CN116397336B 一种工业大麻纤维的高效脱胶方法 （齐齐哈尔大学）

(19)国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号CN116397336B(65)同一申请的已公布的文献号审查员宋恒欢(73)专利权人齐齐哈尔大学地址161006黑龙江省齐齐哈尔市建华区文化大街42号(72)发明人孙颖于春雨郑永杰孔伟帅王佳怡李端鑫(74)专利代理机构天津知川知识产权代理事务所(特殊普通合伙)12249专利代理师吴珊(54)发明名称一种工业大麻纤维的高效脱胶方法本发明公开了一种工业大麻纤维的高效脱胶方法，该方法包括如下步骤：1)制备催化剂MnFe₂04;2)碱性条件下对工业大麻进行预处理，然后水洗；3)弱酸条件下，在芬顿试剂H₂02、FeSO₄·7H₂O及催化剂MnFe₂O4的作用下，对工业氧漂液对工业大麻纤维进行深入脱胶漂白处理，21.一种工业大麻纤维的脱胶方法，其特征在于，包节pH为7~8,180℃反应8~12h,冷却后，用磁铁分离沉淀，去离子水，无水乙醇交替洗涤3次，2)工业大麻按浴比1:10~30加入水，NaOH浓度为1~2g/L下，50-60℃处理50-60分钟，水洗净至洗涤溶液pH值为中性；3)将工业大麻按照浴比1:10~30,加入芬顿试剂及催化剂MnFe₂0₄,芬顿试剂的浓度分别为3.5~7wt%H₂O₂,0.25~0.5wt%FeSO₄·7H₂O,MnFe₂O₄的浓度为0.01~0.03wt%,用柠檬酸、碳酸氢钠调节pH至pH=5,50~60℃处理50~60min,水洗净至洗涤溶液pH值为中性；4)回收催化剂；5)工业大麻按浴比1:10~30加入漂白液，所述漂白液中，过氧化氢浓度为10~14g/L,Na₂CO₃浓度为1~2g/L,硅酸钠浓度为2~4g/L,亚硫酸钠浓度为0.5~1g/L,80~100℃处理2.根据权利要求1所述的一种工业大麻纤维的脱胶方法，其特征在于，步骤2)中，工业性。3.根据权利要求1所述的一种工业大麻纤维的脱胶方法，其特征在于，步骤3)中，将工业大麻按照浴比1:30,加入芬顿试剂及催化剂MnFe₂O₄,芬顿试剂的浓度分别为6wt%H₂0₂,0.4wt%FeSO₄·7H₂0,MnFe₂O₄的浓度为0.017wt%,用柠檬酸、碳酸氢钠调节pH至pH=5,60℃处理60min,水洗净至洗涤溶液pH值为中性。4.根据权利要求1所述的一种工业大麻纤维的脱胶方法，其特征在于，步骤4)中，用磁5.根据权利要求1所述的一种工业大麻纤维的脱胶方法，其特征在于，步骤5)中，工业大麻按浴比1:30加入漂白液，所述漂白液中，过氧化氢浓度为14g/L,Na₂CO₃浓度为2g/L,硅酸钠浓度为2g/L,亚硫酸钠浓度为1g/L,90℃处理100分钟，水洗至pH值为中性，烘干到纤维干燥状态。3一种工业大麻纤维的高效脱胶方法技术领域[0001]本发明涉及脱胶工艺方法技术领域，尤其涉及一种工业大麻纤维的高效脱胶方背景技术[0002]工业大麻含有大约70%的纤维素和30%的非纤维素成分。这些非纤维素成分，也被定义为胶质，在麻韧皮部发挥着营养和粘合作用的双重作用。胶质内容物与纤维素纤维紧密相连并嵌入其中，使各个纤维无法自由地相互分离。因此，在纺纱过程或大规模工业使用之前，从原麻中去除这些胶质成分是工业大麻纤维加工的重点。[0003]传统的工业大麻脱胶工艺有天然水微生物脱胶、机械脱胶、化学脱胶和生物酶脱胶等方法。天然水微生物脱胶是利用水中的微生物进行脱胶，其缺点为周期长、效率低、劳动强度大，需要用大量的水，对环境污染严重；机械脱胶方法脱胶不彻底，纤维断裂导致分离不良和短纤维长度，这使得纤维纺纱困难；生物酶脱胶可降低脱胶成本，减少环境污染提高精干麻的制成率，且酶脱胶后纤维蓬松软曲，平均长度增加、短纤维率低，但目前生物酶的活性不够高，脱胶率低，且耗时较长、木质素去除不明显。