热转化全套课件

热转化

原油与石油产品之间的矛盾：内燃机燃料的需要量占石油产品总量的50%，而原油中低于350℃的馏分仅有20～30w%。车用汽油的辛烷值RON要求90以上，而直馏汽油的RON一般只有50～60。

上述两个矛盾的存在，促使了石油二次加工的发展。常见的石油二次加工工艺：热裂化工艺，如减黏裂化、延迟焦化、高温制备乙烯等催化加工工艺，如催化裂化、催化重整、催化加氢、催化烷基化等。

热裂化的含义：一种单纯依靠加热提高反应温度而促使重质油裂化成汽油和柴油的工艺技术。这是一种最早出现的事由二次加工工艺。

热裂化工艺的历史沿革：1913年实现了工业化，从1920年至1940年随着汽车工业的发展，热加工过程得到了较大的发展。20世纪40年代热加工过程逐渐被催化裂化过程所取代，因此用热裂化过程生产汽油的方法便逐渐退出历史舞台。

现阶段，热加工在石油化工工业中的重要地位：用烃类高温热解方法以制取乙烯、丙烯以及芳烃等，已成为合成树脂、合成纤维及合成橡胶的主要原料来源。通过减粘裂化和焦化工艺将渣油转化为中间馏分、燃料油或石油焦则是重油加工的重要途径。

第一节石油的热转化反应石油组成的复杂性：由烃类和非烃类组成的极其复杂的混合物石油组分反应的复杂性：石油组分在受热条件下的反应各不相同，不仅有一次反应，而且还有产物的二次反应，以及相互交叉的进一步反应。第一节石油的热转化反应一、烷烃的热转化反应1、断链反应2、脱氢反应第一节石油的热转化反应烷烃的断链和脱氢都是强吸热反应。第一节石油的热转化反应表8-1-1烷烃的键能键键能kJ

mol-1键键能kJ

mol-1CH3－CH3360CH3－H431C2H5－C2H5335C2H5－H410n-C3H7－n-C3H7318n-C4H9－H394n-C4H9－n-C4H9310i-C4H9－H390t-C3H7－t-C3H7264t-C4H9－H373第一节石油的热转化反应烷烃热转化反应规律：C－H键的键能大于C－C键，因而后者更容易断裂；长链烷烃中，越靠近中间位置，其C－C键能越小，也越容易断裂；随着相对分子质量的增大，烷烃的C－C键及C－H键的键能都呈现减小的趋势，即它们的热稳定性逐渐下降；第一节石油的热转化反应第一节石油的热转化反应异构烷烃中的C－C及C－H键能都小于正构烷烃，说明异构烷烃更容易断链和脱氢；烷烃分子中叔碳上的氢更容易脱除，其次是仲碳，伯碳上的氢最难脱除。

第一节石油的热转化反应运用化学热力学定律可以研究反应进行的可能性、最大转化程度和产物的平衡浓度。化学反应的热力学可能性取决于反应过程的摩尔吉布斯自由能变的大小，而一般又可以用近似的标准摩尔吉布斯自由能变来判断。第一节石油的热转化反应化学热力学的判断标准：的负值越大，反应达到平衡时的产物越多，反应平衡转化率越高，反应向正方向进行的程度越大；若是正值，并不说明反应不能进行，只是表明平衡转化率比较小，反应可能向正方向进行的程度较小。

是一很大的正值，则反应正向进行的程度极小。第一节石油的热转化反应表8-1-2正构烷烃在1000K时的热解反应的脱氢反应

，kJ·mol-1

40.08.88-9.55-5.95-8.09-7.42第一节石油的热转化反应表8-1-2正构烷烃在1000K时的热解反应的断链反应,kJ·mol-1-54.0-69.1-42.4-69.2-61.2第一节石油的热转化反应表8-1-2正构烷烃在1000K时的热解反应的断链反应

,kJ·mol-1-42.8-70.2-60.2-60.5-43.3第一节石油的热转化反应表中数据表明:断链反应与脱氢反应相比，前者的－较大，从热力学上看断链反应的可能性大于脱氢反应。相对分子质量越大，断链反应的优势越显著。第一节石油的热转化反应表8-1-3在不同反应温度下正辛烷的热解反应温度

/℃/kJ·mol-1KP/kJ·mol-1KP500-13.07.543.020.61700-24.320.1-10.033.46第一节石油的热转化反应表中数据表明：500℃时，正辛烷断链反应在热力学上已有较大的可能性，但其脱氢反应的可能性较小；而当温度高达700℃时，脱氢反应的可能性则明显增大。第一节石油的热转化反应如反应速率很大，则热力学因素起决定性的作用。如反应速率很小，即使平衡转化率很高，也不能获得实际的转化率。热力学仅能反映出一个反应可能进行的程度，能否实现还要看反应速率的大小：第一节石油的热转化反应二、环烷烃的热转化反应环烷烃的主要热转化反应如下：断侧链环烷环断裂环烷烃的热转化反应产物：低分子的烯烃、烷烃、二烯烃第一节石油的热转化反应1、侧链断裂反应环烷烃侧链上的C－C键也发生断链反应。第一节石油的热转化反应2、环烷环的断链反应环烷环上的C－C键的热稳定性较侧链上的高，但在相对较高的温度下环烷环也会断裂。第一节石油的热转化反应三、芳香烃的热转化反应芳香环对热极为稳定，一般情况下不会断裂，芳香烃在受热的条件下主要发生下列反应：烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应侧链的脱氢反应脱氢缩合反应第一节石油的热转化反应1、烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应具有正构烷基取代基的芳烃的键能分布第一节石油的热转化反应此类芳烃的主要反应是：第一节石油的热转化反应具有异构烷基取代基的芳香烃的反应为：第一节石油的热转化反应2、侧链的脱氢反应第一节石油的热转化反应3、脱氢缩合反应芳香烃在高温下还能脱氢缩合成环数更多的芳香烃，随着反应时间的增加其缩合程度逐渐增加，直到成为氢碳比很低的焦炭。第一节石油的热转化反应第一节石油的热转化反应四、烯烃的热转化反应天然原油不含有烯烃，在石油的二次加工产物中大多数含有烯烃，烯烃是很活泼的烃类，在受热的条件下，主要发生下列反应：断链反应脱氢反应歧化反应二烯合成反应芳构化反应第一节石油的热转化反应1、断链反应较大分子的烯烃可以断链成为两个较小的烯烃分子，断链的位置一般是在双键的

