WO2025139367A1 一种保型性良好的有机聚硅氧烷组合物及其制备方法 （烟台德邦科技股份有限公司）

(19)世界知识产权组织(51)国际专利分类号：C09J183/04(2006.01)C09J11/08(2006.01)(21)国际申请号：PCT/CN2024/1(22)国际申请日：2024年11月4日(04.11.2024)(25)申请语言：中文(26)公布语言：中文(30)优先权：路3-3号264000(CN)。(72)发明人：王建斌(WANG,Jianbin);中国山东省烟台市开发区开封路3-3号264000(CN)。姜贵琳(JIANG,Guilin);中国山东省烟台市开发区开封路3-3号264000(CN)。姜云(JIANG,Yun);中国山东省烟台市开发区开封路3-3号264000(CN)。PARTNERSHIP));中国山东省烟台市开发区长江路77号中信大厦14层1421号房264006(CN)。(81)指定国(除另有指明，要求每一种可提供的国家BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CCV,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EGB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,IDIR,IS,IT,JM,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,K(54)Title:ORGANOPO(54)发明名称：一种保型性良好的有机聚硅氧烷组合物及其制备方法thickeningandtackifyingagent;(C)awaterabsorbent;(D)across-inkingagent;and(E)acatalyst.Inthepresensoastoprepareanalkoxy-terminatedpolydimethyls(57)摘要：本发明的目的是提供一种保型性良好的有机聚硅氧烷组合物及其制备方法，适用于精密电子元器件的小通孔密封防水密封粘接。本发明的一种保型性良好的有机聚硅氧烷组合物至少包含下述组分(A)-(E):(A)粘度为50-20000mPa.s的单端或双端烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，特别指的是采用碱性活性炭吸附处理后的含氢烷氧基硅烷加成反应制得的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷；(B)增稠增粘剂；(C)吸水剂；(D)交联剂；(E)催化剂；本发明以①采用碱性活性炭吸附处理后的含氢烷氧基硅烷作为封端剂，进而才与单端或双端乙烯基聚二甲基硅氧烷进行封端，制得烷氧基封端聚二甲基硅氧烷；②通过将偶联剂进行预开环处理，同时在高温下对填料表面进行处理，以此获得的增稠增粘剂可以有效提高有机聚硅氧烷组合物分子与填料之间的分子间作用力，使其更紧密，可以在经过点胶以及喷胶作用之后，不受点胶以及喷射过程中高速剪切作用的影响，保持住高水平的分子间作用力，而不发生铺展、流淌以及外溢的现象，达到精准工艺控制的效果。LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,MGMU,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SASE,SG,SK,SL,ST,SV,SY,TH,TJ,UA,UG,US,UZ,VC,VN,WS,ZA,ZM(84)指定国(除另有指明，要求每一种可提供的地区保护):ARIPO(BW,CV,GH,GM,KE,LR,LS,MNA,RW,SC,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),欧亚(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,TJ,TM),欧洲(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GBHU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,ME,MK,MT,PL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OAPI(BFCG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML根据细则4.17的声明：一关于发明人身份(细则4.17(i))一关于申请人有权申请并被授予专利(细则4.17(ii)一关于申请人有权要求在先申请的优先权(细则一发明人资格(细则4.17(iv)本国际公布：一包括国际检索报告(条约第21条(3))。1WO2025/139367PCT/C一种保型性良好的有机聚硅氧烷组合物及其制备方法技术领域本发明涉及一种保型性良好的有机聚硅氧烷组合物及其制备方法，属于RTV固化硅胶、粘接密封、电子元器件密封解决方案领域。