传统化学脱胶是采用化学试剂进行脱胶，脱胶过程中需要使用大量的化学药品和水，不仅耗能高而且环境污染严重。同时由于高温条件下使用大量的强酸、强碱，对麻纤维的损伤极大。发明内容[0004]本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一，为此，本发明提供了一种化学试剂用量更少，反应时间更短，对环境污染更小、且成本更低的工业大麻纤维的脱胶方法。[0005]本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：[0006]本发明实施例提供了一种工业大麻纤维的脱胶方法，包括如下步骤：[0007]1)制备催化剂MnFe₂04;[0008]2)碱性条件下对工业大麻进行预处理，然后水洗；[0009]3)弱酸条件下，在芬顿试剂H₂O₂、FeSO₄·7H₂0及催化剂MnFe₂0₄的作用下，对工业麻纤维进一步脱胶，然后水洗；[0010]4)回收催化剂；[0011]5)氧漂液对工业大麻纤维进行深入脱胶漂白处理，水洗，烘干。[0012]本发明的麻纤维脱胶工艺具有成本低、高效益、环保性高等特点，本发明所得精干麻残胶率低，断裂强力好，纤维柔软度和白度好，纤维性能柔软，手感光泽理想。且本发明中催化剂MnFe₂O₄大大促进了芬顿对工业大麻的脱胶作用，使得脱胶时间短，用碱量小，废水中碱液浓度低，减少了环境污染，催化剂MnFe₂0₄制备好后可重复使用，降低了成本，具有良好的应用前景。[0013]在一些实施例中，步骤1)为：以摩尔比为2:1的FeCl₃和MnCl₂为原料，以乙二醇为溶4分钟，水洗净至洗涤溶液pH值为中性。[0016]在一些实施例中，步骤3)中，将工业大麻按照浴比1:10～30,加入芬顿试剂及催化剂MnFe₂04,芬顿试剂的浓度分别为3.5～7wt%H₂0₂,0.25～0.5wt%FeSO₄·7H₂0,MnFe₂⁰4的浓度为0.01～0.03wt%,用柠檬酸、碳酸氢钠调节pH至pH=5,50～60℃处理50～60min,水洗净至洗涤溶液pH值为中性。[0017]本发明实施例中，芬顿试剂中FeSO₄·7H₂0的浓度为0.25-0.5wt%,FeSO₄·7H₂0的请中控制FeSO₄·7H₂0的浓度为0.25-0.5wt%,并根据FeSO₄·7H₂0的浓度范围匹配了3.5-7wt%H₂O₂,两者反应完全。且本发明实施例通过催化剂MnFe₂O₄的添加，使得芬顿体系中的在芬顿体系中的活化作用较弱，因此，本申请中控制MnFe₂O4的添加量在0.01～0.03wt%。[0018]优选地，步骤3)中，将工业大麻按照浴比1:30,加入芬顿试剂及催化剂MnFe₂04,芬顿试剂的浓度分别为6wt%H₂O₂,0.4wt%FeSO₄·7H₂O,MnFe₂O₄的浓度为0.017wt%,用柠檬酸、碳酸氢钠调节pH至pH=5,60℃处理60min,水洗净至洗涤溶液pH值为中性。放于50℃烘箱烘干至恒重，以备下次使用。[0020]在一些实施例中，步骤5中，工业大麻按浴比1:10～30加入漂白液，所述漂白液中，过氧化氢浓度为10～14g/L,Na₂CO₃浓度为1～2g/L,硅酸钠浓度为2～4g/L,亚硫酸钠浓度为0.5～1g/L,80～100℃处理80～100分钟，水洗至pH值为中性，烘干到纤维干燥状态。[0021]优选地，步骤5)中，工业大麻按浴比1:30加入漂白液，所述漂白液中，过氧化氢浓度为14g/L,Na₂CO₃浓度为2g/L,硅酸钠浓度为2g/L,亚硫酸钠浓度为1g/L,90°℃处理100分[0022]本发明的有益效果是：[0023](1)本发明的麻纤维脱胶工艺流程：MnFe₂0制备一预处理—MnFe₂0₄辅助Fenton体系氧化脱胶处理一催化剂回收一氧漂一水洗一烘干。具有成本低、高效益、环保性高等特泽理想。