CN112521178B 一种氧化铝泡沫陶瓷的制备方法 （南京大学）

(19)国家知识产权局(12)发明专利(45)授权公告日2025.07.01(21)申请号202110051471.5(22)申请日2021.01.14(43)申请公布日2021.03.19地址210023江苏省南京市栖霞区仙林大(72)发明人金成王学斌张雅程骞CO4B38/06(2006.01)CO4B35/636(2006.01)权利要求书1页说明书3页附图2页气氛下发泡得到多孔碳/氧化铝复合材料，将得到的复合材料除去碳得到氧化铝泡沫陶瓷前驱21.一种氧化铝泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(2)将上述粉体混合物放置于反应炉中，通入惰性气氛作为保护气，随后以25℃/min的升温速率从常温升至160℃,以4℃/min的升温速率从160℃升至400℃,以20℃/min的升温速率从400℃升至600℃,冷却后得到多孔碳/氧化铝复合材料；(3)随后将上述复合材料在高温下通入水汽或直接在含氧气氛中除去碳，得到氧化铝泡沫陶瓷前驱体；(4)将上述得到的氧化铝泡沫陶瓷前驱体在含氧气氛中高温烧结，得到高孔隙率的氧化铝泡沫陶瓷。2.根据权利要求1所述的一种氧化铝泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)锆中任一者或者多者的组合。3.根据权利要求1所述的一种氧化铝泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氯化铵、尿素、糖、助烧剂、氧化铝粉末的质量比为(0.4-1):(0.1-0.3):(0.6-1.5):4.根据权利要求1所述的一种氧化铝泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)5.根据权利要求1所述的一种氧化铝泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)6.根据权利要求1所述的一种氧化铝泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中水汽除碳温度为750-1150℃,保温10-60min。7.根据权利要求1所述的一种氧化铝泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中烧结温度为1300-1600℃,烧结时间为30-240min。3技术领域[0001]本发明属于隔热材料的制备领域，具体涉及一种氧化铝泡沫陶瓷的制备方法。背景技术[0002]氧化铝泡沫陶瓷因其高温稳定性、低体积密度、高孔隙率、低导热系数和良好的机械强度而被应用于多种技术领域，包括熔融金属过滤、高温隔热、热交换、热腐蚀性气体的[0003]目前泡沫陶瓷常采用的方法有添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法、发泡法等。专利US4448896A公布了一种添加炭黑粉末造孔烧结氧化铝陶瓷的方法，使用该方法得到的样品孔径分布弥散，添加造孔剂法得到的泡沫陶瓷通常具有相对不高的孔隙率(低于50%);专利CN201310539992.0采用聚氨酯有机泡沫浸渍法制备泡沫陶瓷，该方法得到的泡沫陶瓷孔径和孔隙率取决于有机泡沫本身，而在烧结过程中存在有机体系，不可避免地会产生有毒气体；发泡法可以简单有效地制备高孔隙率的多孔氧化铝陶瓷，目前，典型的直接发泡方法是将气体引入悬浮液或液体介质中来产生多孔泡沫再固化后烧结，如K.Prabhakaran等人非专利文献(J.Am.Ceram.Soc.2005,88,2600-2603)采用填充氧化铝粉末的蔗糖树脂浆料进行发泡，得到孔隙率93.5-96.7%的氧化铝泡沫陶瓷，发泡法具有工艺简单、成本较低的特点，但湿泡沫系统的热力学不稳定性会使小气泡兼并形成大气泡来降低系统自由能，造成孔径大小不均匀，导致其在实际使用中难以达到预期效果，同时制浆、脱模、干燥等制备工序耗时较长。发明内容[0004]本发明针对现有技术的不足，提供一种发泡制备高孔隙率多孔氧化铝泡沫陶瓷的方法。本方法工艺简易无毒，得到的产品具有较为均匀的孔径、高孔隙率和低体积密度，同时低导热系数使之具有成为高效隔热保温材料的应用前景。[0005]本发明所采用的技术方案包括以下步骤：[0007](2)将上述粉体混合物放置于反应炉中，通入惰性气氛作为保护气，随后以25℃/min的升温速率从常温升至160℃,以4℃/min的升温速率从160℃升至400℃,以20℃/min的升温速率从400℃升至600℃,冷却后得到多孔碳/氧化铝复合材料；[0008](3)将上述复合材料在高温下通入水汽除去碳或者在含氧气氛下除碳，得到氧化铝泡沫陶瓷前驱体；[0009](4)将上述得到的前驱体在含氧气氛下高温烧结，得到高孔隙率的氧化铝泡沫陶[0010]本发明中，步骤(1)中的糖是蔗糖和葡萄糖中任一者或二者的组合，助烧剂是氧化4[0012]本发明中，步骤(1)中氧化铝粉末的粒径为0.1-10μm。