《化工产品检验》课件-项目2：固体氢氧化钠的质量检验

固体氢氧化钠的质量分析引入氢氧化钠在我们的生活生产中具有重要的应用的作用，不同等级的氢氧化钠具有不同的用途，那么我们就来分析一下氢氧化钠的技术指标，判断氢氧化钠的等级。固体氢氧化钠技术标准GB209-93

指标名称单位优质品技术指标一等品技术指标合格品技术指标氢氧化钠%≥96.0≥96.0≥95.0碳酸钠%≤1.3≤1.4≤1.6氯化钠%≤2.7≤2.8≤3.2三氧化二铁%≤0.008≤0.01≤0.02任务1氢氧化钠和碳酸钠含量的测定一、教学目标---能力目标（1）能用双指示剂法测定氢氧化钠和碳酸钠含量；（2）巩固酸碱平衡理论和酸碱滴定法相关操作；（3）熟悉化学分析的基本操作技术；（4）熟悉滴定管、容量瓶、移液管和吸量管的使用；（5）能记录和处理实验数据及书写实验报告（6）能对实验结果进行评价。一、教学目标---知识目标（一）双指示剂法测定氢氧化钠和碳酸钠的含量（1）实验原理；（2）实验注意事项；（3）计算公式。二、实验原理NaOHNa2CO3NaClNaHCO3

NaClCO2+H2ONaClNa2CO3HCl标液HCl标液HCl标液V2V1V1-V2V2V2酚酞红终点1红色刚消失甲基橙黄终点2橙色双指示剂法

当V1>V2时，试液为NaOH和Na2CO3的混合物，NaOH和Na2CO3的含量（以质量浓度g•L-1表示）可由下式计算：2.用移液管移取25.00mL试液250mL锥形瓶L2d酚酞HCl标液滴至恰好红色消失记下V1再加入2d甲基橙HCl滴定黄色变橙色准确记录HCl体积V2平行滴定三次准确称取2克混合碱试样50mL蒸馏水溶解(150mL烧杯)1.定容定量转移到250.00mL容量瓶三、操作步骤四、数据记录混合碱样品质量m

/g：测定时混合碱样品质量ms/g（ms=m×25/250）：测定序号IIIIII第一化学计量点（酚酞变色）V1（HCl）/mL第二化学计量点（甲基橙变色）V2（HCl）/mLV2－V1V2＋V1ω（Na2CO3）ω（NaOH或NaHCO3）结果分析：判断氢氧化钠和碳酸钠含量的等级。总结实验原理操作步骤数据记录结果分析固体氢氧化钠的质量分析引入思考：铁含量是哪个等级？如何测定铁的含量呢？我们可选择重铬酸钾法测铁的含量（无汞法）任务2铁含量的测定1．能力目标：（1）能用氧化还原法测定Fe2O3含量；（2）能正确选择所用仪器和药品；（3）能配制重铬酸钾标准溶液；（4）能对实验数据进行处理；（5）能对分析结果进行评价。

2.知识目标（一）氧化还原法测定Fe2O3含量。（二）氧化还原平衡（三）原电池和电极电位（四）影响电极电位的因素（五）、电极电位的应用（六）氧化还原法

重铬酸钾法测铁，需用一定量的HgCI2,造成环境污染。近年来推广不使用HgCI2的测铁法（俗称无汞测铁法）。其原理是称取一定量的样品。用硫-磷混酸溶解后，先用SnCI2还原大部分Fe3+，继而用TiCI3定量还原剩余部分的Fe3+，当Fe3+

