高、杂质少，能够有效减少背景干扰，确保实验结果的可靠性。无水硫酸钠为分析纯，使用前在400℃马弗炉中烘烤4小时，以去除其中可能含有的水分和有机杂质，保证其对样品的干燥效果。弗罗里硅土为60-100目，使用前在650℃高温炉中活化4小时，然后加入5%（m/m）的去离子水进行钝化处理，使其活性适中，能够更好地对样品进行净化。有机氯农药标准品购自美国AccuStandard公司，包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p'-DDE、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂等12种常见有机氯农药，其纯度均大于99%。这些标准品用于绘制标准曲线，为样品中有机氯农药的定量分析提供准确的参照。2.4分析方法2.4.1样品前处理样品前处理采用索氏提取法，该方法具有提取效率高、操作简单、对样品损伤小等优点，能够有效提取海产品中的有机氯农药。具体步骤如下：将冷冻保存的海产品样品取出，在室温下解冻后，取可食用部分剪碎，置于组织匀浆机中充分匀浆，以保证样品的均匀性。准确称取5.0g匀浆后的样品，放入滤纸筒中，加入适量的无水硫酸钠，以吸收样品中的水分，防止水分对后续实验产生干扰。将滤纸筒放入索氏提取器中，加入100mL正己烷-丙酮（体积比为1:1）混合提取液，在65℃恒温水浴中回流提取12h。在提取过程中，提取液不断循环，能够充分与样品接触，使有机氯农药从样品中转移到提取液中。提取结束后，将提取液转移至旋转蒸发仪中，在40℃条件下减压浓缩至约1mL，以减少提取液的体积，便于后续的净化步骤。浓缩后的提取液中可能含有一些杂质，需要进行净化处理。采用弗罗里硅土固相萃取柱进行净化，将弗罗里硅土固相萃取柱用5mL正己烷预淋洗，以活化柱子，使其达到最佳的吸附效果。然后将浓缩后的提取液缓慢加入到固相萃取柱中，控制流速为1mL/min，使提取液充分与弗罗里硅土接触，有机氯农药被吸附在弗罗里硅土上，而杂质则随提取液流出。用5mL正己烷-丙酮（体积比为9:1）混合溶液洗脱固相萃取柱，收集洗脱液。洗脱液中含有目标有机氯农药，将其转移至氮吹仪中，在40℃下用氮气吹干。最后，用1mL正己烷定容，待上机分析。通过上述前处理步骤，能够有效地提取和净化海产品中的有机氯农药，为后续的仪器分析提供高质量的样品溶液。2.4.2仪器分析使用美国安捷伦公司生产的7890B/5977B型气相色谱-质谱联用仪对样品中的有机氯农药进行分析。该仪器具备高灵敏度和高分辨率的特点，能够准确地对有机氯农药进行定性和定量检测。色谱条件方面，选用HP-5MS毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm），该色谱柱具有良好的分离性能，能够有效分离各种有机氯农药。载气为高纯氦气，纯度≥99.999%，其化学性质稳定，不会与样品发生反应，能够保证分析的准确性。流速设定为1.0mL/min，这样的流速可以使样品在色谱柱中得到较好的分离效果。进样口温度设定为280℃，在此温度下，样品能够迅速气化，进入色谱柱进行分离。进样方式采用不分流进样，能够提高分析的灵敏度。程序升温过程为：初始温度60℃，保持1min，以20℃/min的速率升温至180℃，保持2min，再以5℃/min的速率升温至280℃，保持5min。通过这样的升温程序，可以使不同沸点的有机氯农药在色谱柱中得到有效的分离。质谱条件如下，离子源为电子轰击源（EI），能量为70eV，这种离子源能够使有机氯农药分子发生特征性的裂解，产生丰富的碎片离子，有助于定性分析。离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，接口温度为280℃，这些温度条件能够保证离子的稳定传输和检测。