背景技术高端电子RTV封装硅胶一般都采用烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷技术，如专利201910067882.6所述，以单端及双端烷氧基封端聚二甲基硅氧烷替代107胶为基础聚合物，在加工过程中不会出现粘度高峰，具有容易加工的特点。同时，贮存稳定性表现优异，70℃加速老化7天后，表干时间不会翻倍，可满足日益发展的电子制造装配行业对自动化以及生产力的不断追求。面对电子元器件设计的多元化及精密化，对装配工艺提出了越来越多的细微的需求，行业内往往通过调整触变剂(如气相白炭黑)的用量来达到实现不同粘度、不同触变的调整，以此满足点胶、喷胶以及流动性能的装配工艺需求。但是，这种调整工艺的方法在遇到低粘度喷胶要求与不铺展保型要求并存的情况下，则难以取得一定的平衡，如有一定深度的小通孔防水密封粘接。本发明以采用碱性活性炭吸附处理后的含氢烷氧基硅烷作为封端剂，进而制得烷氧基封端聚二甲基硅氧烷作为主体树脂；通过将偶联剂进行预开环处理，同时在高温下对填料表面进行处理，以此获得的增稠增粘剂可以有效提高有机聚硅氧烷组合物分子与填料之间的分子间作用力，使其更紧密，可以在经过点胶以及喷胶作用之后，不受点胶以及喷射过程中高速剪切作用的影响，保持住高水平的分子间作用力，而不发生铺展、流淌以及外溢的现象，2达到精准工艺控制的效果。发明内容本发明的目的是提供一种保型性良好的有机聚硅氧烷组合物及其制备方法，适用于精密电子元器件的小通孔密封防水密封粘接。本发明以采用碱性活性炭吸附处理后的含氢烷氧基硅烷作为封端剂，进而制得烷氧基封端聚二甲基硅氧烷作为主体树脂；将偶联剂进行预开环处理，同时在高温下对填料表面进行处理；以此获得的有机聚硅氧烷组合物分子与填料之间的分子间作用力更紧密，可以在经过点胶以及喷胶作用之后，不受点胶以及喷射过程中高速剪切作用的影响，保持住高水平的分子间作用力，而不发生铺展、流淌以及外溢的现象，达到低粘度喷胶要求的同时，达到不铺展保型要求，进而达到精准工艺控制的效果。本发明的一种保型性良好的有机聚硅氧烷组合物至少包含下述组分(A)所述组分(A)粘度为50-20000mPa.s的单端或双端烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的合成方法采用铂金催化剂催化下的单端或双端乙烯基聚二甲基硅氧烷与含氢烷氧基硅烷的加成反应制成，具体制备方法参考专利201910067882.6,所需要注意的是，滴加的含氢烷氧基硅烷特指需要经过碱性活性炭吸附搅拌处理1~4h并过滤处理后才可以进行滴加反应。碱性活性炭的用量为含氢烷氧基硅烷的1-10wt%。所用单端或双端乙烯基聚二甲基硅氧烷，粘度为50~20000mPa.s。所述组分(B)增稠增粘剂的制备方法为：将一定量50-20000mPa.s的羟基硅油和预开环多羟基偶联剂加入到反应釜中，搅拌均匀，然后加入疏水型气相白炭黑以及其他功能性填料，搅拌均匀后，加热到70-120℃,进行高温真空处理1-4h制得增稠增粘剂。将偶联剂进行预开环处理，同时在高温3下对填料表面进行处理，以此获得的增稠增粘剂可以有效提高有机聚硅氧烷组合物分子与填料之间的分子间作用力，同时，预开环多羟基偶联剂在产品固化过程中，同样可增强对粘接界面的附着力作用。以50-20000mPa.s的羟基硅油的质量为100份，那么预开环多羟基偶联剂的添加量为0.5~10份，疏水型气相白炭黑的质量为5-30份；其他功能性填料的质量为0-50份，功能性填料可为炭黑、硅微粉、钛白粉、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、磷系阻燃剂等中的一种或几种，考虑到喷胶及点胶的孔径，需要根据设备孔径，选择合适的填料粒径。其中，所述预开环多羟基偶联剂的制备过程为：将一定量含多环氧结构的小分子加入到反应瓶中，向其中缓慢滴加巯基及氨基偶联剂，滴加完成后，升温至100-160℃,保温搅拌反应2-6h即得到预开环多羟基偶联剂，该预开环多羟基偶联剂中，每个分子至少含有2-4个-CH₂-OH,可作为填料处理剂，增强基体与填料之间的相互作用力；除此以外，每个分子中还至少含有6个以上的硅烷氧基团，可作为高效偶联剂，提高组合物对粘接材料界面的附着多环氧结构的小分子可以为1-(环氧乙烷-2-基)-N,N双(环氧乙烷-2基甲基)甲胺、双环氧化丁二烯、二缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚中的一种或几种；巯基及氨基偶联剂可以为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三氨丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、叔丁基丙氨基三甲氧基甘氨酰)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺中的一种或几种；巯基及氨基偶联剂中巯基及氨基活性氢与多环氧结构的小分子中环氧结构的官能团比例为0.9~3.1:1。所述吸水剂为硅氮烷、乙酰氧基硅烷等硅烷偶联剂中的一种或多种混4WO2025/139367合，优选为硅氮烷；所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种混合；所述催化剂为有机锡类偶联剂、有机钛类偶联剂、有机锆类偶联剂中的一种或几种，从环保及反应活性上考虑，优选有机钛类偶联剂，包括但不局限于钛酸正丁酯、KR-12、KR-TTS等中的一种或多种。