《有机化学》课件-08羧酸及取代羧酸

《有机化学》

第八章羧酸及取代羧酸本章主要内容第一节羧酸一、结构、分类、命名二、性质(一）物理性质（二）化学性质三、重要的羧酸第二节羟基酸一、羟基酸的分类和命名二、性质（一）物理性质（二）化学性质三、重要的羟基酸第三节酮酸一、酮酸的结构和命名二、酮酸的性质三、重要的酮酸第九章羧酸及取代羧酸羧酸：是分子中含有羧基(-COOH)官能团的有机化合物。除甲酸外，羧酸也可以看成是烃分子中的氢原子被羧基取代后的化合物。它的通式：R-COOH;官能团：羧基(-COOH)取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代后生成的化合物。重要的取代羧酸有：卤代羧酸、羟基酸、氨基酸和酮酸。第一节羧酸一、结构、分类、命名二、性质（一）物理性质（二）化学性质1.酸性2.羧酸衍生物的生成3.还原反应4.α-氢的卤代反应 5.脱羧反应三、重要的羧酸一、结构、分类、命名（一）结构羧基中羰基的碳原子是以sp2的形式杂化；碳原子的3个sp2杂化轨道分别与2个氧原子及另外一个碳原子的轨道形成3个σ键，成键的4个原子处于同一平面；羧基碳还有1个未杂化的p轨道与羰基氧原子上的p轨道平行而相互重叠形成Л键；该Л键又与羟基氧原子上含未共用电子对的p轨道平行并相互重叠，形成p-Л共轭体系。一、结构、分类、命名（一）结构π键p、π共轭孤对电子p、π共轭体系一、结构、分类、命名甲酸的结构一、结构、分类、命名（二）分类1．按所连的烃基种类分脂肪羧酸脂环羧酸芳香羧酸2．按烃基的饱和程度分饱和羧酸不饱和羧酸3．按羧基数目分一元羧酸二元羧酸一、结构、分类、命名（三）命名1．一元羧酸（1）含羧基的最长碳链为主链。

（2）编号：从羧基C原子开始编号（编号可用阿拉伯数字或希腊字母）。4-甲基己酸或(γ-甲基己酸）CH3CH3CH2CHCH2CH2COOH一、结构、分类、命名（三）命名1．一元羧酸（3）不饱和脂肪酸：应选择包含羧基和不饱和键的最长碳链为主链，命名为“m-某烯酸”。2-甲基-2-丁烯酸CH3C=CH-COOHCH3CH3CH-C=CHCH2-COOHCH34-甲基-3-己烯酸一、结构、分类、命名（三）命名1．一元羧酸（4）脂环族羧酸：将脂环看做取代基，以脂肪酸为母体。COOH环己基甲酸CH2CH2CH2COOH4-环己基丁酸一、结构、分类、命名（三）命名1．一元羧酸（5）芳香酸：将芳环看做取代基，以脂肪酸为母体。COOH苯甲酸CH2CH2CH2COOH4-苯基丁酸CH2COOHα-萘乙酸CH=CH2COOH3-苯基丙烯酸一、结构、分类、命名（三）命名2．二元羧酸选择含两个羧基的碳链为主链，按碳原子数目称为某二酸。HOOC-COOH乙二酸HOOCCH2CH2COOH丁二酸CH3HOOCCH-CH-CHCOOHCH32,4-二甲基戊二酸邻苯二甲酸COOHCOOH二、性质（一）物理性质1.物态在室温下，10个碳原子以下的饱和一元羧酸是液体；4-9个碳原子的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味；10个以上碳原子的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。2.水溶性低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。二、性质3.沸点饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相似的醇还要高。4.熔点饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。羧酸的双分子聚合体二、性质羧酸的化学性质HORHOHCC?α-氢的取代反应脱羧反应碳氧双键加氢还原氢氧键断裂呈酸性亲核试剂取代羟基生成羧酸衍生物（二）化学性质1.酸性(1)与碱中和生成盐和水羧酸在水中发生酸式电离；有弱酸性，能使兰色石蕊试纸变红色；能与氢氧化钠反应。CH3COOH+NaOHCH3COONa+H2O+CaO2CH3COOH(CH3COO)2Ca+H2ORCOOHOH2RCOOH3O-+++（二）化学性质(2)与Na2CO3、NaHCO3反应羧酸不仅与氢氧化钠反应，还能与Na2CO3和NaHCO3反应放出CO2；苯酚不能与NaHCO3反应；利用NaHCO3可以区别羧酸和酚类化合物。CH3COOH+Na2CO3CH3COONa+H2O+CO2CH3COOH+NaHCO3CH3COONa+H2O+CO2（二）化学性质(3)酸性强弱比较无机酸>RCOOH>H2CO3>C6H5OH>H2O>ROH1～24～56.4 9～1015.716～17甲酸>苯甲酸>其它饱和一元酸（乙酸）3.76 4.17二元羧酸（乙二酸最强）>饱和一元羧酸（甲酸最强）