定量还原为Fe2+之后，过量的一滴TiCI3溶液，即可使溶液中作为指示剂的六价钨（无色的磷钨酸）还原为五价的钨化合物，俗称钨兰，故指示剂溶液为蓝色。滴入K2Cr2O7溶液，使钨兰刚好退色，而稍过量的Ti3+在加水稀释后，被水中溶解的氧氧化，从而消除少量的还原剂的影响。实验原理在定量的还原Fe3+时，不能单用SnCI2，因为酸度下，SnCI2不能很好地还原六价钨为五价钨。故溶液无明显的颜色变化。采用SnCI2-TiCI3联合还原Fe3+为Fe2+，过量的一滴TiCI3与NaWO4作用生成钨兰。如果单用TiCI3为还原剂也不好，尤其试样中铁含量高时，则使溶液中引入较多的钛盐，当加水稀释试样时，易出现大量四价钛盐沉淀。影响测定。试液中Fe3+已经被还原为Fe2+后，加入二苯胺磺酸钠指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定，使溶液呈现稳定的紫色即为终点。其反应式如下：2Fe3++SnCl42-+2Cl-====2Fe2++SnCl62-Fe3++Ti3++H2O=2Fe2++TiO2+2H+Cr2O72-+6Fe2++14H+====2Cr3++6Fe3++7H2O实验试剂K2Cr2O7(s)：基准试剂或优级纯。硫磷混酸溶液：150mL浓H2SO4缓缓加入700mL水中，冷却后再加入150mL浓H3PO4，二苯胺磺酸钠指示剂：2g/L，含铁试样：（FeSO4·7H2O）浓HClSnCl2溶液(50g/L)：称取5gSnCl2·2H2O溶于100mL1:1HCl中，使用前一天配置，TiCl3溶液，15g/l.取100ml150g/lTiCl3试剂与200ml1：1HCl及700ml水混合，贮于棕色瓶中；实验步骤1、配制0.017mol/LK2Cr2O7标准溶液：准确称取1.25g左右K2Cr2O7于小烧杯中，加适量水溶解，转移到250mL容量瓶中，定溶，摇匀，计算准确浓度。（若容量瓶为200mL，则应称1.0g左右。）2、预处理趁热用滴管小心滴加SnCl2溶液以还原Fe3+，边滴便摇，直到溶液由棕黄色变为浅黄色，表明大部分Fe3+已被还原。假如4滴Na2WO4和60ml水，加热。在摇动下逐滴加入TiCl3至溶液出现浅蓝色。冲洗瓶壁，并用少量自来水冲洗锥形瓶外壁使溶液冷却至室温。小心滴加稀释10倍的K2Cr2O7标准溶液，至蓝色刚刚消失。3、将试液加水稀释至150mL，假如15mL硫磷混酸，再加入5-6滴二苯胺磺酸钠指示剂，立即用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液呈稳定的紫色即为终点。4、平行测定3次，计算铁的质量分数和相对平均偏差。注意事项

用SnCl2还原Fe3+时，溶液的温度不能太低，否责反应速度慢黄色退去不易观察，使SnCl2过量过多，在下一步中不易完全除去。由于二苯胺磺酸钠也要消耗一定量的K2Cr2O7，故不能多加。在硫磷混酸中铁电对的电极电位降低，Fe2+更易被氧化，故不应放置而应立即滴定。数据处理项目123K2Cr2O7质量容量瓶容积K2Cr2O7标液浓度试样质量滴定管初读数滴定管末读数K2Cr2O7标液体积Fe的百分含量Fe的平均百分含量相对偏差相对平均偏差实验结果分析判断铁含量是属于哪个等级？那么上面我们采用的氧化还原法测定铁，现在我们来介绍一些氧化还原相关知识。一、电极电势

1、原电池把一块锌放入CuSO4溶液中，锌开始溶解，而铜从溶液中析出。反应的离子方程式

Zn（s）+Cu2+（aq）Zn2+（aq）+Cu（s）这是一个可自发进行的氧化还原反应，由于氧化剂与还原剂直接接触，电子直接从还原剂转移到氧化剂，无法产生电流。如果在两个烧杯中分别放入ZnSO4和CuSO4溶液，在盛有ZnSO4溶液的烧杯中放入Zn片，在盛有CuSO4溶液的烧杯中放入Cu片，将两个烧杯的溶液用一个盐桥联通，如图所示。图1锌铜原电池

原电池结构原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。在原电池中，组成原电池的导体(如铜片和锌片)称为电极。规定:电子流出的电极称为负极,负极上发生氧化反应;电子进入的电极称为正极,正极上发生还原反应。