[0024](2)催化剂MnFe₂O大大促进了芬顿对工业大麻的脱胶作用，在低pH值的环境下，由H₂O₂与FeSO₄·7H₂0中的Fe²+构成的氧化体系产生氧化活性极强的羟基自由基(·OH),再通过羟基自由基与有机化合物进行反应，有效地将难降解的高分子有机物分解成小分子颗5附图说明[0025]图1为实施例1制备的催化剂的SEM图。[0026]图2为实施例1方法处理后大麻纤维的SEM图。具体实施方式[0027]下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。[0028]在本文中，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。[0029]在本文中，在将值描述为范围的情况下，应当理解，这种公开包括在该范围内的所有可能的子范围的公开，以及落入该范围内的具体数值，而与是否明确指出具体数值或具体子范围无关。[0030]除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知的方法制备得到。[0031]以下对使用本发明的脱胶方法制备的大麻纤维进行物性检测，得到如下检测数据：断裂强力通过LLY-06E型电子单纤维强力仪测试，拉伸隔距20mm/min,拉伸次数为20次，取平均值。[0032]残胶率的检测参考标准GB/T18147.2-2008。[0033]白度的检测参考标准GB/T17644-2008。[0034]脱胶废水中的COD值按照标准GB11914-1989。[0035]实施例1[0036]一种工业大麻纤维的脱胶方法，包括如下步骤：[0038]以30ml乙二醇为溶剂，2.7g醋酸钠调节酸度到7-8,加入0.002molMnCl₂·4H₂0和0.004molFeCl₃·6H₂0,充分溶解后在反应釜中180℃反应10h,冷却后用磁铁吸出，去离子水无水乙醇交替洗涤3次，烘干至恒重，制得。[0039]2)、碱性条件下对工业大麻进行预处理，然后水洗；[0040]条件为：工业大麻按浴比1:20加入水，NaOH浓度为2g/L下，60℃处理60分钟，水洗净至洗涤溶液pH值为中性。[0042]将工业大麻按照浴比1:30,加入芬顿试剂及催化剂MnFe₂04,芬顿试剂的浓度分别为6wt%H₂02,0.4wt%FeSO₄·7H₂0,MnFe₂O₄的浓度为0.017wt%,用柠檬酸和碳酸氢钠调节pH至pH=5,60℃处理60min,水洗净至洗涤溶液pH值为中性。[0043]4)、催化剂回收：[0044]用磁铁将催化剂吸到底部，将水排出；将催化剂重新收集，放于50℃烘箱烘干至恒重，以备下次使用；[0046]条件为：工业大麻按浴比1:30加入漂白液，漂白液中，过氧化氢浓度为14g/L,Na₂CO₃的浓度为2g/L,硅酸钠的浓度为2g/L,亚硫酸钠的浓度为1g/L,90℃处理100分钟，水6[0048]图2示出了实施例1方法处理后大麻纤维的SEM图，通过图2可以看出，图中纤维素之间的氢键打开，导致接触的非结晶区域增加，在纤维的这些区域之间，胶质和木质素等大分子成分被去除，纤维表面光滑且纤维间有良好的分离。[0049]实施例2[0050]一种工业大麻纤维的脱胶方法，包括如下步骤：[0052]以30ml乙二醇为溶剂，2.7g醋酸钠调节酸度到7-8,加入0.002molMnCl₂·4H₂0和0.004molFeCl₃·6H₂0,充分溶解后在反应釜中180℃反应10h,冷却后用磁铁吸出，去离子[0054]条件为：工业大麻按浴比1:30加入水，NaO净至洗涤溶液pH值为中性。[0056]将工业大麻按照浴比1:30,加入芬顿试剂及催化剂MnFe₂04,芬顿试剂的浓度分别为3.5wt%H₂O₂,0.25wt%FeSO₄·7H₂0,MnFe₂04的浓度为0.017wt%,用柠檬酸和碳酸氢钠调节pH至pH=5,50℃处理50min,水洗净至洗涤溶液pH值为中性。