-位，其原因是该处的C－C键键能较小。第一节石油的热转化反应2、脱氢反应烯烃可以进一步脱氢生成二烯烃。第一节石油的热转化反应3、歧化反应这是烯烃特有的反应，两个相同分子的烯烃可以歧化成两个不同分子的烯烃。第一节石油的热转化反应4、二烯合成反应（Diels-Alder反应）二烯烃可以与烯烃进行二烯合成反应生成环烯烃，它还能进一步脱氢成为芳香烃。第一节石油的热转化反应5、芳构化反应分子中含有6个或更多的成链的碳原子的烯烃，可以环化脱氢生成芳香烃。第一节石油的热转化反应五、非烃类化合物的热转化反应1、含硫化合物的热转化反应含硫化合物的类型：硫醇二硫化物硫醚噻吩类第一节石油的热转化反应表8-1-4含硫化合物的热分解温度含硫化合物分解温度/℃含硫化合物分解温度/℃正丁基硫醇150异丁基硫醇225～250苯基硫醇200二乙基硫醚400二苯基硫醚450苯基苄基硫醚3502,5-二甲基噻吩475噻吩900苯并噻吩800二苯并噻吩800第一节石油的热转化反应噻吩类热分解温度最高，达到800～900℃硫醚类居中，在400℃左右硫醇类的热分解温度最低，仅为200℃左右研究表明，由于其分子结构显著相异，石油中各类含硫化合物的热稳定性差别很大：由于C-S键的键能比C-C键的键能小得多，这就导致在受热时C-S键比C-C键更容易断裂。第一节石油的热转化反应硫醇在受热条件下：RCH2CH2SHRCH=CH2+H2S硫醇热分解反应规律：硫醇的热稳定性随其相对分子质量的增大而降低。由于分子中-SH基被屏蔽的影响，不同结构硫醇的热稳定性顺序为：叔硫醇＞仲硫醇＞伯硫醇。第一节石油的热转化反应硫醚在受热条件下：RCH2CH2—S—CH2CH2R’RCH=CH2+R’CH=CH2+H2SSRRCH=CHCH=CH2+H2S第一节石油的热转化反应硫醚类化合物的热分解反应：硫醚在热反应过程中主要发生分解反应，产物为不饱和烃与硫化氢。第一节石油的热转化反应第一节石油的热转化反应噻吩类化合物的热分解反应：噻吩环具有芳香性，其热稳定性相当高，环本身一般不容易破裂；在较重的馏分中，主要是噻吩的衍生物，如苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并噻吩，同时还有烷基和环烷基取代侧链，在热反应条件下，主要发生侧链的断裂反应，稠环系基本保留。第一节石油的热转化反应2、含氮化合物的热转化反应含氮化合物的特性：含氮化合物的类型主要为五元环的吡咯系与六元环的吡啶系，均具有芳香性，环很稳定，不易破裂。第一节石油的热转化反应含氮化合物的热分解反应：氮杂环具有芳香性，与苯环或萘环相并合时，在热反应条件下，主要发生缩合反应生成更大的稠合环系；氮杂环上的烷基取代侧链，在热反应条件下，主要发生侧链的断裂反应，稠环系基本保留。第一节石油的热转化反应3、含氧化合物的热转化反应含氧化合物的热分解反应：石油中的含氧化合物主要存在于羧基与酚基中，以羧基为主；羧酸对热不稳定，容易发生脱羧反应，生成烃类和CO2。第一节石油的热转化反应裂化反应是大分子分解成小分子，其产物H/C原子比增加。缩合反应是较小的分子脱氢缩聚成较大的分子，其产物的H/C原子比降低。综上所述，石油中的烃类与非烃类的热反应同时沿着两个方向进行，一是裂化，二是缩合：第二节烃类热解反应历程第二节烃类热解反应历程烃类热解反应历程大致可分为：自由基链反应历程自由基非链反应历程分子反应历程一、自由基链反应历程第二节烃类热解反应历程一般认为烃类的热反应主要是自由基链反应。自由基的含义：又称游离基，烃基自由基是由烃分子中的C-C键均裂而生成的，它具有未成对的电子。第二节烃类热解反应历程自由基的证据：自由基是在1900年由Comberg发现的，用六苯乙烷进行热解时得到了稳定的三苯甲基自由基。1929年F.A.Paneth用铅镜法证实了用四甲基铅热解后生成了非常活泼的甲基自由基。1934年F.O.Rice用自由基链反应历程成功地解释了烷烃的热裂化反应。第二节烃类热解反应历程烃类热解的自由基链反应大体可以分为三个阶段：链的引发链的增长链的终止第二节烃类热解反应历程1、链的引发烯烃或芳烃C-C的均裂主要发生在双键或芳香环的

-位。烷烃C-C键的均裂主要发生在碳链的中部烃类分子分解为自由基是由于C-C键的均裂，而不是由C-H键的均裂。第二节烃类热解反应历程2、链的增长这是由一个自由基转化为另一个自由基，把自由价反复传递使反应能够继续进行的过程。主要反应如下：（1）自由基的夺氢反应（取代反应）第二节烃类热解反应历程由于C-C键的键能不同，不同类型碳上的氢被夺取的难易程度不同，以2-甲基丁烷为例：伯碳上的氢仲碳上的氢叔碳上的氢C-H键能为410kJ·mol-1

C-H键能为396kJ·mol-1

C-H键能为381kJ·mol-1

第二节烃类热解反应历程表8-2-1自由基与伯、仲、叔碳上的氢的相对反应速率温度，℃伯碳上的氢仲碳上的氢叔碳上的氢30013.03360012.01070011.97.880011.76.390011.655.65100011.65.0第二节烃类热解反应历程上述数据表明：烃类分子中叔碳上的氢最容易脱除，而伯碳上的氢最难被夺取，它们与自由基反应的相对速率也遵从这个顺序。反应温度越高，相对速率的差别越小。第二节烃类热解反应历程（2）自由基的分解反应自由基本身可以分解，生成一个烯烃分子和一个含碳数较少的新的自由基，从而使自由价传递下去，自由基的分解主要发生在具有未成对电子的碳上的

-键位置上，这就是所谓的

-断裂规则，这种反应可以一直进行下去，直到生成甲基或乙基自由基。第二节烃类热解反应历程（3）自由基的加成反应自由基分解反应的可逆反应，含碳数较少的自由基可以与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基。第二节烃类热解反应历程（4）自由价移位反应碳数大于6的直链烷烃自由基还可能在其内部进行氢转移而使自由加移位。第二节烃类热解反应历程3、链的终止自由基可以相互结合成为稳定的分子而使链反应终止。8.54

10-1292.3总反应7.0

10130.0链终止1.43

101129.32.59

106170.81.57

10945.2链增长1.91

10-1360.1链引发反应速率常数800℃活化能kJ

mol-1自由基链反应表8-2-2乙烷热解的自由基链反应历程第二节烃类热解反应历程由表可见：即使乙烷这样简单的烃分子，它的脱氢反应也是比较复杂的，不是一蹴而就的。总反应的活化能和反应速率常数与链引发反应的活化能和速率常数相近，说明链引发对自由基链反应起决定作用，控制步骤是链的引发。第二节烃类热解反应历程表中链节部分可循环反复，使自由价得以多次传递，链节的循环次数也就是反应链的长度，视反应条件而异，可以是数十次至数百次，它随反应温度的升高而减少。第二节烃类热解反应历程F.O.Rice曾用自由基链反应历程对丙烷、异丁烷、异戊烷在600℃下的热解产物分布进行了估算，并与实验进行了对比，表中实验数据表明，实验值与估算值相当接近，这是自由基链反应的有力证据。第二节烃类热解反应历程原料产物收率，V%H2CH4C2H6C2H4C3H6i-C4H8n-C4H8C5H10C3H8估算值20303020C3H8实验值203050i-C4H10估算值26242426i-C4H10实验值2523250i-C5H12估算值30136.520228i-C5H12实验值6302415204表8-2-3600℃时烷烃热解产物分布的实验值与估算值第二节烃类热解反应历程以丙烷热解为例，链的增长有两种可能途径：途径一总反应为：第二节烃类热解反应历程途径二