在Cu－Zn原电池中：

负极（Zn）：

Zn（s）2e＋Zn2＋（aq）发生氧化反应

还原剂Zn：氧化数升高变为Zn2＋

正极（Cu）：

Cu2+（aq）＋2eCu（s）发生还原反应

氧化剂Cu2+：氧化数降低变为CuCu－Zn原电池的电池反应为

Zn（s）＋Cu2+（aq）Zn2＋（aq）十Cu（s）原电池电池符号：（一）Zn∣ZnSO4（cl）║CuSO4（c2）∣Cu（＋）把负极（一）写在左边，正极（＋）写在右边。其中“∣”表示金属和溶液两相之间的接触界面，“‖”表示盐桥，c表示溶液的浓度，当溶液浓度为1mol·L－1时，可不写。

“半电池”：由同一种元素不同氧化值的两种物质构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另一种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。电极类型 电对 电极Me-Men+电极Zn2+/Zn Zn∣Zn2+

A-An-电极Cl2/Cl- Cl-∣Cl2∣Pt氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-难溶盐电极AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-四类常见电极任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。

在用Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl一、O2／OH一等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化；氧化态(Ox)十

ne还原态(Red)

式中n表示互相转化时得失电子数。半电池反应(电极反应):表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-／Cr3+

，对应的电极反应为Cr2O72-

＋6e＋14H+

＝

Cr3+

＋7H2O。

将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。

(1)Sn2＋+Hg2Cl2Sn4++2Hg+2Cl-(2)Fe2+(0.10mol·L－1)＋Cl2(100kPa)Fe3+(

0.10mol·L－1)+2Cl-(2.0mol·L－1)

解

：(1)氧化反应(负极)Sn2+Sn4++2e

还原反应(正极)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-(－)Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl－(c3)∣Hg2Cl2,Hg(＋)(2)氧化反应(负极)Fe2+Fe3++e

还原反应(正极)Cl2+2e2Cl-(－)Pt∣Fe2+,Fe3+(0.1mol·L1)‖Cl(2.0mol·L1),Cl2(100kPa)∣Pt(＋)练习两个电极之间存在一定的电势差。即构成原电池的两个电极的电势是不相等的。电极电势的产生双电层理论(德国化学家Nernst提出):金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成,如果把金属放在其盐溶液中,在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：M（s）Mn+（aq）＋ne电极电势

如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大,金属离子沉积到金属表面的趋势越小,达到平衡时金属表面因聚集了自由电子而带负电荷，溶液带正电荷，由于正、负电荷相互吸引，在金属与其盐溶液的接触界面处就建立起双电层。相反，如果金属越不活泼或金属离于浓度越大，金属溶解趋势就越小,达到平衡时金属表面因聚集了金属离子而带正电荷,而附近的溶液由于金属离子沉淀带负电荷,也构成了相应的双电层。这种双电层之间就存在一定的电势差。

氧化还原电对的电极电势:金属与其盐溶液接触界面之间的电势差,简称为该金属的电极电势。

（a）电势差E=V2－V1

（b）电势差E=V2′－V1

′图

金属的电极电势

一、标准氢电极电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极,其电极可表示为：

Pt∣H2（100KPa）∣H+（1mol·L－1）

标准电极电势标准氢电极:将铂片镀上一层蓬松的铂（称铂黑），浸入H＋离子浓度为lmol·L－1的稀硫酸溶液中，在298．15K时不断通入压力为100KPa的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸收，此时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，并未参加反应。H2电极与溶液中的H＋离子建立了如下平衡:H2（g）2H

＋

(aq)+2e

标准氢电极的电极电势：在标准氢电极和具有标准浓度的H＋离子之间的电极电势。规定：标准氢电极的电极电势为零，即

(H＋／H2)=0.0000V。图

标准氢电极二、甘汞电极

甘汞电极:金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极，其构造如图8－4所示。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度为0.5～1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液，即构成甘汞电极。电极下端与待测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质或是一毛细管通道。甘汞电极可以写成Hg，Hg2Cl2（S）∣KCl

电极反应：Hg2Cl2(s)+2e2Hg（1）＋2Cl－(aq）当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。

使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。如：右图的甘汞电极：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-1-导线；2-绝缘体；3-内部电极；4-橡皮帽；5-多孔物质；6-饱和KCl溶液图６-４甘汞电极表8-2甘汞电极的电极电势