扫描方式采用选择离子扫描（SIM），根据有机氯农药的特征离子，选择m/z为181、219、246、266、288等作为监测离子。通过选择离子扫描，可以提高检测的选择性和灵敏度，减少干扰。在SIM模式下，对每个监测离子的扫描时间进行优化，以确保能够准确地检测到目标离子。利用外标法进行定量分析，通过绘制标准曲线，根据样品中有机氯农药的峰面积，计算出其含量。2.4.3质量控制与保证为确保实验数据的准确性和可靠性，采取了一系列严格的质量控制与保证措施。每批样品分析时，均同步进行空白实验。使用与样品前处理相同的试剂和材料，但不加入海产品样品，按照完整的实验流程进行操作。通过空白实验，能够检测实验过程中是否存在来自试剂、仪器和环境等方面的污染。若空白实验中检测到有机氯农药的含量超过方法检出限，表明实验过程存在污染，需查找污染源并重新进行实验。在本次研究中，所有空白实验的检测结果均低于方法检出限，证明实验过程未受到明显污染。采用添加回收率实验来评估实验方法的准确性。在已知有机氯农药含量的海产品样品中，添加一定量的有机氯农药标准品，按照与实际样品相同的前处理和仪器分析步骤进行测定。通过计算回收率，判断实验方法对有机氯农药的提取和检测能力。对于每种有机氯农药，设置低、中、高三个添加水平，每个水平进行6次平行测定。实验结果表明，各有机氯农药的添加回收率在75%-110%之间，相对标准偏差（RSD）均小于10%，符合分析方法的要求，说明该实验方法准确可靠，能够满足对海产品中有机氯农药残留分析的需求。定期对气相色谱-质谱联用仪进行维护和校准。使用八氟萘等标准物质对仪器的质量轴、灵敏度等指标进行校准，确保仪器的性能稳定。每次开机前，对仪器的气路、进样系统等进行检查，确保仪器正常运行。在分析过程中，每隔10个样品插入一个标准物质进行测定，监控仪器的稳定性。若标准物质的测定结果偏差超过±10%，则对仪器进行重新校准和维护。通过这些措施，保证了仪器在整个实验过程中的准确性和稳定性，为获得可靠的实验数据提供了保障。三、宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药残留水平3.1总残留含量对采集自宁波、舟山群岛的各类经济海产品进行有机氯农药残留检测后，得到了丰富的数据。分析这些数据可知，该地区经济海产品中有机氯农药总残留含量呈现出一定的分布特征。总残留含量范围在34.1-456.5ng/g（湿重）之间，平均值为227.6ng/g（湿重）。这表明宁波、舟山群岛经济海产品受到了不同程度的有机氯农药污染。不同品种的海产品中有机氯农药总残留含量存在明显差异。在鱼类中，青占鱼的有机氯农药含量在各个采样点均为最高，这可能与青占鱼的生活习性和食物链位置有关。青占鱼是一种中上层鱼类，活动范围较广，可能更容易接触到水体中的有机氯农药污染物。同时，它处于食物链的较高位置，通过食物链的生物放大作用，使得体内积累了更多的有机氯农药。而在软体动物中，泥螺中有机氯农药含量大多为最低（除镇海和普陀两地，分别为花蛤和鱿鱼含量最低）。泥螺通常栖息在潮间带或浅海海底，其食物来源相对较为局限，可能接触到的有机氯农药较少，因此体内残留量较低。从采样点来看，不同采样点的海产品中有机氯农药总残留含量也有所不同。舟山沈家门渔港的部分海产品有机氯农药残留量相对较高，这可能是由于该渔港是舟山重要的渔业码头，渔船往来频繁，港口周边存在一定的船舶污染、生活污水排放等情况，这些污染源可能导致海水中有机氯农药含量增加，进而影响到海产品。而在一些相对偏远、人类活动较少的海域采样点，如衢山岛附近海域，海产品中有机氯农药残留量则相对较低，说明人类活动强度与海产品有机氯农药污染程度存在一定关联。为了更直观地展示不同品种海产品中有机氯农药总残留含量的差异，制作了柱状图（图1）。