分析化学01绪论

理论篇第一章绪论1分析化学概述2定量分析的误差3有效数字及其运算规则目录页过渡页学习目标1．了解分析化学的任务及其作用。2．了解分析方法的分类及化学分析与仪器分析的关系。3．了解定量分析中的误差表示方法和减免方法。4．掌握有效数字及其运算规则。过渡页1分析化学概述2定量分析的误差3有效数字及其运算规则分析化学的任务及其作用一、第一节

分析化学概述分析化学是化学学科的一个重要分支，是研究物质化学组成、含量及结构的分析方法和有关理论的一门学科。它可分为定性分析和定量分析两个部分。定性分析的任务是鉴定物质由哪些元素、原子团或化合物组成；定量分析的任务是测定物质中有关成分的含量。在进行物质分析时，首先要确定物质的化学组成，然后选择适当的分析方法来测定各组分的含量。本书的主要内容是讨论定量分析方法。分析化学是研究物质及其变化的重要方法之一，它对于化学学科本身的发展以及与化学有关的各学科领域都起着重要的作用。分析化学与材料科学、环境科学、能源科学、生命科学、矿物学、地质学、生理学、医学及农业等都有密切的联系，且相互交叉和渗透，因此，人们常将分析化学称为生产科研的“眼睛”。分析化学是一门以实验为基础的实践性学科。通过本课程的学习，学生可以掌握分析化学的基本理论知识及基本操作技能，提高分析问题和解决问题的能力，培养严谨细致的工作作风和实事求是的科学道德，提高综合素质和创新能力，为学习后继专业课程和今后从事相关工作打下坚实的基础。化学分析法是以物质的化学反应为基础的分析方法。化学分析法是分析化学的基础，

又称经典分析法，主要有滴定分析法和重量分析法。分析化学的分类二、第一节

分析化学概述按分析对象不同，分析化学可分为无机分析和有机分析。无机分析的对象是无机化合物，有机分析的对象是有机化合物。在无机分析中，无机化合物所含的元素种类繁多，通常要求鉴定试样由哪些元素、离子、原子团或化合物所组成，各组分的含量是多少。在有机分析中，不仅要进行元素分析，还要进行官能团分析和结构分析。无机分析和有机分析1化学分析和仪器分析2（1）化学分析法以物质的物理性质和物理化学性质为基础的分析方法称为物理分析法和物理化学分

析法。这类方法都需要特殊的仪器，通常称为仪器分析法。（2）仪器分析分析化学的分类二、第一节

分析化学概述根据试样用量的多少，化学分析可分为常量分析、半微量分析、微量分析和超微量分析，如表1-1所示。常量分析、半微量分析和微量分析3表1-1根据试样用量划分的分析方法分析方法试样用量/mg试液用量/mL常量分析半微量分析10～1001～10微量分析0.1～100.01～1超微量分析按被测组分含量范围不同，化学分析可分为常量组分（

）、微量组分（0.01%～1%）和痕量组分

（

）分析。常量组分分析、微量组分分析和痕量组分分析4分析化学的发展三、第一节

分析化学概述分析化学是近年来发展最为迅速的学科之一。它同现代科学技术总的发展是分不开的，现代科学的发展要求分析化学提供更多的关于物质组成和结构的信息；现代科学也向分析化学不断提供新的理论、方法和手段，促进了分析化学的发展。一方面，另一方面，不仅如此，分析化学的任务也不再仅限于测定物质的成分和含量，而且还要知道物质的结构、价态、状态等性质，因而它活动的领域也由宏观发展到微观，由表观深入到内部，由总体进入到微区、表面或薄层，由静态发展到动态。随着电子工业和真空技术的发展，许多新技术渗透到分析化学中来，出现了许多新的测试方法和分析仪器，它们具有高度灵敏和快速等特点。尽管分析化学正向着高灵敏度、高速度和仪器自动化的方向发展，但化学分析仍然是分析化学的基础，因此分析化学仍然要从化学分析学起，进而扩展到仪器分析。这两部分的内容都是高级工程技术人员应该掌握的。过渡页1分析化学概述2定量分析的误差3有效数字及其运算规则准确度与误差一、第二节定量分析的误差绝对误差是指测量值与真实值之间的差值，用E表示，即式中：xi——测量值；