KCl浓度饱和1mol·L－10.1mol·L－1

电极电势

/V+0.2445+0.2830+0.3356三、标准电极电势的测定

电极的标准电极电势可通过实验方法测得。未知

的测定:标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反应的电动势E。例如，测定锌电极的标准电极电势，Zn-H2在标准条件下组成电池：(－)Zn2+(lmol·L－1)|Zn‖H2(100KPa)|H+(lmol·L－1)|Pt(＋)

测定时，根据电势计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。测得电池的电动势。

E

＝0.7618V

因为

(H＋／H2)＝0.0000V

所以

(Zn2+/Zn)＝－0.7618V用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，附表列出了298.15K时一些氧化还原电对的标准电极电势数据。它们是按电极电势的代数值递增顺序排列的。该表称为标准电极电势表。根据物质的氧化还原能力，对照标准电极电势表，可以看出：电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。

代数值是反映物质得失电子倾向的大小，如Zn比H2更容易失去电子，它与物质的数量无关。电极反应式乘以任何常数,

代数值不变。

代数值与半反应写法无关。

电对 电极反应

(V)Na+/Na Na+(aq)+e-Na(s) -2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-Zn(s) -0.7618H+/H2 2H+(aq)+2e-H2(g) 0.0000Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-Cu(s) 0.3419O2/OH－

O2(g)+2H2O+4e-4OH－(aq)0.401F2/F－

F2(g)+2e-F－(aq) 2.866氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可从热力学推导而得出如下结论。

a氧化态十neb还原态

＝

＋

式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。在温度为298.15K时，将各常数值代入式（8－3）

＝

＋

(8-4)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。影响电极电势的因素——能斯特方程式

应用能斯特方程式时，应注意以下问题

(1)组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式中,气体物质用相对压力p／表示。例如：Zn2+(aq)＋2eZn

(Zn2+/Zn)

=

（Zn2+/Zn）＋

Br2(l)＋

2e2Br－(aq)

(Br2/Br－)=

（Br2/Br－）＋

2H＋(aq)

＋2eH2(g)

(H+/H2)=

（H+/H2）＋

例：计算当Cl-浓度为0.100mol·L-1,p(Cl2)=303.9kPa时，求组成电对的电极电势。解：Cl2(g)+2e2Cl－(aq)

由附表查得

(Cl2/Cl-)=1.359V(Cl2/Cl-)=

(Cl2/Cl-)＋

=1.359＋

(2)如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H＋、OH－，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。例：已知电极反应

(NO3-／NO)=0.96V。求c(NO3-)=1.0mol·L-1,p(NO)=100KPa,c(H+)=1.0×10-7mol·L-1

时的

(NO3-／NO)。解:

(NO3-／NO)=

(NO3-／NO)＋

=0.96V+

=0.96V-0.55V=0.41V

可见，NO3-的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓HNO3氧化能力很强，而中性的硝酸盐（KNO3）溶液氧化能力很弱。

例：298K时，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设无其它反应发生）。当沉淀反应达到平衡,并保持c(OH-)=1.0mol·L-1时。求

(Fe3+／Fe2+)=?

解:Fe3＋(aq)＋eFe2+（aq）加NaOH发生如下反应:Fe3+(aq)＋3OH-(aq)Fe(OH)3（s）(1)Fe2+(aq)＋2OH-(aq)Fe(OH)2（s）(2)

平衡时,c(OH-)=1.0mol·L-1

则=Ksp

{Fe(OH)3}=Ksp

{Fe(OH)2}

(Fe3+／Fe2+)=

(Fe3+／Fe2+)＋

=

(Fe3+／Fe2+）+

=0.771＋

=－0.54V

根据标准电极电势的定义,c(OH-)=1.0mol·L-1时，

(Fe3+／Fe2+)就是电极反应Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH－的标准电极电势

{Fe(OH)3／Fe(OH)2}。即

{Fe(OH)3／Fe(OH)2}=

(Fe3+／Fe2+)+

氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:如果电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，（氧化态）＜（还原态），则电极电势变小；反之，则变大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。氧化态和还原态的浓度应以活度表示，而标准电极电势是指在一定温度下(通常298.15K)，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等于1mol·L-1或活度比率为1时,若反应中有气体参加，则分压等于100KPa时的电极电势。通常以浓度代替活度来进行计算。当溶液的离子强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它组分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往随着改变，会引起电极电势的变化。条件电极电势电极电势的应用是多方面的。除了比较氧化剂和还原剂的相对强弱以外，电极电势主要有下列应用。1计算原电池的电动势E在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值较大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势：E＝

