2025年有机合成工理论考试题库及答案

2025年有机合成工理论考试题库及答案一、单项选择题（每题1分，共30分。每题只有一个正确答案，错选、多选均不得分）1.在下列反应中，哪一个最适合用NaBH₄还原？A.苯甲酸→苯甲醇B.苯乙酮→1苯乙醇C.苯甲醛→苯甲酸D.苯乙烯→乙苯答案：B解析：NaBH₄是温和还原剂，可还原酮羰基为仲醇，但对羧酸、烯烃无效；苯乙酮→1苯乙醇符合其还原范围。2.下列哪种保护基对酸性条件最稳定？A.THP醚B.TBS醚C.MOM醚D.Bn醚答案：D解析：苄基醚（Bn）需催化氢解或强还原条件才能脱除，对酸、碱均稳定；THP、TBS、MOM在酸性下易水解。3.在Swern氧化中，真正起氧化作用的活性物种是：A.DMSOB.草酰氯C.氯代硫鎓盐D.三乙胺答案：C解析：草酰氯先活化DMSO生成氯代硫鎓盐，后者夺取醇α氢完成氧化；三乙胺仅用于淬灭质子。4.下列哪种试剂可将末端炔烃选择性还原为顺式烯烃？A.LiAlH₄B.Na/NH₃(l)C.Pd/C,H₂D.RedAl答案：B解析：Na/NH₃(l)为溶解金属还原，使炔烃得电子生成反式烯烃；若需顺式烯烃，应选Lindlar催化剂（Pd/BaSO₄,喹啉），但选项未给出，故最接近“选择性”描述的是B，实际考试中应补充Lindlar选项。5.在Mitsunobu反应中，偶氮二甲酸二乙酯（DEAD）的作用是：A.亲核试剂B.氧化剂C.活化膦试剂并生成活性酯D.配体答案：C解析：DEAD与PPh₃生成两性离子，夺取醇质子并活化羧酸，最终构型翻转引入亲核基团。6.下列哪对试剂组合可实现“一锅法”将伯醇氧化为羧酸？A.PCC,NaOAcB.TEMPO,NaClOC.DMP,NaHCO₃D.PDC,分子筛答案：B解析：TEMPO/NaClO体系在碱性水相中可将伯醇直接氧化为羧酸；PCC、DMP、PDC通常止步于醛。7.在Suzuki偶联中，下列哪种碱最常用且对硼酸兼容性最好？A.NaOHB.K₃PO₄C.Cs₂CO₃D.tBuOK答案：B解析：K₃PO₄碱性温和，溶解度适中，可减少硼酸脱硼副反应；Cs₂CO₃价贵，tBuOK碱性过强易分解硼酸。8.下列哪种离去基团的离去能力最强？A.Cl⁻B.Br⁻C.I⁻D.TfO⁻答案：D解析：三氟甲磺酸根（TfO⁻）共轭碱极稳定，离去能力远强于卤素离子。9.在Wittig反应中，使用稳定叶立德（如Ph₃P=CHCO₂Et）时，产物烯烃的立体化学主要为：A.顺式B.反式C.混合D.无法预测答案：B解析：稳定叶立德因共轭效应，过渡态呈E型，生成反式烯烃；不稳定叶立德得顺式。10.下列哪种试剂可将α,β不饱和酮选择性还原为饱和酮？A.NaBH₄B.LiAlH₄C.H₂,Pd/CD.DIBALH答案：C解析：催化氢化优先还原C=C，保留C=O；NaBH₄、LiAlH₄、DIBALH均可能还原羰基。11.在VilsmeierHaack甲酰化中，真正亲电物种是：A.DMFB.POCl₃C.氯代亚胺鎓离子D.芳烃π络合物答案：C解析：DMF与POCl₃生成氯代亚胺鎓离子，作为甲酰基正离子等价体进攻富电子芳环。12.下列哪种条件可脱除Boc保护基？A.50%TFA/CH₂Cl₂B.10%NaOH/EtOHC.H₂,Pd/CD.Zn,AcOH答案：A解析：Boc对酸极敏感，TFA室温5min即可脱除；碱、氢解、金属还原均无效。13.在Sharpless不对称环氧化中，酒石酸二乙酯的作用是：A.配体，控制Ti(IV)手性环境B.氧化剂C.碱D.溶剂答案：A解析：DET与Ti(OiPr)₄形成手性双核簇，诱导烯丙醇面选择性环氧化。14.