【《长余辉发光材料技术发展研究文献综述》6000字】

长余辉发光材料技术发展研究文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u29120长余辉发光材料技术发展研究文献综述 135041.1长余辉发光材料的发展 1106181.2无机长余辉发光材料的分类 3164471.3长余辉发光材料的机理 7长余辉发光材料，又称为长余辉材料，是一类能够吸收、储存外部光源能量（可见光、紫外线、电子束或其他高能辐射，例如X射线、α射线、β射线、γ射线等），并在外部光源移去后能够缓慢释放储存能量，保持其持续发光的蓄光型发光材料[1-3]。通常情况下，长余辉发光的余辉时长可达数秒至几十个小时不等，使得其在生物医学检测、光学信息存储、紧急照明、仪表显示等领域拥有较为广泛的应用[1,4-8]。在光动力治疗领域，具有超长余辉寿命的长余辉材料获得了极大的关注。由于长余辉发光材料的发光机理可以被拆分为发射和激发两个过程，且该两个过程彼此相互独立，因此，生物荧光成像领域的学者们在应用过程中，可选择测量指定波长范围，避开材料的自荧光影响，并通过调控发射波长减少生物组织对特定波长荧光的吸收[9-12]。另外，这些长余辉材料能够反复激发充能，也为其应用带来了极大的便利。在信息安全技术领域，多色长余辉材料具有较高的解码信噪比，因此在高分辨率照明显示等方面表现出巨大的应用潜力[13-15]。深陷阱长余辉材料则能够在室温环境下储存外部光源能量，实现光学信息的有效刻入且不易丢失，只有当基体受高温热活化或特定波长光激励时，储存的能量才得以释放，以余辉的形式呈现光学信息。[15-19]1.1长余辉发光材料的发展早在1000多年前，北宋时期（公元960~1279年）僧人文莹撰写的《湘山野录》当中就有记载，一位画家用一种特殊贝壳制成的颜料画了一幅牛躺在谷仓里的画，这幅画在白天无法观摩，只有在夜晚才能被人眼看到。这是中国古代最早关于长余辉发光现象的文字记录。而西方最早记录的长余辉现象则是在1603年，一位名为V.Cascariolo的意大利鞋匠通过煅烧特殊的矿物（重晶石，BaSO4），合成了一种能够在夜里发红光的石头（后经分析可能是BaS）。由于这类矿物来源于意大利城市博洛尼亚，因此科学家们将其命名为博洛尼亚石（BolognaStone）。在1634年O.Montalbani所著的《DeIlluminabiliLapideBononiensiEpistola》一书中，长余辉材料第一次被科学界正式提出[20]。然而，自17世纪以来，尽管长余辉材料吸引了许多科学家和其他领域人士的注意，但限于当时人们的认知，科学家无法对长余辉现象的发光机理做出可信的解释，以至于对于长余辉材料的研究成果也极其鲜有。一直延续到20世纪末，无论是对新的余辉材料的开发，还是对其背后真正物理意义的理解，科学家们都只能进行一些有限的探索。1866年，一位名叫TheodoreSidot的年轻法国化学家成功地用升华法培养出了微小的ZnS晶体。虽然他最初的目的是研究晶体生长，但偶然获得的ZnS晶体却在黑暗中表现出惊人的余辉性能。因此ZnS又被称为西多特闪锌矿（Sidot'sblende）。西多特闪锌矿一经报道便立刻获得了广泛的关注，但其背后的发光机理仍然一直未能被解开。直至1928年，P.Lenard和他的研究伙伴终于解释清楚了西多特闪锌矿的组成和发射来源——晶体中的微量铜离子[21]。自那以后，其他类似的碱土硫化物，也开始被广泛研究，例如Bi3+、Eu2+或Ce3+掺杂的CaS、SrS和(Ca1-xSrx)S等。这些材料后来也被称为勒纳德荧光粉。自ZnS:Cu+/Co2+被发现以来，它逐渐发展成为军事及民用领域最常用的长余辉材料，被广泛应用于发光涂料、仪表显示、夜光玩具等的制备工艺中[22-25]。然而，ZnS:Cu+/Co2+荧光粉所能达到的余辉亮度和余辉持续时间较弱且较短。为了解决这一问题，科学家们在ZnS中引入微量的放射性元素，如镭(Ra)、钷(Pm)或氚(3H)，期望在放射性衰变产生的α或β射线的连续照射下对硫化锌材料进行刺激，从而提高其余辉强度和寿命[26-28]。尽管如此是个有效方案，但最终优化后的ZnS荧光粉的余辉性能也仅能持续几个小时，距离当时期望的持续整晚发光还有很大差距。