(+)－

(-)

电极电势的应用计算下列原电池的电动势，并指出正、负极Zn∣Zn2＋(0.100mol·L－1)‖Cu2＋(2.00mol·L－1)∣Cu

解：先计算两极的电极电势

(Zn2+／Zn)=

(Zn2+／Zn)+=－0.763＋

=－0.793V(作负极）

(Cu2+／Cu)=

(Cu2+／Cu)+

=0.3419+

=0.351V（作正极）故

E＝

(+)－

(-)=0.351－（－0.793）＝1.14V练习判断氧化还原反应进行的方向

电动势E＞０

＋＞

－反应正向进行

E＝０

＋＝

－反应处于平衡

E＜０

＋＜

－反应逆向进行如果在标准状态下，则可用

或

进行判断。在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中的氧化剂电对作正极，还原剂电对电极作负极，比较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还原反应的方向。如果有关物质的浓度不是lmol·L－1

时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再计算E来判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用

值来判断。当E

＞0.5V，一般不会因浓度变化而使E

值改变符号；而E

＜0.2V，离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。

例8-11判断下列反应能否自发进行？Pb2+(aq,0.10mol·L-1)＋Sn(s)Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0mol·L-1)

解：先计算E

查表Pb2＋＋2ePb

(Pb2+/Pb)=-0.1262VSn2＋＋2eSn

(Sn2+/Sn=-0.1375V

在标准状态下反应式中，Pb2+为较强氧化剂，Sn2+为较强还原剂，因此

=－0.1262－（－0.1375）=0.0113VE

＜0.2V

=0.0113-0.030=-0.019V（<0）反应自发向逆方向进行。

有H+和OH一参加的氧化还原反应，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。例如碘离子与砷酸的反应为：

H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O

其氧化还原半反应为：

H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2O

(H3AsO4/HAsO2)=+0.56VI2+2e2I-

(I2／I－)=+0.5355V

从标准电极电势来看，I2不能氧化HAsO2；相反H3AsO4能氧化I-

。但H2AsO4／HAsO2电对的半反应中有H+参加。如果在溶液中加入NaHCO3使pH≈8，即c(H+)由标准状态时的lmol·L－1降至10－8mol·L－1，而其他物质的浓度仍为lmol·L－1则

(H3AsO4/HAsO2)=

(H3AsO4/HAsO2)+=0.56+=0.088V

而

(I2／I-)不受c(H+)的影响。这时

(I2／I-)＞

(H3AsO4/HAsO2)，反应自右向左进行，I2能氧化HAsO2。生产实践中，有时对一个复杂反应体系中的某一（或某些）组分要进行选择性地氧化或还原处理，而要求体系中其他组分不发生氧化还原反应。可以对各组分有关电对的电极电势进行考查和比较，从而选择合适的氧化剂或还原剂。在一定条件下，当电池的电动势(两电极电势的差)等于零时，电池反应达到平衡，即组成该电池的氧化还原反应达到平衡。

E＝

(+)－

(-)＝0

例如：Cu－Zn原电池的电池反应为：

Zn(s)十Cu2+(aq)Zn2+(aq)＋Cu(s)

平衡常数K

=

这个反应能自发进行。随着反应的进行，Cu2+浓度不断地减小，而Zn2+浓度不断地增大。因而

(Cu2+/Cu)的代数值不断减小，

(Zn2+/Zn)的代数值不断增大。当两个电对的电极电势相等时，反应进行到了极限，建立了动态平衡。

确定氧化还原反应的平衡常数

平衡时，即

即：K

==2.9×1037

这个反应进行得非常完全。

对一般反应，氧化还原反应的平衡常数K

可由能斯特方程式从有关电对的标准电极电势得到：

氧化还原反应的通式为：

n2氧化剂1＋nl还原剂2

n2还原剂l＋nl氧化剂2

1(氧化／还原)=

1

(氧化／还原)+

2(氧化／还原)=

2

(氧化／还原)+

式中

1

、

2

分别为氧化剂、还原剂两个电对的电极电势．n1、n2为氧化剂、还原剂中的电子转移数。反应达平衡时，

1＝

2

，即

1

+＝

2

+

整理得到lgK=

(8-11)