优选氮气。[0014]本发明中，步骤(3)中水汽除碳温度为750-1150℃,保温10-60min,水汽是通过注[0015]本发明中，步骤(4)中烧结温度为1300-1600℃,烧结时间为30-240min。[0016]本发明的制备方法与现有技术相比，具有以下突出优点：[0017]1)采用简单无毒的工艺路线，对设备要求低，发泡时间短，可实现的宏量制备。[0018]2)熔融的糖形成高分子链聚合起到很好的粘结作用，惰性气氛下避免了氧气对糖的聚合的抑制，同时熔融的尿素有利于混合物的均匀分布，氯化铵等发泡剂分解释放气体形成气泡从而简单、稳定且有效地构建了三维交联网络结构体。[0019]3)采用多种不同熔点和分解温度的发泡剂，在发泡程序中可以通过不同的升温速率程序和多种物料带来的较多成核点，从而减少了小气泡兼并成较大气泡的可能，使得泡沫具有较为绵密均匀的孔容、孔径和孔分布。[0020]4)得到的氧化铝泡沫陶瓷结构均匀完整，在本申请权利要求规定范围内的工艺参数的变化对产品的性能影响较小，具有优异的稳定性。[0021]5)本发明提供的氧化铝泡沫陶瓷具有高孔隙率、低体积密度和低导热系数的特点，在隔热保温领域具有优异的性能。附图说明[0022]图1为本发明实施例1得到的多孔碳/氧化铝复合材料和氧化铝泡沫陶瓷烧结后的光学照片。[0023]图2为本发明实施例1得到的氧化铝泡沫陶瓷研磨后的X射线衍射谱图。[0024]图3为本发明实施例1得到的氧化铝泡沫陶瓷断裂面的扫描电子显微镜照片。[0025]图4为本发明实施例1得到的氧化铝泡沫陶瓷的温升曲线。具体实施方式[0026]下面结合附图并通过具体的实施例进一步介绍本发明，但实施例仅为说明而并不构成对本发明的限制。[0028](1)将0.75克的氯化铵和0.15克的尿素混合研磨后加入1克的蔗糖、0.8克的～0.2μm粒径的氧化铝粉末、相近粒径的氧化硅粉末和氧化镁粉末共0.03克作为助烧剂混合研磨，得到白色的混合粉体；(2)将混合粉体置于管式炉中，排空后在60sccm的氮气气氛下先以25℃/min的升温速率从常温升至160℃,在160℃至400℃的温度区间内以4℃/min的速率升温，随后以20℃/min的升温速率升温至600℃进一步完全分解发泡剂，再以2℃/min的降温速率降至500℃,然后自然冷却得到多孔碳/氧化铝复合材料；(3)将上述复合材料置于管式炉中，在60sccm的氮气氛围下加热至1050℃,随后在10min的保温时间内匀速注射高温水5汽6mL,保温结束后自然冷却至室温，得到白色的氧化铝前驱体；(4)将上述步骤得到的氧化铝前驱体干燥后置于干燥空气的管式炉中，在850℃以上时以2℃/min的升温速率加热至1400℃并保温150min得到氧化铝泡沫陶瓷。[0029]上述实施例1所得到的多孔碳/氧化铝复合材料宏观表现为黑色碳包覆的多孔氧化铝(图1中左图),除碳烧结后得到了白色轻质多孔泡沫状结构(图1中右图),其研磨后粉体的X射线衍射谱图(图2)中样品的特征峰与a-氧化铝标准卡片(PDF#10-0173)的特征峰几乎完全对应，表明了氧化铝的高结晶度和纯度；样品断裂面处的扫描电子显微镜照片(图3)展现了氧化铝泡沫陶瓷的三维骨架结构，具有较多的100-150μm孔径的大孔。[0030]采用阿基米德原理的静力称量法计算出样品的孔隙率为98.1%,基于瞬态平面热源法通过导热系数测试仪得出氧化铝泡沫陶瓷样品的温升曲线(图4),根据温升曲线对传热进行拟合，得到样品常温下的导热系数为0.0457W/(mK),具有高效的隔热保温性能。[0032]将实施例1步骤(3)中制备氧化铝前驱体的步骤改为850℃下空气中保温30min,其它各项操作均与实施例1相同，得到的氧化铝泡沫陶瓷具有96.6%的孔隙率和常温下0.0565W/(mK)的导热系数。[0034]将实施例1步骤(1)中的氧化铝改为1克~2μm粒径的粉末，助烧剂粒径改为～2μm,步骤(4)中烧结温度改为1450℃,保温时间改为120min,其它各项操作均与实施例1相同，得到的氧化铝泡沫陶瓷具有98.3%的孔隙率和常温下0.0378W/(mK)的导热系数。[0036]将实施例1步骤(1)中氧化铝改为1.2克~5-6μm粒径的粉末，助烧剂选取粒径相近的粉末，步骤(4)中烧结温度改为1500℃,其它各项操作均与实施例3相同，得到的氧化铝泡沫陶瓷具有95.0%的孔隙率为和常温下0.0662W/(mK)的导热系数。[0038]将实施例3中步骤(1)中氯化铵改为0.6克，尿素改为0.12克，蔗糖改为0.8克，步骤(3)中水汽注射量改为5