制备本发明一种保型性良好的有机聚硅氧烷组合物使用常规的惰性气氛下的混合就可以，优选得先将组分(A)粘度为50-20000mPa.s的单端或双端烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，特别指的是采用碱性活性炭吸附处理后的含氢烷氧基硅烷加成反应制得的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷和组分(B)增稠增粘剂常温下混合均匀，并脱泡，然后再加入组分(C)吸水剂组分(D)交联剂以及组分(E)催化剂，搅拌均匀即可。本发明的有益效果是：采用碱性活性炭吸附处理后的含氢烷氧基硅烷作为封端剂，进而制得烷氧基封端聚二甲基硅氧烷作为主体树脂；将偶联剂进行预开环处理，同时在高温下对填料表面进行处理；以此获得的有机聚硅氧烷组合物分子与填料之间的分子间作用力更紧密，可以在经过点胶以及喷胶作用之后，不受点胶以及喷射过程中高速剪切作用的影响，保持住高水平的分子间作用力，而不发生铺展、流淌以及外溢的现象，达到低粘度喷胶要求的同时，达到不铺展保型要求，进而达到精准工艺控制的效果。具体实施方式以下具体实施例对本发明的原理及特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例15WO2025/139367预开环多羟基偶联剂(G)的制备：将一定量含多环氧结构的小分子加入到反应瓶中，向其中缓慢滴加巯基及氨基偶联剂，滴加完成后，升温至100-160℃,保温搅拌反应2-6h即得到预开环多羟基偶联剂，具体实施例见下表：多羟基偶联剂多环氧结构的小分子度/℃反应时间/h的官能团比1-(环氧乙烷-2-基)3-氨基丙基三乙氧3烷63-脲基丙基三甲氧24实施例2增稠增粘剂(B)的制备：将一定量50-20000mPa.s的羟基硅油和预开环多羟基偶联剂加入到反应釜中，搅拌均匀，然后加入疏水型气相白炭黑以及其他功能性填料，搅拌均匀后，加热到70-120℃,进行高温真空处理1-4h制得增稠增粘剂。具体实施例及对比例信息见下表：增稠增油粘度mPa.s多羟基偶联剂疏水型气相白炭黑疏水型气相白炭黑功能性温度℃理时间h实施例无04实施例5炭黑53实施例粉2实施例35化铝1对比例3-氨基丙基三乙烷35化铝1实施例3单端或双端烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的(A)的制备：在惰性气氛中，向反应釜中加入粘度为50-20000mPa.s的单端或双端乙烯基聚二甲基硅氧烷WO2025/1393676和铂金催化剂，搅拌均匀，并在60℃下保温反应1h,随后向其中滴加经过碱性活性炭吸附搅拌处理1~4h并过滤处理后得到的含氢烷氧基硅烷，滴加完毕之后，在100℃下保温反应5h,即得目标单端或双端烷氧基封端聚二甲基硅氧烷。具体实施例及对比例信息见下表：烷氧基封端聚二甲基硅氧烷乙烯基聚二甲基硅氧烷单双端粘度mPa.s处理时间实施例11实施例64实施例单端2实施例33对比例64由以上实施例组成的具体保型性良好的有机聚硅氧烷组合物实施例4-7以及对比例1-2具体配方组成如下表：实施例4实施例5实施例7对比例1二甲基硅氧烷////////////////////////增稠增粘剂////////////////////////吸水剂//(乙酰氧基甲酰氧基硅烷//32//交联剂甲基三甲氧35453乙烯基三甲12621催化剂/12//3//3/粘度mPa.s575点胶铺展率%6747常温30天后表干时间min787备注：具体测试项目及测试方法如下：活性炭PH值的测试方法：采用PH计梅特勒FE28-standard,称取2.5克活性炭，放在100ml锥形瓶中，于振荡器振荡2h±5min,进行PH测试。粘度、触变测试方法：BrookfieldDVII粘度计，25℃转速5rpm为粘度值，触变=0.5rpm粘度值/5rpm粘度值。表干时间：>1mm厚的胶膜，用指触法轻触胶膜表面，记录胶水表面点胶铺展率：吸取1滴液体样品，将其滴在水平放置的玻璃板上，5秒内记录初始直径do,让其随重力作用铺展开，等它面积不再变化时(15min),测量摊开的液滴直径di,点胶铺展率=d₁/do-1。喷胶扩散：喷胶模具孔直径为1.7mm,孔径深度为2.5-3mm,孔下端具有0.5-1mm厚的缝隙。将胶水喷至模具孔径内，记录15min后，孔下端缝隙的流胶距离即为喷胶扩散距离。从实施例4-6的结果来看，采用本发明处理方式获得的有机聚硅氧烷组合物，粘度可在20000mP.S左右，甚至可低至5000mPa.s,且触变并不高，约为2左右，但是点胶铺展率<10%,甚至低于5%,喷胶扩散≤0.5mm,具有良好的保型性。对比例1采用了酸性活性炭对含氢烷氧基硅烷处理，与实施例5相比，粘度基本不变，但是触变明显下降，点胶铺展率和喷胶扩散都明显变大。对比例2采用常规氨基硅烷作为偶联剂及填料处理剂，与采用本发明预开环多羟基偶联剂相比，除了粘度、触变、点胶铺展率及喷胶扩散有明显变化以外，储存稳定性也明显下滑(常温30天后的表干时间),这是因为常规氨基偶联剂与常用湿气催化剂在储存过程中，会互相反应而互相消耗，因而影响了产品的储存稳定性。