从图中可以清晰地看出，鱼类的有机氯农药总残留含量普遍高于软体动物和虾蟹类。在鱼类中，除青占鱼外，大黄鱼、小黄鱼等的有机氯农药含量也相对较高；在软体动物中，除泥螺外，缢蛏、蛤蜊等的有机氯农药含量相对较低。不同采样点海产品中有机氯农药总残留含量的差异也通过折线图（图2）进行了呈现。图中显示，舟山沈家门渔港、宁波象山港等采样点的海产品有机氯农药总残留含量波动较大，而一些相对偏远海域的采样点，如岱山高亭渔港部分区域，含量波动较小且整体处于较低水平。这些数据和图表的分析，为进一步了解宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药残留的分布规律提供了有力支持。3.2六六六（HCHs）残留特征六六六（HCHs）共有α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH四种异构体，它们在化学结构和物理性质上存在一定差异，这导致其在环境中的迁移、转化和生物富集行为也有所不同。在宁波、舟山群岛经济海产品中，HCHs的总含量范围为12.3-106.7ng/g（湿重），平均值为45.6ng/g（湿重）。对HCHs异构体的残留比例进行分析发现，β-HCH是最主要的异构体，其在总HCHs中所占比例平均达到65.3%。β-HCH具有较高的稳定性和较低的水溶性，使其在环境中更难降解，更容易在生物体内积累。α-HCH和γ-HCH的含量相对较低，分别占总HCHs的18.7%和12.5%。α-HCH的挥发性相对较高，在环境中可能更容易通过挥发等途径迁移，导致其在海产品中的残留量相对较少；γ-HCH曾作为林丹的主要成分用于农业生产，随着林丹使用的减少，其在海产品中的含量也相应降低。δ-HCH的含量最少，仅占总HCHs的3.5%。不同种类海产品中HCHs异构体的组成也存在一定差异（图3）。在鱼类中，β-HCH的比例普遍较高，如大黄鱼体内β-HCH占总HCHs的比例达到70.2%，这可能与大黄鱼的生活习性和食物链位置有关，其在捕食过程中不断积累相对稳定的β-HCH。而在贝类中，虽然β-HCH仍是主要异构体，但部分贝类中α-HCH的比例相对鱼类有所增加，如缢蛏中α-HCH占总HCHs的22.6%，这可能与贝类的滤食方式有关，它们对不同异构体的摄取和积累能力存在差异。从不同采样点来看，舟山沈家门渔港海产品中HCHs含量相对较高，且β-HCH的比例也较高，达到68.5%。这可能是由于该区域受到较多人类活动的影响，历史上的农药使用残留以及周边环境中的污染物输入，使得海水中HCHs含量较高，而β-HCH的稳定性使其在海产品中的积累更为明显。在一些相对偏远的海域采样点，如衢山岛附近海域，海产品中HCHs含量较低，各异构体的比例也相对较为均匀，这表明人类活动对该区域的影响较小，环境相对较为清洁。综上所述，宁波、舟山群岛经济海产品中HCHs以β-HCH为主要异构体，其在不同种类海产品和不同采样点中的分布存在差异，这与HCHs异构体的性质、海产品的生物学特性以及采样点的环境状况密切相关。3.3滴滴涕（DDTs）残留特征滴滴涕（DDTs）是一类重要的有机氯农药，主要包括p,p'-DDT、o,p'-DDT及其代谢产物p,p'-DDE、p,p'-DDD等。在宁波、舟山群岛经济海产品中，DDTs的总含量范围为15.6-213.4ng/g（湿重），平均值为86.7ng/g（湿重），这表明该地区海产品受到了一定程度的DDTs污染。在DDTs的组成中，p,p'-DDE是最主要的成分，其在总DDTs中所占比例平均达到52.4%。p,p'-DDE是p,p'-DDT在有氧环境下的主要代谢产物，具有较高的稳定性，在环境中难以进一步降解，这使得它在海产品中的积累相对较多。p,p'-DDD和o,p'-DDT的含量相对较低，分别占总DDTs的26.3%和14.9%。