式中n为n1、n2最小公倍数。

氧化还原反应平衡常数的大小，与

1

-

2

的差值有关差值越大，K值越大，反应进行得越完全。如是引用条件电极电势，求得的是条件平衡常数。

例8-13计算下列反应的平衡常数：

Cu(s)十2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+(aq)

例8-13计算下列反应的平衡常数：

Cu(s)十2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+(s)

解：

1

＝

(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V

2

＝

(Cu2＋／Cu)＝0.3419VlgK

=

K

=3.5×1014

例8-14计算下列反应：

Ag+(aq）十Fe2+(aq）Ag(s)十Fe3+(aq）⑴在298．15K时的平衡常数K

；⑵反应开始时，c(Ag+)=1.0mol·L－1,c(Fe2+)=0.10mol·L－1

求达到平衡时的Fe3+浓度。

例8-14计算下列反应：

Ag+(aq）十Fe2+(aq）Ag(s)十Fe3+(aq）⑴在298．15K时的平衡常数K

；⑵反应开始时，c(Ag+)=1.0mol·L－1,c(Fe2+)=0.10mol·L－1

求达到平衡时的Fe3+浓度。解：⑴

1

＝

(Ag+/Ag)＝0.7996V

2

＝

(Fe3＋／Fe2＋)＝0.771V.

因n1=n2=1，所以lgK

=故K

=3.04

②设达到平衡时c(Fe3+)＝xmol·L－1

Ag+(aq)十Fe2+(aq)Ag(s)十Fe3+(aq)初始浓度/(mol·L-1)1.0

0.100平衡浓度/(mol·L-1)1.0一x

0.10一x

x

K

==c(Fe3+)＝x=0.074mol·L－1

由电极电势的相对大小能够判断氧化还原反应自发进行的方向、次序和程度。5元素标准电势图及其应用

把同一种元素不同氧化数的物质，按氧化数由大到小的顺序排列成一横行，在相邻两种物质间用直线连接表示一个电对，并在直线上标明此电对的标准电极电势值。

/V

Cu2+Cu+Cu0.3420.1630.521

判断氧化剂的强弱

分散在标准电极电势表中同种元素不同价态的电极电势表示在同一图中，使用起来更加方便。

在选用氯的含氧酸盐作为氧化剂时，反应最好是酸性介质中进行。但欲使低氧化数氯氧化，反应则应在碱性介质中进行。计算标准电极电势ABC

1

2

3

n1n2判断是否发生歧化反应

当一种元素处于中间氧化数时，可同时向较高氧化数和较低氧化数转化，这种反应称为歧化反应。由元素电势图可以判断元素处于何种氧化数时，可以发生歧化反应。当时，处于中间的氧化数的B可以发生歧化反应生成A和C。反之，当时，处于中间的氧化数的B不能发生歧化反应，而可以发生逆歧化反应。

1、氧化还原反应的复杂性氧化还原反应是电子转移的反应，电子的转移往往会遇到阻力，例如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍，物质之间的静电作用力等。发生氧化还原反应，价态发生变化，不仅原子或离子的电子层结构发生变化，而且化学键的性质和物质组成也会发生变化。这可能是造成氧化还原反应速率缓慢的一种主要原因。另外，氧化还原反应的历程比较复杂。氧化还原反应的速率及其影响因素