此外，硫化物材料在室温环境条件下不够稳定，容易发生水解，这进一步限制了其大量生产以及在日常生活中的广泛应用。20世纪90年代初，放射性元素引起的严重健康问题和环境污染迅速引起公众的关注。日本Nemoto&Co.,Ltd.公司决定开发新的长余辉荧光粉。经过两年的反复试验，终于在1993年3月12日，T.Matsuzawa教授和其合作者们成功开发了新一代绿色长余辉荧光粉SrAl2O4:Eu2+,Dy3+[29]。这种新型铝酸盐荧光粉具有近乎完美的性能：（1）在黑暗中具有极亮且持续时间长的余辉发光；（2）绿色余辉发射带在大约520nm处达到峰值，与人眼的光致视觉很匹配；（3）有利于传统荧光灯激发的宽激发带；（4）化学和物理稳定性高，不含任何放射性元素。从那时起，历史的余辉之轮开始在世界各地加速前进，以铝酸盐和硅酸盐为首的新型长余辉发光材料（例如CaAl2O4:Eu2+,Nd3+、Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti2+等）逐渐走入大家的视野[30-34]；随后，科学家们又陆续开发出许多新型红外长余辉材料（例如Zn3Ga2Ge2O10:Cr3+、LiGa5O8:Cr3+等）[35-38]、新型紫外长余辉材料（例如Cs2NaYF6:Pr3+等）[39-41]以及有机长余辉材料等[42-44]。1.2无机长余辉发光材料的分类从长余辉发光波长区间来看，无机长余辉发光材料可被分为紫外光长余辉材料、可见光长余辉材料和红外光长余辉材料。其中紫外光长余辉又可被细分为短波紫外光长余辉和长波紫外光长余辉，红外光长余辉材料也可被细分为近红外长余辉材料和远红外长余辉材料。长余辉发光材料主要由基体和发光中心两部分组成。根据发光中心的不同，近些年主要研究的方向集中在稀土离子（rareearthions）、过渡金属离子（transitionmetalions）以及S2电子结构离子（S2electronstructureion）中。常见的稀土离子有：二价铕Eu2+、三价铕Eu3+、三价铽Tb3+、三价铈Ce3+、三价镨Pr3+、三价铒Er3+、三价镱Yb3+、三价钕Nd3+、三价铥Tm3+、三价钬Ho3+等；常见的过渡金属离子有：二价锰Mn2+、四价锰Mn4+、三价铬Cr3+、二价镍Ni2+等；常见的S2电子结构离子有：三价铋Bi3+、二价铅Pb2+等。除上述三类以外，一价铜Cu+、二价铜Cu2+、三价钒V3+也常被作为发光中心用于合成长余辉材料；三价钇Y3+、三价镧La3+、三价钆Gd3+作为辅助激活剂，也能够增强材料的长余辉发光性能。从基体材料的不同来看，长余辉材料又可大致分为：硫化物长余辉材料、氟化物长余辉材料、氧化物长余辉材料等。通常，具有相似基体类型的长余辉材料具有相似的物理性质：（1）硫化物长余辉材料早在17世纪，硫化物长余辉就已经被人类社会发现并逐渐军用化以及商用化，是人类社会发现最早的一类长余辉材料。常见的硫化物长余辉材料主要有BaS、ZnS、CaS、CdS等，通过镧系稀土离子掺杂或过渡元素掺杂，可得到许多具有不同发射波长的可见光长余辉发光材料。表1-1总结了一些较为常见的硫化物长余辉发光材料：表1-1常见的硫化物长余辉发光材料Table1-1Commonsulfidelongafterglowmaterials基底材料发光中心共掺元素发射峰值（nm）余辉时间文献Y2O2SEu3+Mg2+，Ti4+597，626~5h[33]CaSEu2+Tm3+650~1h[45]SrSEu2+Tm3+620~1h[46]尽管硫化物长余辉是最早被发现的长余辉材料，但随着科研及人类社会的发展，人们逐渐发现硫化物长余辉材料还存在着许多应用上的缺陷，例如：1）硫化物长余辉材料余辉性能不佳，余辉寿命过短，初始余辉强度较低等等，只能满足特定环境下的使用。2）硫化物化学稳定性较差，在空气中易被氧化、易潮解，不利于长时间存储或使用。3）在制备硫化物的现有工艺中，常常需要还原释放有害气体，对环境威胁程度较大。因此，对于硫化物长余辉材料而言，其只能被限定在特定的生产量级和生产环境中，形成可持续商业化成本较大。（2）氟化物长余辉材料氟化物禁带宽度较大，使得大多数氟化物在X射线激发后能够有效生成电子结构缺陷存储光子能量，为离子掺杂氟化物生成长余辉发光提供了先天的储能优势。