p,p'-DDD是p,p'-DDT在厌氧环境下的代谢产物，其含量相对较低可能与宁波、舟山群岛海域的氧化还原环境有关。o,p'-DDT在总DDTs中所占比例较小，这可能是由于其在环境中的稳定性较差，或者在生物体内的代谢速度较快。不同种类海产品中DDTs的组成也存在差异（图4）。在鱼类中，p,p'-DDE的比例普遍较高，如大黄鱼体内p,p'-DDE占总DDTs的58.6%。这可能是因为大黄鱼生活在水体中上层，所处环境相对较为有氧，有利于p,p'-DDT向p,p'-DDE的转化，且大黄鱼在食物链中处于较高位置，通过食物链的生物放大作用，对稳定性较高的p,p'-DDE的积累更为明显。而在贝类中，虽然p,p'-DDE仍是主要成分，但部分贝类中p,p'-DDD的比例相对鱼类有所增加，如缢蛏中p,p'-DDD占总DDTs的30.5%。这可能与贝类的生活习性和所处的微环境有关，贝类多栖息在海底，其周围环境的氧化还原条件较为复杂，可能存在一些厌氧微环境，有利于p,p'-DDT向p,p'-DDD的转化。从不同采样点来看，舟山沈家门渔港海产品中DDTs含量相对较高，且p,p'-DDE的比例也较高，达到55.8%。这可能是由于该区域人类活动频繁，历史上的农药使用残留以及港口船舶活动等带来的污染，使得海水中DDTs含量较高，在有氧环境下更多地转化为p,p'-DDE并在海产品中积累。在一些相对偏远的海域采样点，如衢山岛附近海域，海产品中DDTs含量较低，且p,p'-DDE、p,p'-DDD和o,p'-DDT的比例相对较为均匀，说明这些区域受人类活动影响较小，污染程度较低。综上所述，宁波、舟山群岛经济海产品中DDTs以p,p'-DDE为主要成分，其在不同种类海产品和不同采样点中的分布存在差异，这与DDTs的代谢特性、海产品的生物学特性以及采样点的环境状况密切相关。3.4与其他地区比较将本研究中宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药残留水平与国内外其他地区进行对比，结果发现存在一定的差异。与国内其他海域相比，宁波、舟山群岛海产品中有机氯农药总残留含量与东海部分海域的检测结果相近，但略低于渤海某些污染较为严重的区域。例如，在渤海湾部分海域，由于周边工业发达，入海河流携带大量污染物，导致海产品中有机氯农药总残留含量平均值可达300-500ng/g（湿重），明显高于宁波、舟山群岛的平均值227.6ng/g（湿重）。而在东海的一些相对清洁海域，海产品中有机氯农药总残留含量平均值在200-250ng/g（湿重）之间，与本研究结果较为接近。在六六六（HCHs）残留方面，宁波、舟山群岛海产品中HCHs的含量低于我国南海海域部分海产品的检测值。南海海域由于其独特的地理位置和海洋环境，受到多种污染源的影响，部分海产品中HCHs总含量平均值可达60-80ng/g（湿重），而宁波、舟山群岛海产品中HCHs平均值为45.6ng/g（湿重）。这可能是因为南海海域的海上交通更为繁忙，船舶排放的污染物以及周边地区的农业面源污染通过大气传输、河流输入等方式进入海洋，导致海水中HCHs含量相对较高，进而在海产品中积累较多。对于滴滴涕（DDTs），宁波、舟山群岛海产品中的含量高于黄海部分海域。黄海部分海域由于近年来环保措施的加强，工业污染和农业面源污染得到有效控制，海产品中DDTs总含量平均值在50-70ng/g（湿重）之间，低于宁波、舟山群岛的平均值86.7ng/g（湿重）。这可能与宁波、舟山群岛周边的工业布局和历史上的农药使用情况有关，该地区曾有较多的化工企业和农业活动，历史残留的DDTs在环境中持续存在，并通过食物链在海产品中积累。与国外一些地区相比，宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药残留水平相对较高。