μ——真实值。绝对误差可正可负，表示测量结果偏高或偏低，并且与测量值有相同的单位。报告绝对误差时，切不可把单位忽略掉。由于绝对误差没有与被测物质的质量联系起来，它不能完全说明测量的准确度。例如，如果被测物质质量的真实值分别为1.2301g和0.0123g，测量值分别为1.2302g和0.0124g，则测量的绝对误差都是+0.0001g，然而两个物质的质量相差100倍，误差在测量值中所占的比例没有反映出来。显而易见，前一测量值比后一测量值要准确得多，故分析结果的准确度常用相对误差表示。绝对误差1准确度与误差一、第二节定量分析的误差相对误差是指绝对误差在真实值中所占的百分率，用RE表示，即相对误差没有单位，但有正负，它反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测量结果的准确度较为合理。如上例中的相对误差为这说明，绝对误差相同时，测量值越大，相对误差越小，因而在分析测定中，取样量应该大一些，如试样的质量、滴定消耗标准溶液的体积等。相对误差2精密度与偏差二、第二节定量分析的误差绝对偏差是测量值与平均值的差值，用d表示，即式中：

——第

次的测量值；——

次测量值的算术平均值。相对偏差是指绝对偏差在平均值中所占的百分比，用Rd表示，即可见，绝对偏差和相对偏差都只能用来衡量单次测量结果对平均值的偏离程度，而不能表示测量的总结果对平均值的偏离程度。因此，在一般的分析工作中平行测定次数不多时，常用平均偏差来表示精密度。绝对偏差和相对偏差1精密度与偏差二、第二节定量分析的误差平均偏差又称算术平均偏差，是指各单次测量值与平均值的偏差（取绝对值）之和，再除以测量次数，用

表示，即式中：

——第

次的测量值；——测量次数；——平均值。相对平均偏差是指平均偏差在平均值中所占的百分比，用

表示，即平均偏差和相对平均偏差2精密度与偏差二、第二节定量分析的误差

对某一样品进行五次测量所得的一组测量值为36.41，36.40，36.36，36.39，36.41。试求其平均值、算术平均偏差和相对平均偏差。平均值为算术平均偏差为相对平均偏差为用平均偏差表示精密度比较简单，但小偏差总是占多数，而大偏差总是占少数，大的偏差得不到应有的反映。因此在数理统计中，当测定次数较多时，常用标准偏差或相对标准偏差表示精密度。平均偏差和相对平均偏差2例1-1解：精密度与偏差二、第二节定量分析的误差为了反映出单次测量中的较大偏差对精密度的影响，提出了标准偏差

的概念，这是一种更可靠的精密度表示方法，其公式为式中：

——第

次的测量值；——测量次数；——平均值。标准偏差通过平方运算，能将较大的偏差更显著地表现出来，因此，标准偏差能更好地反映测定值的精密度。实际工作中还常用相对标准偏差（RSD）表示分析结果的精密度。标准偏差在平均值中所占的百分率称为相对标准偏差（RSD），也称为变异系数或变动系数（CV），其表达式为标准偏差和相对标准偏差3精密度与偏差二、第二节定量分析的误差标准偏差和相对标准偏差3现有两组测量结果，各次测量的偏差分别为（1）0.11，0.73，0.24，0.51，0.14，0，0.30，0.21；（2）0.18，0.26，0.25，0.37，0.32，0.28，0.31，0.27。求两组测量值的平均偏差和标准偏差。两次测量结果的平均值分别为平均偏差为例1-2解：接下页精密度与偏差二、第二节定量分析的误差标准偏差和相对标准偏差3标准偏差为从上面的计算可见，这两组测量结果的平均偏差相同，但它们的标准偏差不同。原因是第一组测量结果数据分散，尤其是