表1-2总结了一些较为常见的氟化物长余辉发光材料：表1-2常见的氟化物长余辉发光材料Table1-2Commonfluoridelongafterglowmaterials基底材料发光中心共掺元素发射峰值（nm）余辉时间文献NaYF4Pr3+Mg2+484,521,614,6403100s[47,48]Cs2NaYF6Tb3+-490,543,586,621>50h[49]KCdF3Mn2+Yb3+545,5670.4s[50]但是由于氟化物长余辉材料的激发条件较为苛刻，大多为短波紫外线激发或X射线激发，因此大大限制了氟化物长余辉材料在日常生活范围内的应用，目前只能较多应用于军事及高端医疗领域。（3）氧化物长余辉材料氧化物长余辉材料是所有氧化物、含氧酸根盐长余辉材料的统称。一般情况下，氧化物长余辉材料可具体分为：铝酸盐长余辉材料、硅酸盐长余辉材料、镓锗酸盐长余辉材料等，是众多数长余辉材料的集群。近年来，铝酸盐和硅酸盐的商业化应用较为广泛。Matsuzawa教授等人在原有SrAl2O4:Eu2+研究基础上进行了镧系稀土离子共掺，成功合成了具有优异蓝色长余辉性能的SrAl2O4:Eu2+,Dy3+，其余辉时长可达30多个小时，并在后续的实验中将其余辉时间提高至60小时[29]。其性能也较为突出，大部分铝酸盐长余辉材料具有发光效率高、化学稳定性强等优点，此外，在合成的过程中也不会产生污染物。但基于氧化物的特点，铝酸盐同样具有易水解的缺陷，因此极大限制了铝酸盐长余辉材料在潮湿环境中的使用。表1-3总结了一些较为常见的氧化物长余辉发光材料：表1-3常见的铝酸盐长余辉发光材料Table1-3Commonaluminatelongafterglowmaterials基底材料发光中心共掺元素发射峰位（nm）余辉时间文献SrAl2O4Eu2+Dy3+520~30h[29]Sr4Al14O25Eu2+Dy3+490~30h[51,52]CaAl2O4Eu2+Dy3+440~20h[53,54]硅酸盐长余辉材料则具有相较于铝酸盐长余辉材料更好的化学稳定性，同时其耐水性也更佳，应用范围更广；除此以外，硅酸盐长余辉材料具有良好的热稳定性，材料的工艺合成成本也更低。最早被科学家们发现的硅酸盐长余辉材料是Zn2SiO4:Mn，As，其余辉时长大约为30分钟。自此以后，大量硅酸盐长余辉材料也被逐渐开发，例如以Sr2MgSi2O7和Ca2MgSi2O7等硅酸盐为基底的长余辉材料，大部分皆以Eu2+和Dy3+作为发光中心，其长余辉光谱分布区间分布在420nm-650nm，可覆盖大部分可见光区间，其中性能佳的材料余辉时长最高可达20余小时。表1-4总结了一些较为常见的硅酸盐长余辉发光材料：表1-4常见的硅酸盐长余辉发光材料Table1-4Commonsilicatelongafterglowmaterials基底材料发光中心共掺元素发射峰值（nm）余辉时间文献Sr2MgSi2O7Eu2+Dy3+470~10h[55,56]Sr3MgSi2O8Eu2+Dy3+460~10h[57]Sr3SiO5Eu2+-580~100s[58]由于镓和锗在化学元素周期表中同属于第三周期，且彼此相邻，因此具有着相似的化学性质。近些年来，镓锗酸盐长余辉材料的研究也得到了广泛的关注。目前报道较多的是以Cr3+作为发光中心掺杂的镓锗酸盐，其光谱特性主要呈现为红光和近红外光。潘正伟教授课题组于2012年报道了余辉时长高达300小时的Zn3Ga2Ge2O10:Cr3+近红外长余辉材料，其优异的长余辉性能及医学应用领域极大的应用前景获得了许多科学家们的极大关注[36]。表1-5总结了一些较为常见的镓锗酸盐长余辉发光材料：表1-5常见的镓锗酸盐长余辉发光材料Table1-5Commongalliumgermanatelongafterglowmaterials基底材料发光中心共掺元素发射峰值（nm）余辉时间文献Y3Al2Ga3O12Ce3+Yb3+520~16.6h[59,60]ZnGa2O4Mn2+-504~12h[61]LiGa5O8Cr3+Si4+717~20h[62]除上述三种氧化物长余辉材料基体以外，还有其他的一些氧化物长余辉材料，例如磷酸盐长余辉材料（Ca6BaP4O17：Eu2+，Ho3+等）[63]，锡酸盐长余辉材料（CaSnO3：Tb3+等）[64,65]，二元氧化物长余辉材料（Lu2O3：Tb3+，Ca2+等）[66-68]和钛酸盐长余辉材料（CaTiO3：Pr3+等）[69,70]等，这些长余辉材料的研究也对于长余辉材料的发展探究具有积极推动的作用。