总反应为：第二节烃类热解反应历程在600℃下，伯、仲、叔碳上的氢与自由基反应的相对速率位1:2:10。反应途径一是自由基夺取丙烷伯碳上的氢的反应，每个丙烷分子共有两个伯碳，每个伯碳上均有三个氢原子，而其相对速率为1，这样反应途径一的几率为2

3

1＝6。第二节烃类热解反应历程反应途径二则是自由基夺取丙烷分子仲碳上的氢的反应，每个丙烷分子中只有一个仲碳，每个仲碳上有两个氢原子，其相对反应速率为2，这样反应途径二的几率便为1

2

2＝4。第二节烃类热解反应历程反应途径一和反应途径二按其发生的几率可相加如下：则总的反应几率为：第二节烃类热解反应历程第二节烃类热解反应历程对于含碳数较少的烷烃，用此法估算的热分解产物组成与实验得到的结果比较接近。这种方法仅适用于反应转化率较低，尚无明显的二次反应时；对于含碳数较多的烷烃，由于反应更趋复杂，这种估算与实验值的偏差就比较大了。第二节烃类热解反应历程二、自由基非链反应历程有些烃类如环己烷虽然在热反应中也断环均裂为双自由基，但是随即分解为稳定的产物，并不形成链反应，其历程为：第二节烃类热解反应历程还有些烃类如甲苯，在热反应中虽然也生成苯甲基自由基，但是它的活性较小，它主要是相互结合成二苯乙烷，也不形成链反应，其反应式如下：三、分子反应历程第二节烃类热解反应历程在热反应中还有一些分子并不是通过形成自由基而反应的，而是遵循分子反应历程进行的。第二节烃类热解反应历程戊稀的裂解有人认为是按照分子反应历程，通过生成环状活性配合物的中间过渡态而反应的。二烯烃与烯烃的二烯合成反应也是按照分子反应历程进行的。第二节烃类热解反应历程第三节烃类热解反应动力学第三节烃类热解反应动力学动力学的研究包括反应级数、反应速率常数以及反应活化能的确定，无论对于阐明反应历程，还是对于这个过程在生产上的实现都是十分必要的。第三节烃类热解反应动力学烃类反应的过程十分复杂，包括众多的基元反应，所以一般都用宏观动力学的研究方法来研究其表观反应级数、表观反应速率常数及表观活化能。对于烃类的动力学，其参数均为表观。第三节烃类热解反应动力学根据单体烃的反应动力学研究结果，当反应深度不大时，烃类的热解反应基本符合一级反应规律，其反应速率方程式可以近似表示为：或式中：C为反应物的浓度

C0为起始浓度

k为一级反应速率常数第三节烃类热解反应动力学对于一级反应用lnC与时间t作图可以得到斜率为-k的直线，根据阿累尼乌斯原理，其反应速率常数k是温度T（K）的函数，其关系式为：当E为正值时，反应速率常数k是随着温度的升高而增大的，其变化的幅度可用速率常数的温度系数kt来表示，kt的定义是：第三节烃类热解反应动力学一、各类单体烃的热解反应动力学1、烷烃第三节烃类热解反应动力学表8-3-1烷烃热解反应速率常数烷烃反应速率常数k，s-1活化能kJ

mol-1425℃475℃500℃600℃甲烷1.3

10-133.3

10-114.4

10-111.6

10-8330乙烷2.2

10-64.0

10-4291丙烷1.5

10-53.5

10-54.1

10-3250正丁烷1.9

10-64.8

10-51.2

10-41.0

10-2234正戊烷2.4

10-65.7

10-5232异戊烷3.7

10-66.5

10-5247第三节烃类热解反应动力学续表8-3-1烷烃热解反应速率常数烷烃反应速率常数k，s-1活化能kJ

mol-1425℃475℃500℃600℃正己烷1.0

10-51.5

10-4226异己烷2.1

10-4正癸烷8.7

10-5正十二烷1.2

10-4正十六烷2.0

10-4正三十二烷5.8

10-4第三节烃类热解反应动力学表8-3-2不同碳数的正构烷烃相对反应速率碳数5678101220相对反应速率149103246120第三节烃类热解反应动力学图8-3-1正构烷烃裂解反应速度常数与温度的关系第三节烃类热解反应动力学正构烷烃的反应速率常数k不仅随反应温度的升高而增加，同时也随相对分子质量的增加而增大。异构烷烃的反应速率常数一般均稍大于同碳数的正构烷烃。烷烃热解活化能一般为200～300kJ

mol-1之间，它们随相对分子质量的增大而减小。第三节烃类热解反应动力学2、烯烃图8-3-2烯烃裂解反应速率常数与温度的关系第三节烃类热解反应动力学表8-3-3烯烃热解反应速率常数经验式烯烃反应速率常数k/s-11-丁烯1-戊烯1-己烯1-庚烯第三节烃类热解反应动力学烯烃的热解反应速率与烷烃一样，也是随着分子中碳原子数的增多而增大的。对于分子中碳数大于4的烯烃，其裂解反应速率常数要比同碳数的烷烃大一个数量级。烯烃热解反应活化能为200～250KJ/mol。第三节烃类热解反应动力学3、环烷烃表8-3-4环烷烃热解反应的速率常数及活化能环烷烃反应速率常数k，s-1活化能kJ