1.46 3.76饱和一元羧酸中甲酸的酸性最强

3.76

4.76

4.78

4.86

5.03HCOOHCH3COOHCH3CH2COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOH（二）化学性质羧酸、酚、醇与氢氧化钠及碳酸氢钠的反应比较（二）化学性质2.羧酸衍生物的生成羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或基团取代后的产物称为羧酸衍生物。常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。OHRCO

酰卤XRCONH2RCOORRCOOCORRCO酸酐酯酰胺（二）化学性质(1)酰卤的生成羧基中的羟基被卤素取代后的产物称为酰卤。亚磷酸H3PO3R-COHO+PCl3R-CClO+200℃分解+PCl5R-COHOR-CClO+HCl＋POCl3三氯氧磷沸点107℃COHORCClOR+SOCl2SO2HCl++（二）化学性质(2)酸酐的生成一元羧酸分子间脱水的产物R-C

O

OH

R-COH

OR-CRCOO

O＋H2OP2O5或加热-（二）化学性质(3)酸酐的生成二元羧酸分子内脱水的产物COOHCOOHH2CH2C△H2CH2CCOOCOCOOHCOOHCOOCO△（二）化学性质(3)酯的生成羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。O

浓HSO4

△O

R－C

OH

RC－O－R′

H－OR′

＋

H2O＋

（二）化学性质(3)酯的生成脱水方式:是可逆反应酯化速度与结构有关:伯醇>仲醇>叔醇用电子效应和空间效应解释。O

R－C

OHR－O－H（二）化学性质(4)酰胺的生成羧酸与氨反应，首先生成羧酸的铵盐，再进一步加热，发生分子内脱水生成酰胺。酰胺

OR－C－OH

+NH3OR－C－ONH4－H2O△OR－C－NH2＋H2O（二）化学反应3.还原反应羧基中的碳在有机化合物中处于最高氧化态，还原较困难。在通常情况下，不易被化学还原剂所还原；但可以被特别强的还原剂如氢化铝锂还原成伯醇。RCH2OHRCOOH/H/¾¾¾¾®+乙醚氢化铝锂（二）化学性质 4.α-氢的卤代反应脂肪酸α-碳上的氢原子，由于受羧基的影响而比较活泼，在一定条件下可被卤素取代。羧酸分子中烃基上的氢原子被卤原子取代后生成卤代酸。CH3COOHBr2CH2COOHBr红磷P红磷PBr2CHCOOHBrBr红磷PBr2Br－CCOOHBrBr（二）化学性质 （1）卤素原子种类和取代位置相同时，卤原子数目越多卤代酸的酸性越强。ClCH2COOHClCHCOOHClClCCOOHClCl2.861.260.64pKa（二）化学性质 (2)卤素原子种类和数目相同时，卤原子离羧基越近卤代酸的酸性越强。CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CHCOOHCl2.844.064.52pKa（二）化学性质 (3)卤素原子数目和取代基相同时，卤原子的电负性越大卤代酸的酸性越强。FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOH2.662.862.863.12pKa（二）化学性质5.脱羧反应羧酸分子脱去羧基而放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。饱和一元羧酸对热稳定，不易发生脱羧反应；当羧基的α位或β位连有羰基时脱羧较容易。（二）化学性质草酸、丙二酸加热失羧COOHCOOH150℃HCOOHCO2+COOHH2CCOOH+CO2CH3COOH160～180℃三、重要的羧酸1．甲酸HCOOH甲酸俗称蚁酸，是一种具有刺激性气味的液体，沸点100.7℃，能与水、乙醇、乙醚等混溶。结构：HCOH三、重要的羧酸1．甲酸HCOOH特性：(1)甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸。(2)甲酸具有还原性，能发生银镜反应,利用此性质可区别甲酸与其他羧酸。(3)甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。(4)甲酸与浓硫酸加热，则分解生成二氧化碳和水。(5)甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。CO2浓硫酸△+H2OHCOOH三、重要的羧酸2．乙酸CH3COOH乙酸俗称醋酸，食醋中约含6%-10%的醋酸。纯醋酸为无色并具有刺激性的液体，沸点118℃，冷却至16.6℃时即可凝结为冰状固体。无水乙酸亦称冰醋酸。作用:0.5%~2%的稀溶液可作为消毒防腐剂，用于烫伤、灼伤感染的创面洗涤；用于消肿、治癣、预防感冒。三、重要的羧酸3．苯甲酸（安息香酸）苯甲酸是无味白色晶体，熔点121.7℃，难溶于冷水，易溶于热水、乙醇等有机溶剂，受热易升华，有抑菌防腐作用。作用:作制药原料；作药物、食物防腐剂；治疗真菌感染。三、重要的羧酸4．乙二酸乙二酸俗称草酸，通常以盐的形式存在于多种植物的细胞膜中。草酸是无色晶体，常见的草酸含有两分子结晶水，熔点为101.5℃，在100-105℃加热则可失去结晶水，得倒无水草酸。无水草酸的熔点为189.5℃。三、重要的羧酸4．乙二酸特性：（1）加热至150℃以上，易分解脱羧生成二氧化碳和甲酸（2）具有还原性，可被高锰酸钾氧化为二氧化碳和水。（3）在脂肪二元羧酸中酸性最强。HOOC－COOH0C加热HCOOH＋CO2150+2KMnO4＋3H2SO42MnSO4+10CO2+8H2OCOOHCOOH2＋K2SO4第二节羟基酸一、羟基酸的分类和命名二、性质（一）物理性质（二）化学性质1.酸性2.氧化反应3.分解反应4.脱水反应三、重要的羟基酸一、羟基酸的分类和命名（一）分类醇酸和酚酸（二）命名1．醇酸：以羧酸为母体，羟基为取代基，从羧基碳开始编号，羟基的位置用阿拉伯数字或希腊字母。2-羟基丙酸OHCH3-CH-COOHOHCH3-CH-CH2COOH3-羟基丁酸2,3-二羟基丁二酸OHHOOC-CH-CH-COOHOH一、羟基酸的分类和命名（二）命名2．酚酸：以羧酸为母体，指明羟基在芳环上的位置。3．许多羟基酸是天然产物，常根据来源而得俗名。例：乳酸、酒石酸、水杨酸、没食子酸COOHOH邻羟基苯甲酸COOHOHHOOH3,4.5-三羟基苯甲酸二、性质（一）物理性质羟基酸多为结晶固体或为糖浆状液体，由于分子中同时含羟基和羧基两个极性基团，可形成氢键，水溶性大。（二）化学性质羟基酸分子中含有羟基和羧基两种官能团，故兼有羟基和羧基的一般性质；醇羟基可以氧化、酯化、脱水等；酚羟基有酸性并能与三氯化铁溶液显色；羧基具有酸性，可成盐、成酯等；羟基与羧基间的相互影响，使羟基酸具有一些特殊的性质。（二）化学性质1.酸性由于羟基的吸电子性，其酸性比羧酸强。但随着羟基与羧基距离的增大，这种影响依次减小，酸性逐渐减弱。CH2-COOHOHCH3-COOHpKa3.834.76CH2-CH2-COOHOHCH3-CH-COOHOHCH3-CH2-COOHpKa3.874.514.84（二）化学性质2.氧化反应α-羟基酸中的羟基比醇羟基容易氧化。托伦试剂与醇不发生反应，但能把α-羟基酸氧化为醛酸或酮酸。托伦试剂稀硝酸OHCH3CH-COOHOCH3C-COOHOHCH3CCH2COOHO稀硝酸CH3CHCH2COOH（二）化学性质3.分解反应羟基和羧基均为吸电子基，使羧基与α-碳原子之间的电子云密度降低，碳－碳键减弱，断裂发生分解反应。用稀硫酸氧化时，分解为甲酸和少一个碳原子的醛或酮。稀硫酸OHRCHCOOHRCHO+HCOOH△OHR′