[0058]用磁铁将催化剂吸到底部，将水排出；将催化剂重新收集，放于50℃烘箱烘干至恒[0060]条件为：工业大麻按浴比1:20加入漂白液，漂白液中，过氧化氢浓度为10g/L,Na₂CO₃的浓度为1g/L,硅酸钠的浓度为2g/L,亚硫酸钠的浓度为0.5g/L,90℃处理90分钟，水[0061]实施例3[0064]以30ml乙二醇为溶剂，2.7g醋酸钠调节酸度到7-8,加入0.002molMnCl₂·4H₂0和0.004molFeCl₃·6H₂0,充分溶解后在反应釜中180℃反应10h,冷却后用磁铁吸出，去离子洗净至洗涤溶液pH值为中性。[0068]将工业大麻按照浴比1:30,加入芬顿试剂及催化剂MnFe₂04,芬顿试剂的浓度分别为5wt%H₂O₂,0.35wt%FeSO₄·7H₂0,MnFe₂O₄的浓度为0.025wt%,用柠檬酸和碳酸氢钠调节pH至pH=5,55℃处理55min,水洗净至洗涤溶液pH值为中性。7[0070]用磁铁将催化剂吸到底部，将水排出；将催化剂重新收集，放于50℃烘箱烘干至恒重，以备下次使用；[0072]条件为：工业大麻按浴比1:30加入漂白液，漂白液中，过氧化氢浓度为12g/L,Na₂CO₃的浓度为1.5g/L,硅酸钠的浓度为3g/L,亚硫酸钠的浓度为0.7g/L,90℃处理90分钟，水洗至pH值为中性，烘干到纤维干燥状态。[0073]实施例4[0074]一种工业大麻纤维的脱胶方法，包括如下步骤：[0076]以30ml乙二醇为溶剂，2.7g醋酸钠调节酸度到7-8,加入0.002molMnCl₂·4H₂0和0.004molFeCl₃·6H₂0,充分溶解后在反应釜中180℃反应10h,冷却后用磁铁吸出，去离子水无水乙醇交替洗涤3次，烘干至恒重，制得。[0077]2)、碱性条件下对工业大麻进行预处理，然后水洗；[0078]条件为：工业大麻按浴比1:30加入水，NaOH浓度为2g/L下，60℃处理60分钟，水洗净至洗涤溶液pH值为中性。[0080]将工业大麻按照浴比1:30,加入芬顿试剂及催化剂MnFe₂04,芬顿试剂的浓度分别为7wt%H₂02,0.5wt%FeSO₄·7H₂O,MnFe₂O₄的浓度为0.03wt%,用柠檬酸和碳酸氢钠调节pH至pH=5,60℃处理60min,水洗净至洗涤溶液pH值为中性。[0082]用磁铁将催化剂吸到底部，将水排出；将催化剂重新收集，放于50℃烘箱烘干至恒重，以备下次使用；[0084]条件为：工业大麻按浴比1:10加入漂白液，漂白液中，过氧化氢浓度为14g/L,Na₂CO₃的浓度为2g/L,硅酸钠的浓度为4g/L,亚硫酸钠的浓度为1g/L,100℃处理100分钟，水洗至pH值为中性，烘干到纤维干燥状态。[0085]对比例1[0086]与实施例2不同的是，对比例1中不使用催化剂MnFe₂04。[0087]对比例2[0088]对比例2中，步骤3)为：[0089]将工业大麻按照浴比1:30,加入H₂O₂及催化剂MnFe₂O₄,H₂O₂浓度为3.5wt%,MnFe₂O₄的浓度为0.017wt%,用柠檬酸和碳酸氢钠调节pH至pH=5,60℃处理60min,水洗净至洗涤溶液pH值为中性。[0090]其他步骤同实施例2。[0091]对比例3[0092]对比例3中，催化剂采用多孔g-C₃N₄替代实施例2中的催化剂MnFe₂04。[0093]多孔g-C₃N₄的制备方法为：先将2.5g三聚氰胺研磨5分钟，再将2.5g的氰尿酸和其混合在一起，再研磨10分钟；然后将其置于100m的乙醇溶液中，搅拌2h,超声1小时。接着将8乙醇溶液放在90℃的水浴锅中蒸干获得超分子前驱体。之后将得到的超分子前驱体以1.5℃/min的加热速率从室温升至550℃,然后恒温煅烧6h,制备得到。