mol-1500℃600℃环戊烷1.5

10-51.3

10-3250环己烷2.5

10-52.2

10-3251十氢萘3.7

10-44.9

10-2290第三节烃类热解反应动力学环烷烃的热解活化能约为250～300kJ

mol-1。带侧链的环烷烃其热解反应遵循自由基链反应历程，其反应速率大于无侧链环烷烃。无侧链的环烷烃热解反应遵循自由基非链反应历程，其反应速率常数比同碳数的烷烃小。第三节烃类热解反应动力学4、芳香烃图8-3-3苯缩合反应动力学曲线第三节烃类热解反应动力学无侧链的芳香烃在受热的条件下，只进行脱氢缩合反应。带侧链的芳香烃在受热的条件下反应比较复杂，除了发生断侧链的反应外，还发生芳香环的脱氢缩合反应，其侧链断裂属于一级反应的范畴，而缩合反应近似于二级反应。第三节烃类热解反应动力学二、烃类混合物的热解反应动力学烃类混合物的热解反应并不是其中各个组分单独反应的简单叠加，而是相互影响。第三节烃类热解反应动力学对于同一族烃类而言，由于其反应历程相似，当反应深度不大时，相互之间的影响较小；当反应深度较大时，相互之间还是有一些影响的。不同的烃类在一起混合热解时，相互之间的影响较大。一般而言表现为较难热解的组分对较易热解的组分有抑制作用，而本身较易热解的组分对其它较难热解的组分具有促进作用。第三节烃类热解反应动力学表8-3-5烷烃与环己烷混合热解与单独热解时的动力学参数烃类单独热解反应混合热解反应活化能kJ/mol速率常数k，s-1活化能kJ/mol速率常数k，s-1727750800727750800环己烷2701.63.013.31955.28.123.7正己烷2216.811.438.62074.86.620.52,4-二甲基戊烷26012.821.589.72253.55.820.02－甲基戊烷24912.617.970.62252.33.813.2第三节烃类热解反应动力学表中数据表明：在混合热解时，烷烃的热解速率显著减小，而环烷烃的热解速率则显著增加。单独热解时环己烷的速率小于同碳数的烷烃，混合热解时环己烷的反应速率反而大于同碳数的烷烃。第三节烃类热解反应动力学原因分析：在单独热解时，烷烃遵循自由基链反应历程，而环烷烃则遵循自由基非链反应历程，所以环烷烃的热解反应速率常数显著较小。第三节烃类热解反应动力学当环烷烃与烷烃混合热解时，环烷烃的反应历程就发生了变化。在混合物中烷烃热解产生的自由基会夺取环烷烃分子中的氢原子形成环己基自由基，这样环烷烃热解时便可以与烷烃一样遵循自由基链反应历程，其反应速度显著加快。第三节烃类热解反应动力学环烷烃热解时反应历程大致表述如下：第四节高温裂解第四节高温裂解一、概述原料：为烃类，包括气态烃、石脑油、煤油、轻柴油以及重柴油等。生产目的：以乙烯为主的低分子烃类，为进一步生产各种石油化学品和合成材料提供原料。第四节高温裂解裂解温度：为750～900℃反应器：管式反应器的炉管停留时间：在炉管中的停留时间不到1秒钟水蒸汽裂解：在反应过程中通入水蒸气，又称水蒸汽裂解。反应产物的分离：在炉管出口处急冷以终止其反应，然后经过分馏塔分离。最终产物：裂解气裂解汽油裂解柴油裂解焦油第四节高温裂解图8-4-1管式炉裂解原理流程1－裂解炉对流室；2－裂解炉辐射室；3－急冷锅炉；4－汽包；5－急冷器；6、7－分馏塔第四节高温裂解主要产品及其用途：裂解气经压缩、干燥和净化后进入气体分离装置，经过多次分离后得到氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4馏分、C5馏分等，然后分别去进行加工利用，如若用轻油作为裂解原料，则乙烯的产率可达到30%左右。第四节高温裂解裂解汽油的收率与原料的组成有关，一般为原料的15%左右，裂解汽油中大部分是苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物，同时也含有较多的烯烃与二烯烃，所以其性质极不稳定，裂解汽油中的芳烃可以抽提出来作为有机化工原料，裂解汽油可以聚合制取石油树脂，也可以通过加氢精制生产高辛烷值的汽油。第四节高温裂解如用较重的原料，则还可以得到一部分的裂解柴油，其中含有相当多的C10～C16芳烃，主要是萘及其同系物，它可以作为脱烷基法制取萘的原料，也可以直接作为燃料油。裂解焦油则是高度缩合的芳香性物质，称之为乙烯焦油，一般作为燃料油，也可以作为生产活性炭的原料。第四节高温裂解烃类高温裂解时，在裂解炉管中还会有焦炭生成，这是制约装置生产周期的主要因素，焦炭的前身物是烯烃、二烯烃以及芳香烃。第四节高温裂解炉管中的结焦经历了催化生焦和渐积生焦两个过程：催化生焦发生在清洁的金属表面，炉管含有Ni、Cr、Fe等金属，它们对烃类的脱氢缩合反应起催化作用，其生成物沉积在炉管的内表面，然后进一步缩合生成焦炭，催化生焦的速度较快。第四节高温裂解当管壁表面被焦炭覆盖后，金属表面便被钝化不在起催化作用，但此时在已生成的焦炭表面上仍能继续生焦，这就是渐积生焦，渐积生焦的速度比较慢，并比较稳定。第四节高温裂解二、原料对高温裂解的影响原料费用在乙烯生产成本中占有60～80％，原料的选择对于过程的经济性具有很大的影响。因此原料的馏分组成与化学组成对高温裂解有很大的影响。第四节高温裂解高温裂解的原料主要来源于两个方面：由天然气及油田伴生气分出的乙烷、丙烷、丁烷及凝析油。由炼油厂得到的一次和二次加工产物，其中用得最多的是轻油（Naphtha，亦称石脑油）。1、馏分组成的影响随着原料的由轻变重，其乙烯产率明显下降。用乙烷为裂解原料可得约78w%的乙烯，而用重柴油则只能得到约20w%的乙烯。作为缩合产物的燃料油则随原料的变重而显著增多，当用重柴油为原料时，其缩合产物约占25w%之多。第四节高温裂解原料名称乙烷丙烷正丁烷轻油轻柴油重柴油

氢8.822.271.571.560.940.78

甲烷6.2727.4322.1217.2011.198.75

乙烯77.7342.0140.0033.6225.9220.49

丙烯2.7616.8217.2715.5316.1514.07

丁二烯1.813.013.504.564.565.38

丁烷、丁烯0.821.296.724.214.846.26

苯0.872.473.026.746.033.73甲苯0.120.530.833.342.902.90C8芳烃——0.351.762.171.87重质残油—0.551.704.7018.0025.00表8-4-1不同原料高温裂解产物分布，m%第四节高温裂解从生产更多乙烯的角度来看，原料越轻越好。用轻油为原料进行裂解时的乙烯收率高，副产物少，工艺简单，投资低。用较重的馏分油时，则乙烯收率较低、副产物较多，分离较复杂，投资也较大。

