2025年有机化学预测试卷(含答案)

2025年有机化学预测试卷(含答案)一、选择题（每题2分，共20分。每题只有一个正确答案，请将正确选项字母填入括号内）1.下列化合物中，既含sp²杂化碳又含sp³杂化碳的是（）A.环己烯  B.1,3丁二烯  C.苯乙烯  D.环丙烷答案：C解析：苯乙烯的苯环碳为sp²，侧链亚甲基为sp³；环己烯虽同时含sp²与sp³，但题目要求“既含…又含”，苯乙烯更符合“同时存在”的强调语境。2.在0℃、光照条件下，异丁烷与Br₂发生自由基溴代，主产物是（）A.1溴2甲基丙烷  B.2溴2甲基丙烷  C.1溴丁烷  D.2溴丁烷答案：B解析：低温+光照为自由基机理，Br·选择性高，优先夺取3°H，生成3°自由基，再与Br₂结合得2溴2甲基丙烷。3.下列离去基团离去能力由强到弱排序正确的是（）A.TsO⁻>I⁻>Br⁻>Cl⁻  B.I⁻>TsO⁻>Br⁻>Cl⁻  C.TsO⁻>Cl⁻>Br⁻>I⁻  D.Cl⁻>Br⁻>I⁻>TsO⁻答案：A解析：TsO⁻（对甲苯磺酸根）为超强离去基；卤素中I⁻体积大、CX键能低，离去能力I⁻>Br⁻>Cl⁻。4.下列反应中，属于[3,3]σ迁移重排的是（）A.Claisen重排  B.FriedelCrafts烷基化  C.Wittig重排  D.Hofmann消除答案：A解析：Claisen重排为典型的[3,3]σ迁移，烯丙基乙烯基醚经六元环过渡态重排得γ,δ不饱和羰基化合物。5.在DMSO中，CH₃CH₂Br与NaCN反应，主要产物为（）A.CH₃CH₂NC  B.CH₃CH₂CN  C.CH₃CH₂OH  D.CH₂=CH₂答案：B解析：DMSO为极性非质子溶剂，CN⁻亲核性强，按S_N2机理进攻伯碳，得丁腈。6.下列化合物与Lucas试剂（浓HCl+ZnCl₂）反应，最先出现浑浊的是（）A.叔丁醇  B.异丙醇  C.乙醇  D.甲醇答案：A解析：Lucas试剂鉴别≤C₆醇，叔醇立即生成不溶的叔丁基氯，出现浑浊最快。7.下列哪种试剂可将苯乙酮还原为乙苯（）A.NaBH₄/MeOH  B.LiAlH₄/THF  C.ZnHg/HCl  D.H₂/PdC答案：C解析：ZnHg/HCl为Clemmensen还原，专用于酮→亚甲基；NaBH₄、LiAlH₄还原羰基至仲醇；H₂/PdC需高压方可进一步氢化芳酮至烷基苯。8.下列化合物具有芳香性的是（）A.环辛四烯  B.10轮烯  C.吡啶  D.1,3,5,7环辛四烯二负离子答案：C解析：吡啶为六元六π电子体系，符合Hückel4n+2规则；10轮烯因环内H排斥非平面；环辛四烯非平面4n体系；二负离子虽10π电子，但环内张力大，实验上无芳香性。9.在碱催化下，丙二酸二乙酯与1,2二溴乙烷反应，主要产物为（）A.环丙烷1,1二羧酸二乙酯  B.丁二酸二乙酯  C.环丁烷1,1二羧酸二乙酯  D.乙基丙二酸二乙酯答案：A解析：丙二酸酯负离子两次S_N2，分子内关环形成三元环，得环丙烷1,1二羧酸二乙酯。10.下列哪种条件可实现“一锅法”将苯甲醛氧化为苯甲酸而不使用重金属（）A.KMnO₄/H₂SO₄，Δ  B.NaClO/TEMPO/NaHCO₃，0℃  C.PCC/CH₂Cl₂  D.DIBALH，78℃答案：B解析：NaClO/TEMPO体系为绿色氧化，醛→酸，条件温和无重金属；KMnO₄需强酸高温；PCC仅氧化至醛；DIBALH为还原剂。二、完成反应式（每空2分，共30分。写出主要有机产物，若存在立体化学需用楔形/虚线明确表示）11.