但是本发明的预开环多羟基偶联剂则提前对活性氢进行了反应消耗，因而具有比较好的储存稳定性。81.一种保型性良好的有机聚硅氧烷组合物，至少包含下述组分(A)-(E):(A)粘度为50-20000mPa.s的单端或双端烷氧基封端聚二甲基硅氧烷60-80份；(B)增稠增粘剂20-50份；(C)吸水剂0.5-3份；(D)交联剂3-105份；(E)催化剂0.1-3份；所述(A)粘度为50-20000mPa.s的单端或双端烷氧基封端聚二甲基硅氧烷为采用碱性活性炭吸附处理后的含氢烷氧基硅烷加成反应制得的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷。2.根据权利要求1所述的一种保型性良好的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述(A)粘度为50-20000mPa.s的单端或双端烷氧基封端聚二甲10基硅氧烷合成方法为：在铂金催化剂催化下的单端或双端乙烯基聚二甲基硅氧烷与含氢烷氧基硅烷的加成反应制成，所述单端或双端乙烯基聚二甲基硅氧烷，粘度为50~20000mPa.s;所述的含氢烷氧基硅烷为经过碱性活性炭吸附搅拌处理1~4h并过滤处理后才进行反应；所述的碱性活性炭的用量为含氢烷氧基硅烷的1-10wt%。153.根据权利要求1所述的一种保型性良好的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分(B)增稠增粘剂的制备方法为：按质量分数将100份的50-20000mPa.s的羟基硅油和预开环多羟基偶联剂0.5~10份加入到反应釜中，搅拌均匀，然后加入疏水型气相白炭黑5-30份以及其他功能性填料0-50份，搅拌均匀后，加热到70-120℃,进行高温真空处理1-4h制得组分(B)4.根据权利要求3所述的一种保型性良好的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述的预开环多羟基偶联剂的制备过程为：将一定量多环氧结构的小分子加入到反应瓶中，向其中缓慢滴加巯基及氨基偶联剂，滴加完成后，升温至100-160℃,保温搅拌反应2-6h即得到预开环多羟基偶联剂；所述预9开环多羟基偶联剂每个分子至少含有2个-CH₂-OH同时至少含有6个硅烷氧基团；所述的多环氧结构的小分子为1-(环氧乙烷-2-基)-N,N双(环氧乙烷-2基甲基)甲胺、双环氧化丁二烯、二缩水甘油醚、季戊四醇缩水甘油醚中的一种或几种；所述巯基及氨基偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、巯5丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、叔丁基丙氨基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-正丁氨基丙基三甲氧基硅烷、氮-(乙酰甘氨酰)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙酰氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-三甲氧基硅烷-2-甲基丙胺中的一种或几种；所述巯基及氨基偶联10剂中巯基及氨基活性氢与多环氧结构的小分子中环氧结构的官能团比例为5.根据权利要求1所述的一种保型性良好的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述的组分(C)吸水剂为硅氮烷、乙酰氧基硅烷等硅烷偶联剂中的一种或多种混合；所述组分(D)交联剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙15氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种混合；所述组分(E)催化剂为有机锡类偶联剂、有机钛类偶联剂、有机锆类偶联剂中的一种或几种。6.根据权利要求5所述的一种保型性良好的有机聚硅氧烷组合物，其特7.根据权利要求5所述的一种保型性良好的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述组分(E)催化剂为有机锡类偶联剂。8.根据权利要求5所述的一种保型性良好的有机聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述有机钛类偶联剂具体包括钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、中的一种或多种。