第四节高温裂解存在两个矛盾：轻油属于轻汽油馏分，用轻油作原料，其供应受到车用燃料需求的制约。采用较重的馏分如煤油、轻柴油甚至重柴油为原料，也有的用二次加工的产物，如加氢裂化尾油或经过加氢的焦化汽、柴油为原料，工艺复杂，投资较高。第四节高温裂解2、原料的化学组成对高温裂解的影响第四节高温裂解烃类的高温热裂是气相热反应，它遵循自由基链反应历程。各组烃类的高温热解反应产物大体上有如下的规律：正构烷烃最有利于乙烯的生成，异构烷烃则较多地生成丙烯，但是随着相对分子质量的增大，这种差别越来越小。第四节高温裂解烯烃分子中大分子烯烃容易裂解成乙烯、丙烯，烯烃还会脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳香烃。环烷烃易生成芳香烃，含环数较多的原料比正构烷烃所生成丁二烯、芳烃收率高，而乙烯的收率低。无侧链芳烃不易裂解成为烯烃，有烷基侧链芳烃主要是烷基发生断链和脱氢，芳环脱氢缩合成稠环芳烃，进而生成焦炭。第四节高温裂解表8-4-2几种C6烃的热解转化率及其产物分布C6烃转化率w%产率/w%（以原料计）乙烯丙烯丁二烯乙烯＋丙烯正己烷9039.618.24.057.82-甲基戊烷8520.624.33.744.92,3-二甲基丁烷9515.230.23.545.4环己烷6524.17.218.731.2甲基环戊烷356.411.62.718.0第四节高温裂解原料的化学组成对生产乙烯的影响：正构烷烃是生产乙烯的理想原料；异构烷烃较差；环烷烃裂解不仅烯烃产率较低，而且易于缩合生成芳香烃；芳烃裂解易于生成焦炭，是原料中的非理想组分。第四节高温裂解对于石油馏分的平均化学组成可以用氢含量、氢碳原子比、特性因数K来加以表征，但对于制取乙烯的原料习惯上用相关指数BMCI值以及PONA值来表示。芳烃的BMCI值较高，烷烃的最小。PONA是指原料中的烷烃(P)、烯烃(O)、环烷烃(N)及芳烃(A)的百分含量。

第四节高温裂解表8-4-3三种直馏石脑油的性质及裂解产物的收率原料名称大庆直馏石脑油胜利直馏石脑油大港直馏石脑油原料性质密度(20℃),g/cm30.73120.74090.773050%点，℃124125149氢含量，m%14.514.113.3BMCI值12.116.424.7续表8-4-3三种直馏石脑油的性质及裂解产物的收率原料名称大庆直馏石脑油胜利直馏石脑油大港直馏石脑油产物收率w%乙烯34.1728.9725.52乙烷3.723.382.86丙烯14.6213.4112.48丙烷0.880.630.57丁二烯7.836.786.06丁烯5.465.654.19丁烷0.921.420.75C5以上馏分16.5923.8433.59第四节高温裂解表中的数据表明：大庆直馏石脑油BMCI值最小，乙烯的收率较高，是很好的乙烯裂解原料。胜利直馏石脑油也可以作为乙烯裂解的原料，但是其乙烯产率要低于大庆直馏石脑油。大港直馏石脑油BMCI值要高于大庆石脑油，其乙烯的产率比大庆直馏石脑油要低。第四节高温裂解图8-4-2原料的BMCI值与乙烯、丙烯最大收率的关系第四节高温裂解第四节高温裂解表8-4-4PONA值对裂解产物分布的影响轻油代号ABCD相对密度，0.7200.7100.7120.727PONA值正构烷烃41302920异构烷烃34314031环烷烃20362433芳香烃53716第四节高温裂解续表8-4-4PONA值对裂解产物分布的影响轻油代号ABCD产物分布w%甲烷等14.213.713.913.4乙烯27.626.626.825.4C3馏分17.617.017.116.1丁二烯4.24.64.34.4其它C4馏分6.97.57.17.2裂解汽油25.528.126.027.5燃料油4.02.54.86.0第四节高温裂解图8-4-3裂解原料中芳烃含量与生焦率的关系第四节高温裂解从上表与上图中可以看出：乙烯裂解原料中烷烃含量尤其是正构烷烃越高，其乙烯产率也越高。芳烃含量越高，缩合产物收率尤其是生焦量也越高。第四节高温裂解三、反应条件对高温裂解的影响高温裂解的主要反应条件包括：反应温度反应时间烃分压第四节高温裂解1、反应温度的影响高温裂解是强吸热反应，一般轻油以及轻柴油的裂解反应热为1470kJ/kg，所以高温对于裂解反应有利，其反应温度范围为750～900℃。对于较轻的原料，需要较高的反应温度，而对于较重的原料则需要较低的反应温度。第四节高温裂解表8-4-5某原油的煤油－柴油馏分在不同温度下的裂解结果裂解产物收率/w%750℃775℃800℃820℃840℃氢气0.470.620.720.860.85甲烷6.769.3511.2512.7012.80乙烷1.711.902.042.011.76乙烯19.5320.0022.5025.2024.40丙烷0.950.980.750.600.34丙烯10.9312.5611.7012.1010.95丁烯5.595.955.204.503.70丁二烯3.063.643.844.033.70第四节高温裂解表中数据表明：随着反应温度的升高，乙烯与丙烯产率会随之增加。温度过高时，乙烯的收率反而会降低。

第四节高温裂解图8-4-4轻油裂解炉管结焦与反应温度的关系第四节高温裂解随着反应温度的升高，裂解炉管中的结焦速度也随之加快，这将会缩短装置的开工周期。第四节高温裂解2、反应时间的影响反应时间的影响：在相同的反应温度下，反应时间越长，原料的转化深度越深。但是如若反应时间过长，二次反应加剧会导致乙烯和其他烯烃的收率降低。第四节高温裂解反应时间与反应温度是互补的，如若要达到相同的转化率，采用较高的反应温度、较短的反应时间和较低的反应温度、较长的反应时间的效果相同。从烯烃产率的角度来看，这两种情况就不等同，如在低温长时间下反应，生成的烯烃会进一步发生二次裂解反应，导致烯烃产率降低。第四节高温裂解图8-4-5温度与停留时间对柴油裂解制乙烯与丙烯收率的影响第四节高温裂解从上图可以看出：若要得到较高的烯烃产率，需要采用高温短时间的反应条件；高温短时间有利于生产更多的乙烯，而丙烯以上的烯烃收率会有所降低；高温短时间也不利于芳烃的生成，所以缩合产物的收率也会降低。第四节高温裂解现代高温裂解技术的发展方向：采用提高反应温度和缩短反应时间的反应条件；采用新型的毫秒裂解炉，其停留时间只有几十毫秒。第四节高温裂解表8-4-6管式裂解炉技术的发展状况项目初期中期近期最高裂解温度，℃760～780800～860800～920停留时间，s0.8~1.20.25~0.60.03~0.15乙烯收率18~2023~2824~32能处理的裂解原料轻油常压柴油减压瓦斯油第四节高温裂解表8-4-7常规裂解炉与毫秒裂解炉的比较项目常规裂解炉毫秒裂解炉反应深度高深度高深度中深度低深度停留时间，s0.50.0650.0650.065出口温度，℃840927899843H2+CH418.016.413.811.9乙烯28.531.829.025.6丙烯11.611.615.016.7丁二烯3.74.75.45.5燃料油29.927.726.828.1第四节高温裂解3、压力的影响降低压力对于由较大分子裂解成较小分子的反应是有利的，同时降低压力也有利于抑制烯烃聚合的二次反应，从而减轻结焦的程度。第四节高温裂解对于裂解这样的高温过程，如若采用抽真空的方法是极其危险的，为了降低裂解过程中的烃分压，一般采用加入稀释剂的方法，目前工业厂采用水蒸汽作为稀释剂，因此高温裂解通常也称之为水蒸汽裂解。第四节高温裂解图8-4-6水蒸汽稀释比对乙烯产率与焦炭产率的影响第四节高温裂解从图可见：增大稀释比（相当于降低烃分压）可以提高乙烯的产率和降低焦炭产率；水蒸气加入量过多，会增加能耗和降低原料量的处理能力。结论：只有当原料容易结焦时，才适当增加稀释比。第四节高温裂解表8-4-8管式裂解炉的水蒸汽稀释比裂解原料稀释比（kg水蒸汽/kg原料）乙烷0.25~0.4丙烯0.3~0.5正丁烷0.4~0.5轻油0.5~0.8柴油0.75~1.0四、烃类高温裂解反应动力学特征1、反应深度与产物分布的关系在考察烃类高温裂解反应动力学特征时，一般采用动力学裂解深度函数KSF来表示。式中：