例如，在日本濑户内海，由于严格的环境监管和污染治理措施，海产品中有机氯农药总残留含量平均值仅为50-150ng/g（湿重），明显低于宁波、舟山群岛。这得益于日本在环境保护方面的先进理念和严格的法律法规，对工业废水、农业面源污染等进行了有效管控，减少了有机氯农药等污染物的排放。而在一些发展中国家的沿海地区，由于环保意识相对薄弱，工业和农业污染治理措施不到位，海产品中有机氯农药残留水平可能与宁波、舟山群岛相当甚至更高。造成这些差异的原因是多方面的。地理位置和海洋环境的不同，使得不同地区受到的污染源影响程度不同。靠近工业发达地区、河流入海口或海上交通要道的海域，更容易受到有机氯农药等污染物的污染。各地区的经济发展模式和环保政策也起着重要作用。经济发达且环保政策严格的地区，对污染物的排放控制较为有效，海产品中有机氯农药残留水平相对较低；而在一些经济发展相对落后、环保监管不力的地区，污染物排放较多，海产品污染程度相对较重。此外，不同地区的农业生产方式和农药使用历史也会影响海产品中有机氯农药的残留水平。曾经大量使用有机氯农药的地区，即使在禁止使用后，由于农药的持久性，仍可能在环境中残留并对海产品造成污染。四、有机氯农药来源分析4.1基于异构体组成的来源解析通过对宁波、舟山群岛经济海产品中六六六（HCHs）和滴滴涕（DDTs）异构体组成的分析，可以推断其可能的来源。对于HCHs，工业生产的六六六是α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH四种异构体的混合物，其中α-HCH含量最高，约占60%-70%，γ-HCH含量约为10%-15%。而林丹主要成分是γ-HCH，含量通常在99%以上。在本研究中，宁波、舟山群岛经济海产品中HCHs以β-HCH为主要异构体，占总HCHs的65.3%。α-HCH和γ-HCH的含量相对较低，分别占总HCHs的18.7%和12.5%。通过计算α-HCH/γ-HCH比值，结果显示该比值范围在1.4-2.0之间。一般认为，当α-HCH/γ-HCH比值大于3时，表明HCHs主要来源于工业六六六；当比值小于1时，主要来源于林丹。本研究中的比值介于两者之间，说明该地区海产品中的HCHs可能是工业六六六和林丹的混合输入。这可能是由于该地区历史上既使用过工业六六六，又使用过林丹，尽管两者已被禁止使用多年，但由于其在环境中的持久性，仍对海产品造成了污染。对于滴滴涕（DDTs），p,p'-DDT在有氧环境下主要代谢为p,p'-DDE，在厌氧环境下主要代谢为p,p'-DDD。通过分析DDTs中p,p'-DDE、p,p'-DDD和p,p'-DDT的相对含量，可以判断其来源和代谢环境。在本研究中，宁波、舟山群岛经济海产品中DDTs以p,p'-DDE为主要成分，占总DDTs的52.4%。p,p'-DDD和o,p'-DDT的含量相对较低，分别占总DDTs的26.3%和14.9%。计算p,p'-DDT/(p,p'-DDE+p,p'-DDD)比值，结果显示该比值范围在0.1-0.3之间。当p,p'-DDT/(p,p'-DDE+p,p'-DDD)比值大于0.5时，通常认为存在新的DDT污染源输入；当比值小于0.2时，表明主要是历史残留。本研究中的比值小于0.2，说明该地区海产品中的DDTs主要来源于早期农药使用的历史残留。不同种类海产品中HCHs和DDTs异构体组成的差异，也可能与它们的生活习性和食物链位置有关。例如，鱼类中β-HCH在总HCHs中的比例普遍较高，这可能是因为鱼类在捕食过程中，更容易积累相对稳定的β-HCH。而贝类中部分异构体的比例与鱼类有所不同，可能是由于贝类的滤食方式和所处的微环境影响了它们对不同异构体的摄取和积累能力。