C09J183/04(2006.01)i;C09J11/04(2006.01)i;C09J11/08(2006AccordingtoInternationalPatentClassification(IPC)ortobothnationaMinimumdocumentationsearched(classificationsystemfollowedbyElectronicdatabaseISIWebofScience,CJFD,CNTXT,DWPI,ENTXT,ENTXTC:氨丙基，氨基，氨乙基，丙胺，丙烯酰胺丙基，处理，纯化，硅烷，硅烷纯化，硅氧烷，含氢，环氧，活化碳，活化炭，活性焦，活性碳，活性炭，碱度，碱性，焦性二氧化硅，苛性，偶联气相白碳黑，气相白炭黑，气相二氧化硅，气相法白碳黑，气相法白炭黑，气相法二氧化硅，轻质二氧化硅水甘油醚，提纯，药用碳，巯丙基，疏基，脲基，羟基，羟基封端聚硅氧烷，羟基硅氧烷，羟基硅油，氧油，adsorbent,adsorbents,alkaline,alkalinity,alkoxysilane,caustic,diepoxide,epoxy,hydrogenated,organosilicon,pH,+aminoethyl+,hydrogen-containing,processforpurifyingalkoxysilanes,+glyc+silane,+acrylamidopropyl+,fumedsilicacarbon,+propylamine+,activatedcarbon,+amino+,hCitationofdocument,withindication,whereappropriate,oftherYCN117701240A(YANTAIDARBONDTECHNOLOGYCtobeofparticularrelevance“D”documentcitedbytheapplicantintheinternationalapplication““E”earlierapplicationorpatentbutp“L”documentwhichmaythrowdoubtsonpriorityclaim(s)orwhichis“Y”documentspecialreason(asspecified)“0”documentreferringtoanoraldisclosure,use,exhibitmeans"P"documentpublisheFormPCT/ISA/210(secondsh..YCN101437830A(DOWCORNING)20May2009(2ACN101437830A(DOWCORNING)20May2009YCN106366316A(TANGSHANSANYOUSILICONINDUACN106366316A(TANGSHANSANYOUSILICONINDUACN101307157A(GUANGZHOUGBSHIGH-TECH&INDUSTRYCO.,ACN103484056A(GUANGZHOUGLORYSTARCHEMICALSCO.,LTD.)01ACN105176482A(FOSHANSILTOPNEWMATERIALCO.,LTDACN109096774A(ZHENJIANGYIWEISILICONMATERIALTECHNOLOGYCO.,LTD.)ACN109354875A(WUHUYANGZHANNEWMATERIALSTECHNOLOGYACN114231174A(YANTAITIGHTSENFINECHEMICALSACN114874744A(FUJIANSKSHUNEWMATERIALSCO.,LAUS4156689A(GENERALELECTRICCOMPANY)29May1979(19AUS2010130658A1(SHIN-ETSUCHEMICALCO.,LTD.)27May2010(2010-05-27)AWO2017143997A1(BYDCO.,LTD.)31August2017(2017-08-31)A弹性体(ChinaElastomerics),No.02,25April2011(2011-04-25),FormPCT/ISA/210(seconAAABAAAAAAAAAAAAAAABAAB国际检索报告国际申请号A.主题的分类C09J183/04(2006.01)i;C09J11/04(2006.01)i;C09J11/08(20按照国际专利分类(IPC)或者同时按照国家分检索的最低限度文献(标明分类系统和分类号)在国际检索时查阅的电子数据库(数据库的名称，和使用的检索词(如使用))terminatedpolysiloxa类型*引用文件，必要时，指明相关段落相关的权利要求YAYCN117701240A(烟台德邦科技股份有限公司)2024年3月15日(2024-03-15)CN110003842A(烟台德邦科技有限公司)2019年7月12日(2019-07-12)CN110003842A(烟台德邦科技有限公司)2019年7月12日(2019-07-12)CN101437830A(陶氏康宁公司)2009年5月20日(2009-05-20)其余文件在C栏的续页中列出。见同族专利附件。*引用文件的具体类型：“A”认为不特别相关的表示了现有技术一般状态的文件发明之理论或原理的在后文件“D”申请人在国际申请中引证的文件“X”特别相关的文件，单独考虑该文件，认定要求保护的发明不是的公布日而引用的或者因其他特殊理由而引用的文件(如具体萌不具有创造性“O”头)公开、使用、展览或其他方式公开的文件“&”同族专利的文件“P”公布日先于国际申请日但迟于所要求的优先权日的文件国际检索实际完成的日期2025年2月6日国际检索报告邮寄日期2025年2月8日ISA/C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