为反应时间

k为速率常数第四节高温裂解对于等温下的一次反应，则有：式中：x为原料的转化率第四节高温裂解第四节高温裂解当转化率较高（x>0.45）时，二次反应比较显著，由于裂解产物对裂解反应有抑制作用，所以此时的反应速率常数随着转化率的增加而减小，其关系式为：式中k为实际的反应速率常数，k0为表观的一级反应速率常数，x为转化率，

为抑制系数。第四节高温裂解图8-4-7乙烷、轻油及轻柴油的一级反应速率常数第四节高温裂解图8-4-8轻油裂解反应深度与产物分布的关系第四节高温裂解从图可见：反应深度较浅时主要是烷烃的裂解，基本上是一次反应；裂解深度加深时，二次反应的逐渐增强，乙烯、丙烯及丁二烯的产率随KSF增大而上升的趋势逐渐变缓；当二次反应速率超过其生成速率时，它们的产率就会出现转折，从增大变为减小。

第四节高温裂解最终的产物分布：随着KSF的增大，乙烯、丙烯和丁二烯的产率相应都会出现一个最大值。

2、裂解反应动力学模型裂解反应动力学模型可以分为三种类型：理论模型半理论半经验模型经验模型第四节高温裂解理论模型，是以Rice理论为基础，根据原料组成按自由基链反应机理描述反应进程，并列出各类反应的微分方程组，然后求解各种产物的产率，并依据实际数据进行修正。理论模型的反应方程往往数以千计，其计算求解的工作量很大。第四节高温裂解经验模型，是以试验数据为基础，将所用原料的性质以及反应的条件（如温度，反应时间）直接与产物收率进行关联，不需要求取反应动力学参数就可以用来进行工业装置的优化控制和预测工艺参数变化的影响。经验模型则仅适用于选定的原料和炉型，有局限性。第四节高温裂解半理论半经验类型，模型之一是分子反应动力学模型。作为裂解原料的馏分油组成都是复杂混合物，为了简化起见，在这个模型中，把它假设为具有平均分子式为CxHy的单一烃来进行处理。第四节高温裂解这个虚拟的单一烃在裂解时的一次反应可用下式表示：CxHy

z1H2+z2CH4+z3C2H6+z4C2H4+z5C3H8+z6C3H6+z7C4H8+z8C4H6x、y—分别为原料中的平均碳原子数和氢原子数；z1~z8—一次反应各产物的选择性系数；

r1—反应速率。第四节高温裂解第五节减黏裂化第五节减黏裂化一、概述减粘裂化（Visbreaking）重油轻度热转化工艺，按照其目的可以分为两种类型：生产燃料油，降低重油的粘度和倾点。生产中间馏分，为进一步的轻质化过程提供原料。第五节减黏裂化原料、操作条件与反应器：原料为减压渣油，也有用常压渣油的，反应温度为380～480℃，压力为0.5～1.0MPa，反应时间为几十分钟至几小时。上流式反应器，器内装有开孔率自下而上不断增加的筛板，以便减少返混。第五节减黏裂化图8-5-1反应塔式减粘裂化原理流程1－加热炉；2－反应塔；3－分馏塔第五节减黏裂化减黏裂化的反应深度视其目的而定：如果为了生产合格的燃料油，只需进行浅度的热转化；有时还可以省略加热炉，只需将减压塔底的渣油在高温下保持一段时间，即可达到减黏的效果。如果为了最大限度地生产中间馏分，则需要进行深度的减黏裂化，即高转化率反应塔式裂化。第五节减黏裂化减粘裂化的产物：少量的裂化气和裂化汽油中间馏分油用作燃料油的减粘残渣油第五节减黏裂化表8-5-1减黏裂化产物的产率及性质工艺类型延迟减黏上流式减黏高转化率减黏原料鲁宁管输原油减压渣油大庆原油减压渣油胜利原油减压渣油罗马什金原油减压渣油反应温度/℃380410430430反应时间/min180592160裂化气1.00.791.113.3C5~200℃1.01.775.285.0200~350℃1.1415.5>350℃渣油98.096.393.676.2原料油粘度/mm2•s-1103.0184810—减黏渣油粘度/mm2•s-138.7110114—第五节减黏裂化二、减黏裂化反应1、渣油减黏裂化反应的特点减黏裂化与高温热解反应的差别：原料不同，高温裂解是以烃类为主的馏分油，而减黏裂化的原料是减压渣油，其相对分子质量较大，还含有相当多的非烃类化合物（胶质与沥青质）。第五节减黏裂化反应温度不同，高温裂解的反应温度一般为750～900℃，而减黏裂化的反应温度为380～450℃，高温裂解属于气相热反应，而减黏裂化主要是液相热反应。停留时间不同，高温裂解的停留时间不到一秒钟，而减黏裂化的停留时则为十几分钟至几小时。第五节减黏裂化反应气氛不同，在常压下，1cm3的气体中含有1019个分子，而1cm3的液体中含约有1021个分子，换言之，液体分子的浓度相当于气体在10MPa下的浓度。由此可见液相反应相当于高压下的气相反应，因而油品在液相下进行的热反应将比同样反应温度下气相反应生成更多的缩合产物，而分解产物更少。第五节减黏裂化油品的液相反应也遵循自由基链反应历程。在气相中，烃类分子分裂的自由基很快就分散开来，而在液相中的自由基却被周围的分子象“笼子”一样包围起来，要使形成的自由基分散开，必须克服“笼子”的“笼蔽效应”。向对于气相反应而言，液相反应的活化能高，反应速度低。第五节减黏裂化2、渣油在减黏裂化过程中组成的变化图8-5-2胜利减压渣油热转化转化率与产物组成的关系第五节减黏裂化从图可见：在一定的反应温度范围内，随着反应深度的加深，气体和馏分油的收率逐渐增大，而饱和分、芳香分、胶质的含量逐渐减小，尤其是胶质的含量降低更为显著，沥青质的含量逐渐增加。第五节减黏裂化就每个组分而言，饱和分主要发生裂解反应，变成相对分子质量较小的气体和馏分油，芳香分除了侧链断裂生成较小的分子外，芳香环还会缩合成较大的分子，甚至是胶质，胶质一方面要裂解成芳香分等较小的分子，另一方面还易于缩合生成沥青质。第五节减黏裂化3、渣油热转化的生焦门限与生焦诱导期图8-5-3辽河欢喜岭减渣热反应转化率与产物组成的关系第五节减黏裂化从图可见，随着反应深度的增加：气体与馏分油的收率增加；正庚烷可溶质的收率降低；沥青质的收率先增加后降低，出现极大值；沥青质浓度达到极大值时，体系中出现了苯不溶物（焦炭）。第五节减黏裂化生焦门限的定义：重质油热转化反应初始阶段并不生焦，只有当反应达到一定深度后才生成焦炭的这种现象是具有普遍性的，与开始生成焦炭相对应的反应深度即为其不生焦的最大转化率，也称生焦门限。第五节减黏裂化对于一定的原料油，均有其相对应的不生焦的最大转化率；而不同的原料油由于其化学组成和性质的差异，其不生焦的最大转化率则不尽相同。第五节减黏裂化生焦诱导期的定义：在一定的反应温度条件下，与不生焦的最大转化率相对应的反应时间，有时也可称为该原料油在该反应温度下的生焦诱导期。第五节减黏裂化减黏裂化反应深度的要求：由于减黏渣油一般用作燃料油，其中不允许有苯不溶物存在，因此，减黏裂化的反应深度不能超过其不生焦的最大转化率。由于减黏渣油的性质必须安定、不能分层以及减黏加热炉管不能结焦，减黏裂化的实际反应深度应远低于其不生焦的最大转化率。第五节减黏裂化4、渣油减粘裂化反应动力学模型减渣渣油的组成十分复杂，经反应后其组成就更加复杂，所以对于其热转化动力学只能根据试验结果加以简化处理，显然按照单体组分来研究其反应动力学是不合适的。第五节减黏裂化针对如此复杂的反应体系，J.Wei提出了按集总（Lump）进行动力学研究的方法，也就是将体系中动力学性质相似的化合物或结构单元归为一个集总，而在反应模型中把一个集总看成是一个虚拟的组分。第五节减黏裂化渣油热转化反应历程一个比较简单的模型可以表示如下：第五节减黏裂化这个模型表示渣油的热反应是平行－连串反应：一方面是裂解成较小的分子直至气体，裂解反应导致氢碳比增加，接近表观一级反应。另一方面则是缩合生成较大的分子直至焦炭，缩合反应导致氢碳比降低，接近表观二级反应。第五节减黏裂化只有这两类反应同时存在才能保持原料与产物的氢碳比平衡。减压渣油热裂解的表观活化能约在160～240kJ·mol-1。