从不同采样点来看，舟山沈家门渔港海产品中HCHs和DDTs的组成特征与其他采样点存在差异，这可能与该区域的人类活动强度、历史农药使用情况以及周边环境状况有关。沈家门渔港人类活动频繁，可能存在更多的历史农药残留以及新的污染源输入，导致海产品中有机氯农药的异构体组成发生变化。4.2历史使用与新污染源探讨我国自20世纪50年代开始使用有机氯农药，在60年代至80年代初，有机氯农药的生产和使用量一直占我国农药总产量的50%以上，到70年代，其使用量达到高峰。宁波和舟山群岛所在的长三角地区是我国经济发达且农业活动频繁的区域，在过去的农业生产中，有机氯农药如六六六（HCHs）、滴滴涕（DDTs）等被大量使用。相关资料显示，当时该地区为了防治农作物病虫害，保障粮食产量，有机氯农药的使用范围广泛，不仅用于农田，还在果园、茶园等经济作物种植区使用。尽管我国在1983年禁止了六六六和滴滴涕在农业上的使用，但由于有机氯农药化学性质稳定，难以降解，其在环境中的残留依然存在。土壤作为有机氯农药的重要储存库，历史上残留的有机氯农药会随着地表径流、土壤侵蚀等过程进入水体，进而影响海产品。例如，在暴雨冲刷后，农田周边的河流中有机氯农药含量可能会增加，这些受污染的河水最终流入海洋，导致海洋环境中的有机氯农药含量上升，通过食物链的传递，在海产品中积累。除了历史残留，宁波、舟山群岛地区可能存在新的有机氯农药污染源。从工业活动方面来看，虽然有机氯农药的生产已被严格限制，但一些化工企业在生产过程中可能会产生有机氯农药类的副产物。例如，某些生产氯代有机物的工厂，在生产过程中可能会产生少量的六六六、滴滴涕等有机氯农药杂质，这些杂质如果未经有效处理直接排放，会对周边环境造成污染。在舟山群岛的一些化工园区周边海域，曾检测到有机氯农药含量异常升高的情况，这可能与化工企业的排放有关。从废弃物排放角度分析，电子垃圾拆解、废旧塑料制品焚烧等活动也可能释放有机氯农药。电子垃圾中含有多种有害物质，在拆解过程中，一些含氯的有机化合物可能会分解产生有机氯农药。废旧塑料制品在焚烧时，也可能发生复杂的化学反应，生成有机氯农药类污染物。宁波地区存在一些电子垃圾拆解作坊，由于缺乏规范的处理流程和环保设施，这些作坊周边的土壤和水体中有机氯农药含量明显高于其他地区，对当地的海产品质量构成潜在威胁。大气传输也是有机氯农药污染的一个重要途径。有机氯农药具有半挥发性，能够在大气中长距离传输。周边地区使用有机氯农药或者工业生产排放的有机氯农药，可能会通过大气传输进入宁波、舟山群岛地区。例如，在盛行风的作用下，来自内陆农业区使用的少量有机氯农药，可能会随着大气飘移到该地区，通过干湿沉降进入海洋，进而污染海产品。通过对大气中有机氯农药的监测发现，在某些季节，大气中有机氯农药的浓度会升高，与周边地区的农业活动和工业排放时间相吻合，这进一步证明了大气传输是有机氯农药污染的一个重要来源。4.3迁移途径分析有机氯农药可通过多种途径迁移至海洋，进而对宁波、舟山群岛的海产品造成污染。大气传输是有机氯农药进入海洋环境的重要途径之一。有机氯农药具有半挥发性，能够在大气中以气态或吸附在颗粒物上的形式长距离传输。在农业生产过程中使用有机氯农药时，部分农药会挥发进入大气，工业生产排放的废气中若含有有机氯农药，也会直接进入大气环境。大气中的有机氯农药可通过干湿沉降的方式进入海洋。干沉降是指大气中的颗粒物吸附着有机氯农药，在重力作用下直接沉降到海洋表面；湿沉降则是有机氯农药随降雨、降雪等降水过程进入海洋。研究表明，在一些偏远的海洋区域，虽然周边没有直接的有机氯农药排放源，但通过大气传输和沉降，海水中仍能检测到一定浓度的有机氯农药。对于宁波、舟山群岛而言，其地处我国东部沿海，受季风气候影响显著。在夏季，盛行东南季风，可能会将来自我国南方地区农业活动中挥发的有机氯农药，以及工业排放的有机氯农药污染物传输至该地区，通过干湿沉降进入海洋，进而影响海产品；在冬季，西北季风则可能将内陆地区的有机氯农药污染物携带至此。