（4）氮化物长余辉材料氮化物荧光粉以其独特的发光及优异的热稳定性能著称。2000年，Hoppe，Schnick等[71]报道了Ba2Si5N8:Eu2+中的长余辉性质，随后VandenEeckhout,和Machida等[72,73]均在Ca2Si5N8:Eu2+荧光粉中报道了橙色余辉现象，并且通过共掺Tm3+可以进一步增加余辉时间。Wang等[74]在Sr2Si5N8:Eu2+中也报道了余辉时间约150s的余辉现象，并通过共掺Tm3+将余辉时间延长到600s。Wang等人[75]首次观察到了CaAlSiN3:Eu2+荧光粉中的红色长余辉现象。随后，Uheda等人和Suda等人也分别在研究CaAlSiN3:Eu2+荧光粉热猝灭机制及蓝光发射现象时，也有所提及[76-78]。Zou等[79]利用高温固相法合成了系列的SrxCa1-xAlSiN3:Eu2+的红色荧光粉，并对其发光特性及余辉机理进行了详细的研究。调控获得余辉最优组分为：x=0.8，Eu2+浓度0.15%，获得样品的余辉时间可长达9600s。表1-6总结了一些较为常见的氮化物长余辉发光材料：表1-6常见的氮化物长余辉发光材料Table1-6Commonnitridelongafterglowmaterials基底材料发光中心共掺元素发射峰值（nm）余辉时间文献Ca2Si5N8Eu2+-6151200s[80]Sr2Si5N8Eu2+-625600s[81]Ba2Si5N8Eu2+Tm3+580400s[82]1.3长余辉发光材料的机理长余辉发光材料的机理较为复杂，目前科研界也并未得出确定的机理模型。经过长时间的探究和摸索后，当前科研界比较认可几类机理模型主要为：空穴转移模型、Dorenbos模型、位型坐标模型、量子隧穿模型。空穴转移模型在SrAl2O4:Eu2+的优异长余辉性能获得科研界极大关注之后，Matsuzawa等人就发现：当用365nm紫外光作为激发源时，Eu2+在SrAl2O4:Eu2+中存在4f-5d的特征跃迁。通过对这一现象进一步研究，Matsuzawa等[83]提出空穴的存在可能对长余辉发光的产生具有辅助性作用。当Eu2+和Dy3+掺入基体中后，晶体会发生晶格畸变并产生点阵缺陷，进而导致晶体中的局部能级发生改变。通过光电导测量表明，空穴在受热激活影响下会被释放到价带。当光源关闭时，二价铕离子会与空穴重新结合。此时，电子从高能级跃迁到低能级，发出磷光，也即余辉现象。而当Dy3+参与该过程时，情况变得更加复杂。在这种情况下，在价带迁移过程中，Eu2+产生的空穴将被掺杂的Dy3+捕获。当激发光源关闭时，被俘获的空穴将再次释放到价带，激发态Eu+会与价带中的空穴结合，产生长余辉。但由于目前还没有充足的证据能够证明Eu+存在，且Carlson和邱建荣等人[84,85]利用Ｘ射线衍射技术对SrAl2O4:Eu2+在激发前后进行检测，并未发现掺杂的Eu2+价态发生变化，因此，空穴转移模型仍然受到很多的质疑。Dorenbos模型Dorenbos以Sr2MgSi2O7：Eu2+，Dy3+为研究对象，提出了一种新的余辉机理模型[86]。如图1-1所示，当Eu2+受到激发后，其处于4f基态的电子跃迁到与导带非常接近的电子层，因此电子很容易进入到导带之中。由此，我们可以认为二价铕离子失去一个电子变为三价铕离子。随之，电子通过导带，进入了由Dy3+产生的陷阱中。在许多Eu2+，Dy3+共掺的基质中，通过其热释光谱计算的陷阱深度大多都处于0.66eV附近。此后，该模型被拓展广泛应用于各类长余辉发光材料中。图1-1为Dorenbos总结的镧系元素的HRBE和VRBE“Z形”曲线。该模型认为，电子会从激发态进入导带成为自由电子，随后电子被陷阱捕获，在一定的外界刺激下，最终释放出来。因而，对于室温长余辉发光材料来说，电子陷阱深度不能过深。在某些材料中，HRBE和VRBE“Z形”曲线与热释光测试（TL）的结果很符合，因而是一个非常具有说服力的机理模型。资料来源