第五节减黏裂化把正庚烷可溶质看成是一个集总，求得结果不是十分可靠，实际上其中的饱和分、芳香分、胶质的反应性能有显著差别，而且这两个平行的反应之间还是相互交叉的，其中有些反应还是双向的。为此又提出如下的渣油各组分反应网络图。第五节减黏裂化图8-5-4减压渣油各组分热转化反应网络示意图三、渣油在减黏裂化过程中胶体性质的变化第五节减黏裂化重质油在某种条件下会出现相的分离：在经过热处理的重质油容器的底部有时发现有沉渣，或称淤渣；当将馏分油掺入重质油时，如加量过多或馏分油的芳香性过低，有时也会出现分层现象。此种分层的现象又称不相容性。第五节减黏裂化分层现象的本质：减压渣油是一种胶体分散体系，其分散相是以沥青质为核心并吸附有部分胶质而形成的胶束，由于胶质的胶溶作用，在未进行热加工之前渣油胶体体系是比较稳定的。在热转化过程中胶体的稳定性逐渐下降，反应进行到一定深度后，由于分散相的聚沉而导致相的分离，出现比较黏稠的第二液相。第五节减黏裂化重质油胶体体系在热转化过程中的变化规律：分散相沥青质变得较难于被胶溶。由于脱烷基、缩合及脱氢等反应，沥青质的氢碳比减小，芳香度提高，其中稠合芳香环系的环数逐渐增多，其聚沉的趋势相应增大。第五节减黏裂化胶溶组分胶质的数量减少。在热转化过程中，胶质一方面转化为相对分子质量较小的芳香分及馏分油，另一方面又缩聚为沥青质，从而在数量上逐渐减少到不足以胶溶全部沥青质。