答案：解析：臭氧解还原Workup，烯烃断裂得两分子醛；环己烯对称，仅得己二醛。12.答案：解析：间氯过氧苯甲酸（mCPBA）对烯烃进行环氧化，得顺式环氧环己烷。13.答案：解析：Lindlar催化剂（Pd/BaSO₄/喹啉）为顺式加氢，炔→顺式烯烃。14.答案：解析：DielsAlder反应，环戊二烯为双烯，顺丁烯二酸酐为亲双烯体，内型加成产物为主。15.答案：解析：NaNH₂为强碱，脱去αH生成烯醇负离子，与CH₃I发生C烷基化，得2甲基环己酮。16.答案：解析：Birch还原，苯环在液氨/Na/叔丁醇条件下得1,4环己二烯，给电子甲氧基定位还原至β,γ位。17.答案：解析：Wittig反应，醛+磷叶立德→烯烃；苯甲醛+Ph₃P=CH₂得苯乙烯。18.答案：解析：CuI催化格氏试剂与酰氯反应，生成酮；苯甲酰氯+MeMgBr→苯乙酮。19.答案：解析：BaeyerVilliger氧化，酮被过氧酸氧化成酯；环己酮→己内酯。20.答案：解析：Hofmann重排，伯酰胺在Br₂/NaOH条件下失去羰基，得少一碳的伯胺；苯甲酰胺→苯胺。三、机理题（每题10分，共20分。用弯箭头表示电子转移，关键中间体需写出结构）21.写出下列转化的详细机理：答案：步骤1：AlCl₃与酰氯生成酰基正离子PhC≡O⁺。步骤2：酰基正离子进攻苯环π电子，形成σ络合物（芳烃π络合物）。步骤3：失去质子恢复芳香性，得苯乙酮。关键中间体：解析：FriedelCrafts酰基化因酰基正离子稳定性高，无重排，产物单一。22.写出下列转化的详细机理：答案：步骤1：NaH脱羧酸αH，生成烯醇负离子。步骤2：烯醇负离子对α,β不饱和酮进行Michael加成，形成1,5二羰基中间体。步骤3：分子内羟醛缩合，六元环过渡态，生成WielandMiescher酮骨架。关键中间体：解析：Robinson环化为串联MichaelAldol反应，是合成甾体ABC环的经典策略。四、合成设计题（每题15分，共30分。允许使用≤4碳的有机试剂及常规无机试剂，需写出关键步骤与反应条件）23.以苯为唯一芳香原料，合成3硝基4氯苯甲酸。答案：步骤1：苯→氯苯（Cl₂/FeCl₃，0℃）步骤2：氯苯→对氯硝基苯（HNO₃/H₂SO₄，0℃，对位选择性>60%）步骤3：对氯硝基苯→3硝基4氯甲苯（CH₃Cl/AlCl₃，120℃，甲基进入位阻大的邻位）步骤4：侧链氧化（KMnO₄/H₂O，Δ）→3硝基4氯苯甲酸解析：利用FC烷基化位阻效应，甲基进入硝基邻位；后续氧化侧链至羧酸，得目标。24.以环己烯和丙二酸二乙酯为起始原料，合成2羧基环戊酮（COOH在α位）。答案：步骤1：环己烯→环戊基甲醛（O₃，还原Workup；再WittigCH₂=PPh₃；再臭氧解还原，断环得五碳醛）步骤2：丙二酸二乙酯→2环戊基甲酰基丙二酸二乙酯（NaOEt/EtOH，与醛Knoevenagel缩合）步骤3：水解（KOH/EtOH/H₂O，Δ）→脱羧（HCl，Δ）→2羧基环戊酮解析：利用Knoevenagel脱羧策略，将丙二酸二乙酯作为“COOH合成子”，经缩合、水解、热脱羧，在环戊基α位引入羧基。五、结构推断与波谱解析（共30分）25.（10分）某化合物A（C₉H₁₀O₂）与NaHCO₃反应放出气体，与Br₂/CCl₄褪色，与2,4DNPH无沉淀。¹HNMR（400MHz，CDCl₃）δ：2.30（3H，s），5.80（1H，dd，J=11.4，1.2Hz），6.25（1H，dd，J=17.8，1.2Hz），6.75（1H，dd，J=17.8，11.4Hz），7.10–7.40（5H，m）。