[0094]步骤3)的化学脱胶条件为：将工业大麻按照浴比1:30,加入芬顿试剂及催化剂多孔g-C₃N₄,芬顿试剂的浓度分别为5%H₂02,0.35%FeSO₄·7H₂0,g-C₃N₄的浓度为0.025%,用柠檬酸和碳酸氢钠调节pH至pH=5,55℃处理55min,水洗净至洗涤溶液pH值为中性。氙灯照射下60℃处理60min。[0095]其他步骤同实施例2。[0096]对比例4[0097]对比例4中，催化剂采用g-C₃N₄/Ti0₂替代实施例2中的催化剂MnFe₂04[0098]g-C₃N₄/TiO₂的制备：将g-C₃N₄(其制备方法见对比例3)和Ti0₂按照质量比1:1混合，置于马弗炉中，煅烧温度为550℃,煅烧时间为2h,得到产品。[0099]步骤3)的化学脱胶条件为：将工业大麻按照浴比1:30,加入芬顿试剂及催化剂g-C₃N₄/TiO₂,芬顿试剂的浓度分别为5%H₂O₂,0.35%FeSO₄·7H₂0,g-C₃N₄/TiO₂的浓度为0.025%,用柠檬酸和碳酸氢钠调节pH至pH=5,55℃处理55min,水洗净至洗涤溶液pH值为[0100]其他步骤同实施例2。[0101]对比例5[0102]对比例5中步骤1)为：[0103]以30ml乙二醇为溶剂，2.7g醋酸钠调节酸度到7-8,加入0.006molMnCl₂·4H₂0和0.012molFeCl₃·6H₂0,充分溶解后在反应釜中180℃反应10h,冷却后用磁铁吸出，去离子[0104]其他步骤同实施例2。[0105]对比例6[0106]对比例6中工业大麻纤维的脱胶方法，包括如下步骤：[0108]以30ml乙二醇为溶剂，2.7g醋酸钠调节酸度到7-8,加入0.002molMnCl₂.4H₂0和0.004molFeCl₃.6H₂0,充分溶解后在反应釜中180℃反应10h,冷却后用磁铁吸出，去离子水无水乙醇交替洗涤3,烘干至恒重，制得。[0110]条件为：工业大麻按浴比1:40加入水，NaOH浓度为3g/L下，70℃处理70分钟，水洗净至洗涤溶液pH值为中性。[0112]将工业大麻按照浴比1:40,加入芬顿试剂及催化剂MnFe₂04,芬顿试剂的浓度分别为8%H₂O₂,0.6%FeSO₄·7H₂O,MnFe₂O₄的浓度为0.035%,用柠檬酸和碳酸氢钠调节pH至pH=5,70℃处理70min,水洗净至洗涤溶液pH值为中性。[0114]用磁铁将催化剂吸到底部，将水排出；将催化剂重新收集，放于50℃烘箱烘干至恒9[0116]条件为：工业大麻按浴比1:40加入漂白液，漂白液中，过氧化氢浓度为15g/L,Na₂CO₃的浓度为3g/L,硅酸钠的浓度为5g/L,亚硫酸钠的浓度为1.5g/L,110℃处理110分钟，水洗至pH值为中性，烘干到纤维干燥状态。[0117]实施例1-4及对比例1-6的残胶率、断裂强力、白度、脱胶废水中的COD值如表1所[0118]表1实施例1-4及对比例1-6的检测数据检测项目实施例1实施例2实施例4对比例1对比例2对比例3断裂强力白度中的COD[0121]综上，本发明的工业大麻纤维脱胶工艺方法，脱胶后工业大麻残胶率5.86-6.81%,断裂强力30.12-32.65CN,白度26.78-28.92,脱胶效果较好，COD值为15000-16000mg/L,有利于环保。其中实施例1的效果更佳。[0122]通过实施例2和对比例1可以看出，当不加入MnFe₂O₄,其他条件不变，对比例1残胶率为12.87%,断裂强力为48.51cN,白度为25.01%,COD值为16375mg/L。通过对比可以看施例2的脱胶漂白效果之所以比对比例1好，分析原因是MnFe₂0₄的加入使得芬顿体系中的H₂O₂活性加大，H₂O₂氧化作用增强，既能够破坏大量的双键结构，还可以破坏色素发色基团和木质素内的发色基团，产生漂白作用。[0123]通过实施例2和对比例2可以看出，当不添