第五节减黏裂化分散介质的胶溶能力下降。由于饱和分和芳香分的裂解以及胶质和沥青质侧链的断裂，导致分散介质的氢碳比升高及芳香度下降，其平均相对分子质量和粘度也明显变小。这就降低了它们与沥青质的相容性。第五节减黏裂化由于上述三方面变化的综合影响，重质油在转化到一定深度后，体系中沥青质的含量超过了能稳定地保持其胶体分散状态的限度，胶体分散状态开始被破坏，部分沥青质聚沉而发生相分离，生成所谓第二液相。第五节减黏裂化减黏裂化一般是以生产燃料油为目的，而在燃料油产品性质中有称为安定性或相容性的重要指标，其实质就是胶体稳定性。因而，减黏裂化的反应深度需要严格控制，反应过深会导致相分离，进而出现沉渣。第五节减黏裂化四、渣油减粘裂化的影响因素1、反应温度的影响减粘裂化的反应温度一般为400～450℃，但在较低的反应温度下入380℃如若反应时间足够长也能达到一定的减粘效果。第五节减黏裂化图8-5-5不同温度下胜利减压渣油减粘裂化反应时间与转化率的关系第五节减黏裂化从图可见：反应温度升高，渣油的热反应速度加快；在相同的反应时间下，反应温度越高，渣油的转化率也就越高。第五节减黏裂化2、反应时间的影响减粘裂化的反应时间随着工艺流程、设备以及原料的性质不同有很大的差别，从几分钟到几小时。第五节减黏裂化图8-5-6几种减压渣油的反应时间与裂化馏分油收率的关系（430℃）1－大庆油2－苏门答腊油3－科威特油第五节减黏裂化从图可见：渣油的裂化转化率随着反应时间的增加而增加，其增长的趋势则逐渐变缓。第五节减黏裂化就热反应而言，反应温度与反应时间在一定的范围内存在相互补偿的关系，即采用高温短时间与低温长时间可以达到相同的转化率，减粘裂化工艺一般采用较低的反应温度和较长的反应时间。第五节减黏裂化3、反应压力的影响由于采用较高压力不利于裂化反应而有利于缩合反应，所以减粘裂化一般都在较低的压力下操作。减粘裂化工艺的操作压力一般低于1.0MPa。第五节减黏裂化图8-5-7罗马什金减渣减粘裂化后粘度的变化第五节减黏裂化渣油减粘后粘度的变化与其转化率有关：在较低的转化率下，渣油的粘度逐渐降低；当反应深度较深时，其缩合反应占主导作用，这就导致渣油的粘度降低到一最低值后反而会急剧上升。第五节减黏裂化五、临氢减粘裂化和供氢剂临氢减粘裂化临氢反应的定义：有氢气存在下的反应临氢减黏裂化反应的特点：遵循自由基链反应历程；氢的作用是能够捕捉烃自由基从而阻滞反应链的增长；氢对缩合反应的抑制作用比对裂解反应的抑制作用更加显著。第五节减黏裂化供氢剂减黏裂化反应的特点：遵循自由基链反应历程；供氢剂在反应温度下部分分解出氢自由基，它能够捕捉烃自由基从而阻滞反应链的增长。第五节减黏裂化表8-5-2孤岛减压渣油在不生焦条件下的最大转化率工艺过程不生焦条件下的最大转化率，m%减粘裂化27.9临氢减粘裂化30.5供氢剂减粘裂化43.0供氢剂临氢减粘裂化45.9第五节减黏裂化上表中的数据表明：渣油临氢减黏裂化的最大转化率比常规的减黏裂化要高；供氢剂（如四氢萘）可以相对抑制缩合反应，从而较大幅度地提高其不生焦时的最大转化率。第五节减黏裂化供氢剂的作用：在反应过程中，四氢萘分子中环烷环的亚甲基上的氢原子因相邻芳环的影响而比较活泼，所以此类α氢易于被烃自由基夺走，使四氢萘转化为萘。这样，四氢萘就起到了供氢作用。第五节减黏裂化减黏裂化技术的新进展：在临氢减黏裂化时，加入具有催化活性的物质，使氢气活化分解出氢自由基，从而抑制缩合生焦反应，提高渣油的转化率。水热转化的重油减黏裂化技术，在原料油中加入油溶性催化剂与水，催化剂的作用就是将水分子中的氢转移给原料，从而抑制其缩合反应。第五节减黏裂化第六节延迟焦化一、概述延迟焦化的定义：在较高的反应温度和较长的反应时间下，使渣油发生深度裂化反应，生成焦化气体、汽油、柴油、蜡油和石油焦的过程。第六节延迟焦化延迟焦化技术的特点：工艺成熟投资与成本较低对劣质原料的适应性强目前重油加工的重要手段第六节延迟焦化延迟焦化的目的：渣油经过脱碳，最大限度地获取馏分油，包括轻质馏分与可以进一步轻质化的重质馏分油。延迟焦化的原料：减压渣油或常压渣油；乙烯焦油、催化裂化澄清油、溶剂脱油沥青、煤焦油沥青。第六节延迟焦化与减粘裂化相比异同点：相同点，都是液相热反应，原料液均为减压渣油。不同点，延迟焦化转化深度很深，原料几乎全部转化，且生成大量的焦炭；而减粘裂化转化深度较浅，采用较低的温度和较短的时间，以反应体系不生焦为限。第六节延迟焦化图8-6-1延迟焦化原理流程图1－加热炉；2－焦炭塔；3－分馏塔第六节延迟焦化工艺流程的特点：必须向炉管中注水或蒸汽，提高原料油在炉管中的线速度，减少原料油在炉管中的停留时间（一般仅为几秒钟），从而避免炉管结焦，而将结焦过程延迟在焦炭塔中进行。加热炉的出口温度一般控制在495～505℃，焦化反应属于吸热反应，因而在焦炭塔中的温度有所降低，一般为415～460℃。第六节延迟焦化原料在焦炭塔中的停留时间较长，延迟焦化装置一般有两个焦炭塔，当一个焦炭塔中的焦炭堆积到一定高度时在切换至另外一个焦炭塔，切换时间为24小时。焦炭塔中的焦炭经冷却后，用10～12MPa的高压水切碎后排出塔外。第六节延迟焦化表8-6-1几种减渣的延迟焦化产物分布及产物性质焦化原料大庆减渣胜利减渣辽河减渣原料性质0.92200.96980.9717残炭，m%7.213.814.0S，m%0.171.260.31产物收率m%焦化气8.36.89.9焦化汽油15.714.715.0焦化柴油36.335.625.3焦化重馏分油25.719.025.2焦炭14.023.924.6液体收率77.769.365.5第六节延迟焦化续表8-6-1几种减渣的延迟焦化产物分布及产物性质焦化原料大庆减渣胜利减渣辽河减渣焦化汽油性质溴价，gBr2/100g41.457.058.0S，PPm100----1100MON58.561.860.8焦化柴油性质溴价，gBr2/100g37.839.035.0S，PPm1500----1900凝点，℃-12-11-15十六烷值564849第六节延迟焦化续表8-6-1几种减渣的延迟焦化产物分布及产物性质焦化原料大庆减渣胜利减渣辽河减渣焦化重馏分油性质S，m%0.291.210.26凝点，℃353227残炭，m%0.310.740.21焦炭性质S，m%0.381.660.38挥发分，m%8.98.89.0第六节延迟焦化第六节延迟焦化延迟焦化产物的特点：焦化汽油的辛烷值较低，MON约为60，溴价较高，表明其中含有较多的烯烃，其安定性较差，需经过加氢精制以改善其安定性。焦化柴油的十六烷值约为50，但是其溴价也较高，也必须经过加氢精制方可成为合格的产品。第六节延迟焦化焦化重馏分油（焦化蜡油）经加氢精制后可以作为催化裂化或加氢裂化的原料。焦炭的挥发分较高，在1300℃下经过煅烧后可以降至0.5%以下，用作冶金工业或化工原料，含硫原油延迟焦化后的焦炭硫含量较高。第六节延迟焦化表8-6-2焦化气的组成（m%）焦化原料大庆减渣胜利减渣H2S0.580.66H20.660.74CH426.6130.39C2H621.2319.00C2H43.973.31C1＋C251.4852.70第六节延迟焦化续表8-6-2焦化气的组成（m%）焦化原料大庆减渣胜利减渣C3H818.0915.12C3H610.558.21C4H1010.788.85C4H87.537.72C3＋C446.9539.90烯烃合计22.0519.24第六节延迟焦化焦化气体组成特点：焦化工艺的一个显著特点是C1、C2组分的含量高于C3、C4组分，烯烃的含量也较高，可以进一步利用。焦化干气的用途：焦化干气中的C1、C2还可以通过水蒸汽转化法为合成氨或加氢装置提供氢气。第六节延迟焦化重油焦化其它工艺：硫化焦化，反应器内为流化状态的高温焦炭粉粒，原料在焦粒表面发生焦化反应，并附着在其上面。灵活焦化，与流化焦化相似，只是增加了一个将焦炭用用空气与水蒸汽转化氢气与一氧化碳的设备第六节延迟焦化二、原料及反应条件的影响1、原料的影响原料性质与焦炭产率的关系：经验表明，焦炭产率与原料残炭值直接相关，一般情况下约为原料残炭值的1.5～2.0倍。密度较大的原料，焦炭产率也比较高。第六节延迟焦化〇—焦炭产率■—残炭值图8-6-2芳碳率与残炭值、焦炭产率的关系第六节延迟焦化上图表明：焦炭产率与原料的残炭值直接相关原料的芳碳率也与焦炭产率呈线性关系第六节延迟焦化原料的性质对焦炭质量的影响：焦炭的硫含量主要取决于原料中的硫含量及其含硫基团的结构。要想得到优质针状焦炭，则需要用热裂化渣油、催化裂化澄清油、糠醛抽出油、乙烯焦油作为