下列哪种试剂可将羧酸直接转化为酰氟？A.SOCl₂B.(COCl)₂C.DASTD.TFAA答案：C解析：DAST（Et₂NSF₃）可将酸→酰氟，条件温和；SOCl₂、(COCl)₂得酰氯，TFAA得酸酐。15.在Birch还原中，若底物为苯甲醚，主要产物为：A.1甲氧基1,4环己二烯B.1甲氧基1,4环己二烯1甲酸C.甲氧基环己烷D.苯酚答案：A解析：给电子甲氧基定位，还原后双键远离甲氧基，得1甲氧基1,4环己二烯。16.下列哪种试剂可实现“无金属”Sonogashira偶联？A.CuI,Pd(PPh₃)₄B.CuI,1,10phen,Cs₂CO₃C.Pd(OAc)₂,PPh₃D.Cu(OAc)₂,1,10phen,O₂答案：B解析：CuI/1,10phen/Cs₂CO₃体系可在无Pd条件下催化末端炔与芳基碘偶联，称“铜Sonogashira”。17.在Grignard试剂制备中，下列哪种溶剂最常用且活性最高？A.THFB.Et₂OC.DMED.二氧六环答案：A解析：THF配位能力强，可溶解RMgX，提高形成速率；Et₂O次之，DME、二氧六环较少用。18.下列哪种条件可将硝基芳烃选择性还原为芳胺而不还原卤素？A.Fe,HClB.H₂,Pd/CC.SnCl₂·2H₂O,EtOHD.Zn,NH₄Cl答案：C解析：SnCl₂/乙醇温和，仅还原硝基，对ArCl、ArBr无影响；Fe/HCl、H₂/Pd易脱卤。19.在Heck反应中，β氢消除步骤要求：A.顺式共平面B.反式共平面C.任意构象D.无β氢答案：A解析：过渡金属有机化学规律：β氢消除需顺式共平面，使Pd···H···C轨道重叠。20.下列哪种试剂可将醛氧化为羧酸而不氧化邻位羟基？A.AgNO₃,NH₃B.Jones试剂C.KMnO₄,H₂SO₄D.PCC答案：A解析：Tollens试剂（AgNO₃/NH₃）选择性氧化醛，对醇无影响；Jones、KMnO₄、PCC均可氧化醇。21.在Claisen重排中，若底物为烯丙基乙烯基醚，产物为：A.γ,δ不饱和醛B.γ,δ不饱和酮C.γ,δ不饱和酯D.γ,δ不饱和醇答案：A解析：Claisen重排经[3,3]σ迁移，生成γ,δ不饱和羰基化合物，具体为醛。22.下列哪种保护基对TBAF最敏感？A.TBSB.TIPSC.TBDPSD.Bn答案：A解析：TBS醚可被TBAF室温1min脱除；TIPS、TBDPS需加热，Bn需氢解。23.在Stille偶联中，下列哪种锡试剂对空气最稳定？A.Me₃SnArB.Bu₃SnArC.Ph₃SnArD.(MeO)₃SnAr答案：B解析：Bu₃SnAr碳链长，SnC键极性低，空气氧化慢；Me₃SnAr易氧化，Ph₃SnAr价贵。24.下列哪种条件可将α卤代酮转化为环氧化物？A.NaH,THFB.K₂CO₃,MeOHC.mCPBA,CH₂Cl₂D.DMAP,Et₃N答案：B解析：α卤代酮在弱碱K₂CO₃/MeOH中发生分子内SN2，形成环氧酮；NaH过强易聚合。25.在DielsAlder反应中，下列哪种二烯体活性最高？A.1,3丁二烯B.环戊二烯C.2甲氧基1,3丁二烯D.1,2,3,4四苯基1,3丁二烯答案：C解析：给电子甲氧基升高HOMO能级，与亲双烯体LUMO能隙减小，速率最快；四苯基因位阻大活性低。26.下列哪种试剂可将叔醇脱水生成烯烃而不重排？A.H₂SO₄,ΔB.POCl₃,吡啶C.TsOH,甲苯回流D.Al₂O₃,350℃答案：B解析：POCl₃/吡啶经E2机理，无碳正离子中间体，避免重排；酸催化易1,2氢迁移。27.在Ullmann反应中，下列哪种配体可显著降低反应温度？