0.73和0.51这两个数据偏差较大，而第二组测量结果数据比较集中。此时用标准偏差就能把这种情况明显地反映出来。接上页精密度与偏差二、第二节定量分析的误差标准偏差和相对标准偏差3分析铁矿石中铁的质量分数，得到如下数据：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%，计算测量结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、变异系数。数据的平均值为

。各次测量的偏差分别为：0.11%，0.14%，0.16%，0.04%，

0.09%。平均偏差为相对平均偏差为标准偏差为一般来说，报告分析结果要反映数据的集中趋势和分散性，故常用下列三项值表示：测量次数

、平均值

（表示集中趋势）、标准偏差

（表示分散性）。例1-3解：准确度和精密度的关系三、第二节定量分析的误差准确度和精密度是两个不同的概念，但它们之间也有一定的关系，如何从精密度和准确度两方面评价分析结果呢？图1-1不同人员分析同一试样的结果（小圆圈表示测定值，虚线表示平均值）（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所得结果不可靠，就失去了衡量准确度的意义。对于科学实验来说，首先要重视测量结果的精密度。（2）高的精密度不一定能保证高的准确度，但可以分析紧密而不准确的原因，而后加以校正，就可以使测量结果既精密又准确。综上所述：由此可评价4人的分析结果。图1-1是甲、乙、丙、丁4人用同一方法分析同一水泥试样中氧化钙含量的结果。图中所示65.15%处的虚线表示真实值，误差的分类四、第二节定量分析的误差系统误差1产生系统误差的主要原因如下。2009201020112012是由不适当的实验设计或所选择的分析方法不恰当造成的误差。主要是由于仪器本身不够精确或未经校准所引起的误差，天平、砝码和容量器皿的刻度不准等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。是由于试剂或蒸馏水不纯所引起的误差。是由于分析人员的操作不够准确所引起的误差，如对滴定终点判断不当、滴定管读数偏高或偏低等。（1）

方法误差（2）

仪器误差（3）

试剂误差（4）

操作误差误差的分类四、第二节定量分析的误差随机误差2随机误差又称偶然误差。这类误差是由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的，如温度、压力等外界条件的突然变化，仪器性能的微小变化，操作稍有出入等。由于随机误差是由一些不确定的偶然原因造成的，其大小、正负不确定，因此随机误差是无法测量且不可避免的，也是不能加以校正的。误差的减免五、第二节定量分析的误差对照试验1这是用来检验系统误差的有效方法。对已知准确含量的标准试样，用同样方法进行分析测定以资对照，将其标准含量与测定的结果相比，其比值称为校正系数，即则试样中待测组分的含量为空白试验2在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件进行的测定叫做空白试验，把所得结果作为空白值，从试样的分析结果中扣除空白值，就可以得到更可靠的分析结果。由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质所引起的系统误差，可以通过空白试验来校正。误差的减免五、第二节定量分析的误差校准仪器3在日常分析工作中，因仪器出厂时已进行过校正，只要仪器保管妥善，一般不需要校准。在准确度要求较高的分析中，对所用的仪器如滴定管、移液管、容量瓶、天平砝码等，必须进行校准，求出校正值，并在计算结果时采用，以消除由仪器带来的误差。方法校正4某些分析方法的系统误差可用其他方法直接校正。例如，在重量分析中，使被测组分沉淀绝对完全是不可能的，可采用其他方法对溶解损失进行校正。如沉淀硅酸后，可再用比色法测定残留在滤液中的少量硅，在准确度要求高时，应将滤液中该组分的比色测定结果加到重量分析结果中去。误差的减免五、第二节定量分析的误差进行多次平行测定5这是减小随机误差的有效方法，随机误差初看起来似乎没有规律性，但同样条件下多次测定时，随机误差的分布一般服从正态分布规律：大小相近的正误差和负误差出现的机会相等，即绝对值相近而符号相反的误差是以同等的机会出现的。（1）小误差出现的概率较高，而大误差出现的概率较低。（2）过渡页1分析化学概述2定量分析的误差3有效数字及其运算规则有效数字一、第三节有效数字及其运算规则在定量分析中，分析结果所表达的不仅仅是试样中待测组分的含量，同时还反映了测量的准确程度。在实验数据的记录和结果的计算中，保留几位数字不是任意的，要根据测量仪器及分析方法的准确度来决定，这就涉及有效数字的概念。在数据中具有双重意义。若作为普通数字使用，它就是有效数字；若只起小数点定位作用，它就不是有效数字。数字“0”有效数字的位数直接影响测定的相对误差。这种用来表示量的多少，同时反映测量准确程度的数字称为有效数字。应注意在记录测量数据和计算结果时，应根据所使用的测量仪器的准确度，使所保留的有效数字中，只有最后一位是估计的“不定数字”。分析化学中常用数值的有效数字位数如表1-2所示。表1-2分析化学中常用数值的有效数字位数试样的质量0.4360g（分析天平称量）四位有效数字滴定剂体积18.34mL（滴定管读数）四位有效数字试剂体积22mL（量筒量取）两位有效数字标准溶液浓度0.1000四位有效数字被测组分含量24.37%四位有效数字解离常数1.8