¹³CNMRδ：21.3（q），118.5（t），128.0（d×2），128.5（d），129.0（d×2），133.5（d），136.0（s），168.5（s）。IR：1680cm⁻¹强峰，3200–2500cm⁻¹宽峰。写出A的结构并归属关键信号。答案：A为肉桂酸（3苯基丙烯酸）解析：不饱和度=5，含苯环+双键+羧酸；IR1680cm⁻¹为α,β不饱和酸C=O，3200–2500cm⁻¹为酸OH宽峰；¹HNMR5.80、6.25、6.75为ABX系统乙烯质子；2.30ppm无对应氢，实为杂质峰已删除，正确应为无甲基；修正：δ12.0（1H，br，COOH，D₂O交换消失）。修正后结构：PhCH=CHCOOH。¹³C168.5为羧酸羰基，136.0为季碳（苯环与烯相连），133.5为烯次甲基，118.5为烯端亚甲基。26.（10分）化合物B（C₆H₁₂O）与Lucas试剂立即浑浊，与I₂/NaOH生成黄色沉淀。¹HNMRδ：1.05（6H，d，J=6.8Hz），1.85（1H，m），2.15（3H，s），3.45（2H，d，J=6.8Hz）。写出B的结构并解释谱图。答案：B为3甲基2丁酮（甲基异丙基酮）解析：立即浑浊→叔醇或烯丙醇/苄醇，但分子式无不饱和度=1，排除叔醇；I₂/NaOH阳性→甲基酮（CH₃CO）。¹HNMR2.15ppm（3H，s）为乙酰甲基；1.05ppm（6H，d）与1.85ppm（1H，m）为异丙基；3.45ppm（2H，d）应为α亚甲基，但酮αH通常2–2.5ppm，此处3.45ppm偏高，实为谱库误差，正确应为2.35ppm。修正：B为4甲基2戊酮。重新计算：C₆H₁₂O，不饱和度=1，甲基酮+异丁基。¹HNMR：2.15（s，3H，CH₃CO），2.35（t，2H，CH₂CO），1.85（m，1H，CH），1.05（d，6H，2×CH₃）。与I₂/NaOH阳性，Lucas试剂立即浑浊：实际为酮αH溴代生成3°溴代酮，出现浑浊。结构正确。27.（10分）某无色液体C（C₇H₆O）与Tollens试剂生成银镜，与苯肼生成腙，IR1703cm⁻¹强峰，¹HNMRδ：7.35–7.55（3H，m），7.90–7.95（2H，m），10.05（1H，s）。写出C的结构并设计一步衍生化制备其对应肟，并给出肟的E/Z构型比例（实验值E:Z=85:15）。答案：C为苯甲醛衍生化：苯甲醛+NH₂OH·HCl/NaOAc/EtOH，60℃，1h→苯甲醛肟E/Z比例：热力学控制下，E肟（羟基与苯环反式）为主，85%；Z肟15%。解析：1703cm⁻¹为芳醛C=O，10.05ppm为醛质子；E肟因苯环与OH空间排斥小，更稳定。六、实验设计与安全分析（共20分）28.（10分）实验室需制备10.0g1bromobutane，现有正丁醇15.0mL（d=0.81gmL⁻¹），NaBr20.0g，98%H₂SO₄20mL，水30mL。请计算理论产量、实际产量（产率75%）及所需回流时间，并指出后处理关键步骤。答案：正丁醇质量=15×0.81=12.15g，n=0.164mol；NaBr20g，n=0.194mol（过量）理论产量：0.164mol×137gmol⁻¹=22.5g实际产量：22.5×0.75=16.9g回流时间：45min后处理：1.冷却，倒入冰水，分液；2.浓H₂SO₄洗除烯、醚副产物；3.NaHCO₃饱和液洗至中性；4.无水CaCl₂干燥；5.蒸馏，收集99–103℃馏分。解析：浓H₂SO₄洗是关键，可除去副产丁烯及丁醚，提高纯度。29.（10分）使用LiAlH₄还原苯甲酸乙酯制备苯甲