OR－C－COOHR－C－R′

+HCOOH稀硫酸△（二）化学性质3.分解反应用酸性高锰酸钾氧化时，生成少一个碳原子的醛或酮，放出二氧化碳，醛可以继续氧化生成羧酸。KMnO4/H+OH[O]RCOOHRCHCOOHRCHO+CO2+H2O△（二）化学性质4.脱水反应醇酸的热稳定性差，加热时容易脱水，随着羟基和羧基的相对位置不同，其脱水方式和脱水产物也不同。(1)α-醇酸 两分子间交叉脱水生成交酯△RCHHOCOHOCHROHCHOORCHOCOCHROCO交酯（四）化学性质(2)β-醇酸 分子内脱水生成不饱和酸(3)Γ-醇酸 分子内脱水生成环内酯△

OHRCH=CHCOOH+H2ORCHCH2COOH

△

＋

CH2－C－OH

CH2CH2－OH

H2OO

O

O

三、重要的羟基酸（1）乳酸存在酸牛奶（外消旋）、肌肉中（右旋的）。具有很强的吸湿性；食品工业中作增酸剂；钙盐可补钙；临床上用于纠正酸中毒。（2）酒石酸

以盐的形式存在于多种水果中。可用作酸味剂，其锑钾盐有抗血吸虫作用。

CH3CH－COOHOH

HOOC-CH-CH-COOH

OHOH三、重要的羟基酸（3）柠檬酸存在于多种植物的果实中、动物组织与体液中，为无色晶体。用作食品工业的调味品（有酸味），也用于制药业，可作为抗凝血剂，其钾盐做祛痰剂，铁盐做补血剂，镁盐是温和的泻剂。（4）苹果酸存在于未成熟的果实内、植物的叶子中；自然界中存在的是左旋体。用于制药和食品工业，可作食盐代用品。

HOOC-CH2-C-CH2-COOH

COOH

OH

OH

HOOC-CH2-CH-COOH

三、重要的羟基酸（5）水杨酸

存在于水杨树皮中，是白色针状结晶。具有酚和羧酸的性质，遇三氯化铁水溶液显紫红色，水溶液呈酸性，能成盐、成酯。乙酰水杨酸即阿司匹灵（aspirin），有解热、镇痛作用，能抑制血小板凝聚，防止血栓的形成。因结构中无游离的酚羟基，对三氯化铁不显色。COOHOHOCOCH3COOH第三节酮酸

一、酮酸的结构和命