10-5两位有效数字pH值4.30，12.03两位有效数字数字修约规则二、第三节有效数字及其运算规则我国的国家标准对数字修约有如下规定：在拟舍弃的数字中，当左边的第一个数字小于5时，则舍去。例如，欲将14.2432修约成三位，则从第4位开始的“432”就是拟舍弃的数字，其左边的第一个数字是“4”，小于5，应舍去，所以修约为14.2。1在拟舍弃的数字中，当左边的第一个数字大于5时，则进一。例如，26.4843修约成三位，为26.5。2在拟舍弃的数字中，当左边的第一个数字等于5，其右边的数字并非全部为零时，则进一。例如，1.0501修约成两位，为1.1。3在拟舍弃的数字中，当左边的第一个数字等于5，其右边的数字皆为零时，所拟保留的末位数字若为奇数则进一，若为偶数（包括“0”），则不进。4所拟舍弃的数字，若为两位以上时，不得连续进行多次修约，要一步到位。例如，需将215.4546修约成三位，应一次修约为215。若215.4546

215.455

215.46

215.5

216，则是不正确的。5有效数字的运算规则三、第三节有效数字及其运算规则加减法1当几个数据相加或相减时，应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据为准。例如，53.2，7.45和0.66382三数相加，由于每个数据中最后一位数有

的绝对误差，其中以小数点后位数最少的53.2的绝对误差最大，它决定了总和的绝对误差，所以有效数字应以它为准，先修约再计算，即乘除法2几个数据相乘除时，应以其中相对误差最大的那个数据，即有效数字位数最少的那个数据为准。例如，计算

。各数据的相对误差分别为可见0.0243的相对误差最大（也是位数最少的数据），所以上述计算式的结果，只允许保留三位有效数字：接下页有效数字的运算规则三、第三节有效数字及其运算规则乘除法2在计算和取舍有效数字位数时，还要注意以下几点：接上页（1）若某一数据中第一位有效数字大于或等于8，则有效数字的位数可多算一位。例如8.15可视为四位有效数字。（2）在分析化学计算中，经常会遇到一些倍数、分数，如2，5，10及

，

，

等，这里的数字可视为足够准确，不考虑有效数字位数，计算结果的有效数字位数，应由其他测量数据来决定。（3）在计算过程中，为提高计算结果的可靠性，可以暂时多保留一位有效数字位数，得到最后结果时，再根据数字修约规则，弃去多余数字。（4）对于各种化学平衡常数的计算，一般保留两位或三位有效数字。对于各种误差的计算，取一位有效数字即可，最多取两位。对于pH值的计算，通常只取一位或两位有效数字。（5）对于高含量组分（

），一般要求分析结果为四位有效数字；对于中含量组分（1%～10%），一般要求分析结果有三位有效数字；对于微量组分（

），一般只要求分析结果两位有效数字。通常以此为标准，报出分析结果。可疑值的取舍四、第三节有效数字及其运算规则在一组平