1.浓度一般来说，增加反应物浓度可以加速反应进行。对于有H+参加的反应，提高酸度也能加速反应。例如，K2Cr2O7在酸性溶液中与KI的反应

Cr2O72－＋6I－＋14H+2Cr3+

＋3I2＋7H2O此反应本身速度较慢，提高I-和H+的浓度，可加速反应。

2.温度

对多数反应来说，升高温度可以提高反应速率。

例如，在酸性溶液中，MnO4-和C2O42-的反应。

2MnO4-+5C2O42-

十16H＋

2Mn2+十10CO2＋8H2O

但应注意其他一些不利因素。

3.催化剂

催化剂对反应速率有很大的影响。例如在酸性介质中，用过二硫酸铵氧化Mn2+的反应。2Mn2+＋5S2O82-＋8H2O2MnO4-＋10SO42-＋16H+必须有Ag+作催化剂才能迅速进行。如MnO4-与C2O42-之间的反应，Mn2+能催化反应迅速进行。Mn2+是反应的生成物，此反应称为自动催化反应。

反应开始时，由于溶液中Mn2+含量极少，虽然加热到75～85℃，反应进行缓慢，MnO4-褪色很慢。当溶液中产生了Mn2+，就使反应大为加速。

4.诱导反应在一般情况下自身进行很慢的反应，由于另一个反应的发生，使它加速进行，这种反应称为诱导反应。例如,下列反应在强酸性条件下进行

MnO4-

十5Fe2+

＋8H+Mn2++5Fe3+＋4H2O

（诱导反应）如果反应是在盐酸溶液中进行，就需要消耗较多KMnO4溶液，这是由于发生如下反应：

2MnO4-+10Cl-

＋16H+2Mn2+

＋5Cl2十8H2O

（受诱反应）

溶液中不含Fe2+而是含其他还原剂如Sn2+等时MnO4-和Cl-的反应进行得非常缓慢。有Fe2+存在，Fe2+和MnO4-之间的氧化还原反应可以加速此反应。Fe2+和MnO4-之间的反应称为诱导反应，MnO4-和Cl-的反应称受诱反应。氧化还原滴定法

氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。氧化还原指示剂

在氧化还原滴定中，经常还是利用指示剂在化学计量点附近时颜色的改变来指示终点。1.氧化还原指示剂

氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同颜色，能因氧化还原作用而发生颜色变化。例如常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它的氧化态呈红紫色，还原态是无色的。当用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7，即将二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化为红紫色的氧化态，指示终点的到达。氧化还原指示剂的半反应可用下式表示

InOx（氧化态）十neInRed（还原态）

一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化

指示剂／Vc(H+)=1mol·L－1颜色变化氧化态还原态次甲基蓝二苯胺二苯胺磺酸钠邻苯氨基苯甲酸邻二氮杂菲－亚铁

0.360.760.840.891.06蓝紫红紫红紫浅蓝无色无色无色无色红

2.自身指示剂

自身指示剂：有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。

例如KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4-过量2×10-6mol/L即使溶液呈粉红色。KMnO4就是自身指示剂。

3.专属指示剂

专属指示剂:有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与I2生成深蓝色吸附配合物，反应特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以Fe3＋滴定Sn2＋时，可用KSCN

为指示剂，当溶液出现红色，即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。

常用氧化还原滴定方法

常见的主要有重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。重点介绍三种最常见的氧化还原滴定方法：重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法。重铬酸钾法1.概述

在酸性条件下K2Cr2O7是一常用的氧化剂。酸性溶液中与还原剂作用，Cr2O72－被还原成Cr3+：实际上，Cr2O72－/Cr3+电对的条件电极电势比标准电极电势小得多。2Cr3+