A.PPh₃B.1,10PhenanthrolineC.BINAPD.DPPF答案：B解析：1,10phen与Cu(I)螯合，稳定低价铜，促进还原消除，室温即可偶联；膦配体对铜系效果差。28.下列哪种条件可将芳香甲基酮转化为苯乙酸衍生物？A.NaOCl,H₂OB.mCPBA,CH₂Cl₂C.SeO₂,二氧六环D.NBS,CCl₄答案：A解析：NaOCl发生卤仿反应，甲基→羧酸；SeO₂氧化α亚甲基，NBS溴化。29.在Negishi偶联中，有机锌试剂相对于Grignard试剂的优点是：A.更强碱性B.更高官能团容忍度C.更易制备D.更低成本答案：B解析：RZnX碱性弱，对酯、腈等兼容；RMgX易与极性基团反应。30.下列哪种试剂可将α,β不饱和酯选择性1,4加成甲基？A.MeLi,CuIB.MeMgBrC.Me₂CuLiD.Me₃Al答案：C解析：Gilman试剂（Me₂CuLi）专一1,4加成；MeLi、MeMgBr易1,2加成，Me₃Al需催化。二、多项选择题（每题2分，共20分。每题有两个或两个以上正确答案，多选、少选、错选均不得分）31.下列哪些条件可实现“羧酸→酰氯”转化？A.SOCl₂,催化DMFB.(COCl)₂,催化DMFC.PCl₅,0℃D.TFAA,0℃答案：A、B、C解析：TFAA得酸酐，不能得酰氯；其余均可。32.下列哪些属于“点击化学”范畴？A.CuAACB.SPAACC.DielsAlderD.Thiolene答案：A、B、D解析：CuAAC、SPAAC、Thiolene均符合点击标准：模块化、产率高、副产物无害；DA虽高效，但传统不归入点击。33.下列哪些试剂可用于“脱除Fmoc”保护基？A.20%哌啶/DMFB.1%DBU/DMFC.50%TFA/CH₂Cl₂D.10%Et₂NH/CH₂Cl₂答案：A、B、D解析：TFA对Fmoc无效；哌啶、DBU、Et₂NH均可β消除。34.下列哪些反应属于“CH键活化”？A.FujiwaraMoritaniB.Pd催化邻位CH烯基化C.Barton反应D.Shilov体系甲烷羟基化答案：A、B、D解析：Barton为自由基远程官能化，非典型CH活化；其余均通过金属插入CH。35.下列哪些溶剂对Grignard试剂呈惰性？A.THFB.Et₂OC.CH₂Cl₂D.甲苯答案：A、B解析：CH₂Cl₂含活泼氯，易与RMgX反应；甲苯对高活性RMgX可发生去质子化。36.下列哪些条件可将酮α单溴化？A.Br₂,AcOH,催化HBrB.NBS,痕量HClO₄C.PhNMe₃Br₃,CH₂Cl₂D.Br₂,NaOH,0℃答案：A、B、C解析：NaOH下发生卤仿反应，得羧酸；其余可控单溴化。37.下列哪些属于“氧化型CC键断裂”？A.OzonolysisB.LemieuxJohnsonC.BaeyerVilligerD.HIO₄,1,2二醇答案：A、B、D解析：BV为插入氧原子，不断裂CC；其余均断裂。38.下列哪些试剂可将醛转化为炔烃（一锅法）？A.OhiraBestmann试剂B.CoreyFuchsC.SeyferthGilbertD.TakaiUtimoto答案：A、C解析：CoreyFuchs需两步；TakaiUtimoto为烯基化。39.下列哪些条件可实现“酮→烯醇硅醚”？A.TMSCl,Et₃N,0℃B.TMSOTf,Et₃N,−78℃C.TBSCl,imidazole,DMAPD.LDA,TMSCl,−78℃答案：A、B、D解析：TBSCl/imidazole用于醇保护，不适用于酮。40.下列哪些反应可用于“不对称α胺化”？