2025年有机合成概论题库及答案

2025年有机合成概论题库及答案一、选择题（每题2分，共20分）1.下列关于格氏试剂的说法正确的是：A.只能与醛反应生成仲醇B.与酮反应生成叔醇C.与酯反应生成醛D.与CO₂反应生成酮答案：B解析：格氏试剂（RMgX）与酮加成后水解得到叔醇；与醛得仲醇；与酯反应先得酮，继续加成得叔醇；与CO₂得羧酸。2.在Diels–Alder反应中，下列哪种二烯体活性最高？A.1,3丁二烯B.环戊二烯C.2甲基1,3丁二烯D.1甲氧基1,3丁二烯答案：D解析：给电子甲氧基升高HOMO能量，与亲双烯体LUMO能级差缩小，速率最大。3.下列哪种试剂可将羧酸直接还原为醛？A.LiAlH₄B.NaBH₄C.DIBALHD.RedAl答案：C解析：DIBALH在低温、羧酸不过量条件下可停在醛阶段；LiAlH₄与RedAl均直接到醇；NaBH₄不还原羧酸。4.下列哪种保护基对酸性条件最稳定？A.THP醚B.TBS醚C.MOM醚D.Bn醚答案：D解析：苄基醚（Bn）需氢解或强酸回流才脱除，对稀酸稳定；THP、MOM、TBS均怕酸。5.在Swern氧化中，真正起氧化作用的物种是：A.DMSOB.草酰氯C.三乙胺D.氯代硫鎓盐答案：D解析：草酰氯先活化DMSO生成氯代硫鎓盐，后者夺氢生成活性叶立德，再氧化醇。6.下列哪种金属催化剂对末端炔烃的氢化反应选择性最高（顺式烯烃）？A.Pd/CB.Lindlar催化剂C.Pd/BaSO₄喹啉D.Ni₂B答案：B解析：Lindlar催化剂（Pd/BaSO₄喹啉）为典型顺式半氢化催化剂；Pd/C全氢化；Ni₂B得反式为主。7.在Mitsunobu反应中，膦试剂的作用是：A.亲核进攻B.脱水C.活化醇并生成膦酸酯离去基D.还原答案：C解析：三苯基膦与DEAD生成活性膦酸酯，使醇羟基转化为优良离去基，实现构型翻转。8.下列哪种条件可实现酮的α单卤代而不发生多卤代？A.过量Br₂/NaOHB.1eqBr₂/AcOH，0°CC.过量Cl₂/FeCl₃D.NBS/CCl₄，回流答案：B解析：酸性条件下烯醇含量低，动力学控制单卤代；碱性卤仿反应得多卤代；NBS用于烯丙位。9.在Suzuki偶联中，下列哪种碱最常用？A.NaHB.K₂CO₃C.tBuOKD.LDA答案：B解析：K₂CO₃水溶液温和，兼容硼酸与卤代芳烃；NaH、LDA过强且无水；tBuOK易致副反应。10.下列哪种试剂可实现羧酸→酰氯转化且副产物易除？A.SOCl₂B.PCl₅C.PCl₃D.(COCl)₂答案：D解析：草酰氯（(COCl)₂）反应后生成CO₂+CO气体，无酸性残渣，最易后处理；SOCl₂生成SO₂+HCl需蒸除。二、完成反应式（每空2分，共30分）11.苯乙酮+1.LDA,−78°C→AA+PhCHO→B(分子式C₁₅H₁₄O₂)B+H₃O⁺,Δ→C答案：A：烯醇锂盐（PhC(OLi)=CH₂）B：β羟基酮（PhCOCH₂CH(OH)Ph）C：α,β不饱和酮（PhCOCH=CHPh）解析：LDA动力学去质子得末端烯醇；与苯甲醛羟醛缩合；加热脱水共轭。12.环己烯+mCPBA→DD+LiAlH₄→E答案：D：环己烯氧化物（1,2环氧环己烷）E：反1,2环己二醇解析：mCPBA环氧化；LiAlH₄开环得反式二醇。13.丙炔酸乙酯+1.DIBALH,−78°C→FF+PhNH₂→G(分子式C₁₀H₁₁NO)答案：F：丙炔醛（HC≡CCHO）G：N苯基炔丙基亚胺（PhN=CHC≡CH）解析：DIBALH将酯还原为醛；与苯胺缩合得亚胺。