＋7H2O

=1.33VCr2O72－＋14H+＋6e

例如在c(HClO)=1.0mol/L的高氯酸溶液中

’(Cr2O72－/Cr3+)=1.025V在c(HCl)=1.0mol/L的盐酸溶液中

’(Cr2O72－/Cr3+)=1.00V

因此重铬酸钾法需在强酸条件下使用能测定许多无机物和有机物。此法具有一系列优点：

K2Cr2O7易于提纯，可以直接准确称取一定重量干燥纯净的K2Cr2O7，准确配制成一定浓度的标准溶液；

K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，浓度可长期保持不变；

不受Cl－还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。

2.应用示例

铁的测定：

6Fe2++Cr2O72－

+14H+

试样（铁矿石等）一般用HCl溶液加热分解后，将铁还原为亚铁，常用的还原剂为SnCl2，其反应方程为

2Fe3++Sn2+

2Fe2++Sn4+过量SnCl2用HgCl2氧化：

SnCl2+2HgCl2

SnCl4+Hg2Cl2

适当稀释后用K2Cr2O7标准溶液滴定。常用二苯胺磺酸钠作指示剂。终点时溶液由绿色（Cr3+颜色）突变为紫色或紫蓝色。6Fe3++2Cr3++7H2O

1.概述高锰酸钾是强氧化剂。在强酸性溶液中，KMnO4还原为Mn2+：

MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O

=1.507V

在中性或碱性溶液中，还原为MnO2：

MnO4-+2H2O+3e

MnO2+4OH-

=0.595V在NaOH浓度大于2mol·L－1的碱性溶液中，被还原为MnO42-

MnO4-+e

所以高锰酸钾法一般都在强酸条件下使用。

MnO42-

=0.57V高锰酸钾法

高锰酸钾法的指示剂：自身指示剂KMnO4。KMnO4标准溶液的配制：间接配制法，可用还原剂作基准物来标定，H2C2O4·H2O、Na2C2O4、Fe(SO4)2(NH4)·6H2O等都可用作基准物。其中草酸钠不含结晶水，容易提纯，是最常用的基准物质。在H2SO4溶液中，MnO4-与C2O42－的反应为：2MnO4-+5C2O42－+16H+

为了使此反应能定量地较迅速地进行，应注意滴定条件。

Mn2++10CO2+8H2O

温度:75～85℃。但温度不宜过高，否则在酸性溶液中会使部分H2C2O4发生分解：

H2C2O4CO2

+CO

+H2O酸度:c(H+)=1mol/L。酸度过低MnO4-会部分被还原为MnO2沉淀；酸度过高，又会促使H2C2O4分解。为了防止诱导氧化Cl-的反应发生，应当在H2SO4介质中进行。

滴定速度：第一滴KMnO4溶液红色未褪去之前，不要加第二滴。当溶液中产生Mn2+后，反应速度才逐渐加快，但也要等滴入的KMnO4溶液褪色之后，再滴加，否则部分加入的KMnO4溶液来不及与C2O42-反应，在热的酸性溶液中会发生分解：导致标定结果偏低。终点后稍微过量的MnO4-使溶液呈现粉红色而指示终点的到达。

4MnO4-+12H+

4Mn2++6O2+6H2O

2MnO4-

＋5H2O2+6H+

2Mn2++5O2+8H2O

反应在室温下进行。反应开始速度较慢，但因H2O2不稳定，不能加热，随着反应进行，由于生成的Mn2+催化了反应，使反应速度加快。生物化学中，过氧化氢酶能使H2O2分解。可用适量的H2O2与过氧化氢酶作用，剩余的H2O2在酸性条件下用KMnO4标准溶液滴定，以此间接测定过氢化氢酶的含量。

Ca2+的测定:Ca2++

C2O42－→

CaC2O4↓→H2C2O4→KMnO4滴定

→Mn2++CO2+H2O

能与草酸生成草酸盐沉淀的金属离子可以用此法来进行间接测定。

铁的测定试样溶解→Fe3+、

Fe2+(FeCl4－、FeCl63－)还原剂还原→Fe2+KMnO4滴定→Fe3+

在滴定前还应加入硫酸锰、硫酸及磷酸的混合液，其作用是：

避免Cl－存在下所发生的诱导反应。使Fe3+生成无色的[Fe（PO4)2]3－配离子，就可使终点易于观察。

碘量法

1.概述碘量法：是利用I2的氧化性和I－的还原性来进行滴定的分析方法。由于固体I2在水中的溶解度很小（0.00133mol·L－1），在实际应用时通常将I2溶解在KI溶液中，此时I2在溶液中以I3-形式存在：

I2十I－

I3－半反应为：

I3－

十2e

3I－

’(I2／I-)=0.5338V

直接碘量法（碘滴定法)：凡是电极电势小于

’(I2／I-)的还原性物质都能被I2氧化，可用I2标准溶液进行滴定。

I-为一中等强度的还原剂，能被氧化剂（如K2Cr2O7、KMnO4、H2O2、KIO3等）定量氧化而析出I2，例如：

2MnO4－＋10I－十16H＋

=