河流也是有机氯农药进入海洋的重要载体。河流在流经农田、工业园区和城市等区域时，会携带土壤中残留的有机氯农药、工业废水和生活污水中的有机氯农药进入海洋。在农业区域，历史上残留的有机氯农药会随着地表径流、农田排水等进入河流。当遇到暴雨天气时，大量的雨水会冲刷农田，将土壤中的有机氯农药带入附近的河流中。工业园区和城市排放的工业废水和生活污水，若未经有效处理，其中含有的有机氯农药也会随河流进入海洋。宁波、舟山群岛周边有多条河流入海，如甬江、鳌江等。这些河流流域内的农业活动和工业生产可能导致有机氯农药进入河流，最终对该地区的海洋环境和海产品造成污染。通过对河流中有机氯农药含量的监测发现，在靠近农田和工业污染源的河段，有机氯农药含量明显升高，且在河流入海口附近的海域，海产品中有机氯农药残留量也相对较高，这进一步证明了河流传输对海产品有机氯农药污染的影响。此外，海洋中的洋流和潮汐也会影响有机氯农药在海洋中的分布和迁移。洋流可以将有机氯农药从一个海域输送到另一个海域，扩大其污染范围。潮汐则会使海洋中的水体发生周期性的涨落，促进有机氯农药在海洋表层和底层水体之间的交换，增加海产品接触有机氯农药的机会。在宁波、舟山群岛海域，受到沿岸流和台湾暖流等洋流的影响，有机氯农药可能会在不同海域之间迁移，导致不同区域的海产品中有机氯农药残留水平存在差异。五、生态风险评估5.1生物积累效应有机氯农药在海产品食物链中存在明显的生物积累现象。通过对不同营养级海产品中有机氯农药残留含量的分析，发现随着营养级的升高，有机氯农药的积累量呈现上升趋势。在宁波、舟山群岛的海洋生态系统中，藻类等浮游植物处于食物链的底层，它们通过吸收海水中的营养物质和溶解态的有机氯农药，体内积累了一定量的有机氯农药。虽然藻类对有机氯农药的富集能力相对较弱，但由于其数量庞大，在整个海洋生态系统的物质循环和能量流动中起着基础作用。以硅藻为例，研究发现其体内有机氯农药的含量为10-30ng/g（干重）。浮游动物以藻类为食，在摄食过程中会摄取藻类体内的有机氯农药。由于浮游动物的新陈代谢相对较慢，对有机氯农药的代谢和排泄能力有限，使得有机氯农药在浮游动物体内逐渐积累。例如，桡足类浮游动物体内有机氯农药的含量可达50-100ng/g（干重），相较于藻类有了明显的增加。鱼类、虾蟹类和贝类等海产品处于食物链的较高营养级，它们通过捕食浮游动物和其他小型生物，进一步摄取有机氯农药。由于食物链的生物放大作用，有机氯农药在这些海产品体内的积累量显著增加。在鱼类中，青占鱼作为中上层的捕食性鱼类，其体内有机氯农药的含量在各个采样点均为最高，达到300-450ng/g（湿重）。青占鱼主要以小型鱼类和浮游动物为食，在长期的捕食过程中，不断积累来自食物中的有机氯农药。贝类中的泥蚶，虽然其处于食物链的相对较低位置，但由于其滤食性的生活习性，会大量过滤海水中的浮游生物和有机颗粒，从而也积累了一定量的有机氯农药。泥蚶体内有机氯农药的含量为80-150ng/g（湿重）。通过对不同营养级海产品中有机氯农药积累量的统计分析，发现营养级与有机氯农药积累量之间存在显著的正相关关系（图5）。以营养级为横坐标，有机氯农药积累量为纵坐标，绘制散点图并进行线性回归分析，得到回归方程为y=50.2x+20.5（R²=0.85），其中y表示有机氯农药积累量（ng/g），x表示营养级。这表明营养级每升高一级，海产品中有机氯农药的积累量平均增加50.2ng/g。这种生物积累现象不仅影响了海产品自身的健康，还可能通过食物链的传递，对处于更高营养级的生物，包括人类，造成潜在的危害。5.2生态风险评价方法本研究采用风险商值法（RiskQuotient，RQ）对宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的生态风险进行评价。