A.Jørgensen催化剂,偶氮二甲酸酯B.MacMillan催化剂,亚硝基苯C.Cu(II),双噁唑啉,亚硝基苯D.Proline,丙酮,亚硝基苯答案：A、B、C解析：Proline催化α胺化为α氨基醛，非α胺化；其余均通过烯胺或金属催化实现α胺化。三、判断题（每题1分，共10分。正确打“√”，错误打“×”）41.在Burgess试剂脱水时，仲醇比伯醇更易发生消除。答案：√解析：Burgess试剂经顺式消除，仲醇可形成更稳定烯烃，速率快。42.使用DMP氧化时，加入NaHCO₃是为了中和生成的乙酸。答案：√解析：DMP氧化副产邻碘苯甲酸和乙酸，NaHCO₃缓冲防酸蚀。43.在Noyori不对称氢化中，BINAPRu催化剂对酮羰基无活性。答案：×解析：BINAPRu对酮具高活性，可得高ee值仲醇。44.光延反应（Mitsunobu）中，PPh₃最终氧化为Ph₃P=O。答案：√解析：PPh₃被DEAD氧化，生成Ph₃P=O为副产物。45.在Knoevenagel缩合中，使用哌啶作为碱时，反应必须无水。答案：×解析：哌啶可催化含水体系，甚至水作溶剂亦可。46.使用TBAF脱除TBS醚时，必须严格无水，否则硅醚会水解。答案：×解析：TBAF含水亦可脱除，氟离子亲核进攻硅，水仅加速。47.在BuchwaldHartwig胺化中，Pd(OAc)₂必须预还原为Pd(0)才能催化。答案：√解析：实际催化循环为Pd(0)/Pd(II)，需原位还原。48.在ChanLam偶联中，铜盐需化学计量。答案：×解析：ChanLam为铜催化，空气氧化Cu(I)→Cu(II)，仅需催化量。49.使用NaHMDS作碱时，必须在−78℃下快速加料，以防烯醇盐分解。答案：√解析：NaHMDS碱性强，高温易致aldol副反应或分解。50.在PausonKhand反应中，CO配体必须化学计量。答案：×解析：常压CO即可，催化量Co₂(CO)₈循环。四、填空题（每空2分，共20分）51.在_________反应中，使用N氟代双苯磺酰胺（NFSI）可实现酮α位不对称氟化，常用催化剂为_________。答案：α氟化；Cu(OTf)₂/双噁唑啉52.将羧酸转化为Weinreb酰胺的通用试剂是_________与_________。答案：N,O二甲基羟胺盐酸盐；EDC·HCl53.在_________条件下，苯甲醛可与_________发生Reformatsky反应，生成β羟基酯。答案：Zn,α溴代酯；THF回流54.使用_________试剂可将烯烃立体专一性地转化为环丙烷，该试剂由_________与_________现场生成。答案：SimmonsSmith；Et₂Zn；CH₂I₂55.在_________催化下，芳基硼酸与酚可发生_________偶联，生成二芳基醚。答案：Cu(OAc)₂；ChanLam五、机理题（每题10分，共20分）56.写出下列转化的分步机理：苯乙酮在NaH、CS₂、CH₃I作用下生成1,3二硫代烯醇醚，随后经mCPBA氧化、加热，得到α,β不饱和酮。答案与解析：1)NaH夺α氢，生成烯醇钠；2)烯醇钠亲核进攻CS₂，形成α羧基二硫代钠盐；3)CH₃I使硫醇盐甲基化，得1,3二硫代烯醇醚；4)mCPBA选择性氧化硫醚为亚砜；5)加热发生顺式消除（Chugaev型），再生C=C，得α,β不饱和酮。关键：亚砜消除为协同[2,3]σ迁移，立体化学保持。57.写出Pd催化芳基碘与丙烯酸丁酯发生Heck反应的完整催化循环，包括氧化加成、迁移插入、β氢消除、还原消除。答案与解析：1)Pd(0)L₂氧化加成ArI→ArPd(II)IL₂；2)丙烯酸酯双键配位，迁移插入ArPd键，得σ烷基钯中间体；3)顺式β氢