14.邻硝基甲苯+SnCl₂/HCl→HH+NaNO₂/H₂SO₄,0°C→II+H₃PO₂→J答案：H：邻氨基甲苯I：邻甲基苯重氮盐J：甲苯解析：SnCl₂选择性还原硝基；重氮化；次磷酸还原脱氨基。15.苯甲醛+丙二酸二乙酯+哌啶/Δ→KK+1.LiAlH₄,2.H₃O⁺→L答案：K：肉桂酸乙酯（PhCH=CHCOOEt）L：肉桂醇（PhCH=CHCH₂OH）解析：Knoevenagel缩合后脱羧得α,β不饱和酯；LiAlH₄还原酯为醇，双键保留。三、合成设计题（每题10分，共30分）16.以苯为唯一芳香原料，合成3溴4甲基苯甲酸。答案：步骤1：苯+CH₃Cl/AlCl₃→甲苯步骤2：甲苯+Br₂/FeBr₃→4溴甲苯（对位为主）步骤3：4溴甲苯+Mg/THF→格氏试剂步骤4：格氏试剂+CO₂→羧酸镁盐步骤5：H₃O⁺→4甲基苯甲酸步骤6：4甲基苯甲酸+Br₂/FeBr₃→3溴4甲基苯甲酸（羧基间位定位）解析：羧基为间位定位基，第二次溴化在3位；需先甲基后羧基再溴化顺序。17.由乙烯和环戊酮出发，合成双环[3.3.0]辛2烯1酮。答案：步骤1：乙烯+Br₂→1,2二溴乙烷步骤2：1,2二溴乙烷+2NaCN→丁二腈步骤3：丁二腈+H₂/Pd→丁二胺步骤4：丁二胺+2HCl→四氢吡咯盐酸盐步骤5：环戊酮+pTsOH/Δ→自缩合得α,β不饱和酮步骤6：与丁二烯发生分子内Diels–Alder→目标双环烯酮解析：环戊酮先α,β化生成烯酮，再与共轭二烯发生分子内[4+2]环加成，得目标双环骨架。18.以丙炔醇和苯为原料，合成1,3二苯基2丙炔1醇。答案：步骤1：苯+Br₂/FeBr₃→溴苯步骤2：溴苯+Mg→苯基溴化镁步骤3：丙炔醇+PCC→丙炔醛步骤4：丙炔醛+PhMgBr→1,3二苯基2丙炔1醇解析：格氏试剂对醛加成，炔基不受格氏条件影响，得炔丙醇类产物。四、机理题（每题10分，共20分）19.写出苯甲醛与丙酮在NaOH催化下发生Claisen–Schmidt缩合生成亚苄基丙酮的完整机理，包括电子流向。答案：步骤1：NaOH夺丙酮αH，生成烯醇负离子步骤2：烯醇负离子进攻苯甲醛羰基，形成β羟基酮步骤3：碱催化脱水，生成α,β不饱和酮电子流向：烯醇π电子→羰基C，羰基O负→溶剂质子化，OH离去时π电子重排形成双键。解析：该反应为混合羟醛缩合，因苯甲醛无αH，不可逆脱水推动平衡。20.写出间氯过氧苯甲酸（mCPBA）与环己烯环氧化生成1,2环氧环己烷的协同机理，并说明立体化学。答案：mCPBA的过氧酸基团与烯烃π体系发生[2+1]协同环加成，形成三元环过渡态，氧原子从位阻较小的一面进攻，得单一顺式环氧产物，保持烯烃原有取代基相对立体化学。解析：过氧酸环氧化为协同过程，立体专一性syn加成，无自由基中间体。五、结构解析题（每题10分，共20分）21.某化合物A（C₉H₁₀O₂）IR1715cm⁻¹强峰，¹HNMRδ2.3(s,3H),3.7(s,2H),7.2(m,5H),9.8(s,1H)。加NaOI发生碘仿反应，酸化后得酸B（C₈H₈O₂）。写出A、B结构并解释。答案：A：PhCH₂COCH₂CHO（4苯基2丁酮醛）B：PhCH₂COOH（苯乙酸）解析：1715cm⁻¹为醛羰基；δ9.8为醛H；甲基酮片段（2.3ppm）与NaOI反应断链，甲基变碘仿，剩余苯乙酸。22.某天然产物C（C₁₀H₁₂O₃）与FeCl₃显色，IR3400,1680cm⁻¹，MSm/z180