风险商值法是一种广泛应用于环境污染物风险评估的方法，其原理是通过比较污染物的预测环境浓度（PredictedEnvironmentalConcentration，PEC）与预测无效应浓度（PredictedNo-EffectConcentration，PNEC）的比值，来判断污染物对生态系统的风险程度。当RQ值小于0.1时，表明生态风险较低；当RQ值在0.1-1之间时，存在中等风险；当RQ值大于1时，则表示生态风险较高。在本研究中，预测环境浓度（PEC）采用海产品中有机氯农药的实测浓度平均值来代替。这是因为实测浓度能够直接反映出该地区海产品中有机氯农药的实际污染水平，具有较高的真实性和可靠性。通过对大量海产品样品的检测分析，得到的实测浓度平均值可以较好地代表该地区海产品中有机氯农药的总体含量情况。预测无效应浓度（PNEC）的确定则参考了相关的文献资料和标准。对于六六六（HCHs），参考欧盟化学品管理局（ECHA）发布的风险评估报告，其对水生生物的预测无效应浓度为10ng/L。对于滴滴涕（DDTs），依据美国环境保护署（EPA）的相关数据，其对水生生物的预测无效应浓度为5ng/L。这些数据是经过大量的实验室研究和实际监测验证得出的，具有较高的科学性和权威性。除了风险商值法，本研究还考虑了生物累积因子（BioconcentrationFactor，BCF）在生态风险评估中的作用。生物累积因子是指生物体内污染物浓度与周围环境中污染物浓度的比值，它反映了生物对污染物的累积能力。在有机氯农药的生态风险评估中，生物累积因子可以帮助我们更全面地了解污染物在食物链中的传递和累积情况，从而更准确地评估其对生态系统的风险。通过查阅相关文献，获取了不同有机氯农药在常见海产品中的生物累积因子数据。例如，六六六在鱼类中的生物累积因子范围为1000-5000L/kg，滴滴涕在贝类中的生物累积因子范围为2000-8000L/kg。这些数据为进一步分析有机氯农药在海产品中的生态风险提供了重要依据。5.3风险评估结果与讨论通过风险商值法对宁波、舟山群岛经济海产品中有机氯农药的生态风险进行评估后，得到了不同有机氯农药的风险商值（RQ）结果（表1）。从表中可以看出，六六六（HCHs）的风险商值范围为3.5-10.7，平均值为5.6。其中，在舟山沈家门渔港采集的部分海产品中，HCHs的风险商值较高，达到8.5-10.7。这表明在该区域，HCHs对生态系统存在中等风险，需要引起关注。滴滴涕（DDTs）的风险商值范围为5.2-42.7，平均值为17.3。在宁波象山港和舟山沈家门渔港等部分采样点，DDTs的风险商值超过20，甚至在个别样品中达到42.7。这说明在这些区域，DDTs对生态系统存在较高风险，可能对海洋生物和生态环境造成较大危害。采样点HCHs风险商值（RQ）DDTs风险商值（RQ）舟山沈家门渔港8.5-10.722.5-42.7宁波象山港5.5-7.218.6-30.5舟山朱家尖南沙海域3.5-5.06.8-12.5宁波北仑港附近海域4.2-6.08.5-15.6舟山岱山高亭渔港4.0-5.57.6-13.8宁波奉化沿海渔村3.8-5.27.0-12.0不同区域的海产品生态风险程度存在差异。舟山沈家门渔港和宁波象山港等区域，由于人类活动频繁，如渔业捕捞、港口运输、工业生产和生活污水排放等，导致海水中有机氯农药含量相对较高，进而使得海产品中有机氯农药残留量增加，生态风险程度较高。而在一些相对偏远、人类活动较少的海域，如舟山朱家尖南沙海域、舟山岱山高亭渔港的部分区域，海产品中有机氯农药残留量较低，生态风险程度也相对较低。不同品种海产品的生态风险程度也有所不同。鱼类由于处于食物链的较高营养级，通过食物链的生物放大作用，体内有