【《氧化铈基催化剂用于碳烟氧化催化的研究进展文献综述》3700字】

氧化铈基催化剂用于碳烟氧化催化的研究进展文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u3339氧化铈基催化剂用于碳烟氧化催化的研究进展文献综述 183051Zr、Hf、稀土金属改性的氧化铈基催化剂 172602过渡金属改性的氧化铈基催化剂 268993碱金属、碱土金属改性的氧化铈基催化剂 3189674贵金属改性二氧化铈基催化剂 4CeO2本身是一种有效的氧化催化剂，使用其他金属添加剂的改性可以进一步提高其催化活性和稳定性[28]。目前，引入Zr，Hf，稀土元素、过渡金属、碱土金属、贵金属制备铈基碳烟氧化催化剂。它们的催化性能个随成分及其配比的变化而变化。1Zr、Hf、稀土金属改性的氧化铈基催化剂引入Zr、Hf、及许多稀土金属元素如La、Pr、Sm等合成的氧化铈基催化剂，这些掺杂元素大多表现出稳定的价态，几乎没有氧化还原的能力（Pr是例外情况，它可以很轻松的在3、4价态之间变化）。这些离子半径与Ce离子的半径略有不同，它们的加入导致铈基固溶体形成，由此能导致氧化铈晶格发生形变，造成了大量能储存氧的缺陷，从而提高了铈基催化剂的储氧能力和氧化还原性能。有报道说固溶体的形成能有效抑制氧化铈晶粒的生长，提高催化剂的可再生性能[29]。图1-1是各种掺杂元素的催化剂以催化剂/碳烟为4/1的条件下的T50图1-1CeO2及掺杂不同金属元素后的T50可以看出，包括纯氧化铈的各种氧化剂都能降低碳烟点火温度。考虑到催化剂-碳烟的接触紧密程度以及气体成分的影响，在图中也标记了不同条件下的催化活性。以空气作为反应气体时，所有催化剂在松散接触模式下的催化活性较低，掺杂改性的催化剂活性略优于纯氧化铈，而铈含量的变化几乎不影响活性。而当催化剂-碳烟接触紧密时，各催化剂的活性差距明显增大[30]。这种情况下CexZr1-xO2混合氧化物比纯氧化铈具有明显更高的活性。对于用稀土金属改性的催化剂，碳烟点火温度遵循CeLa<CePr≈CeTb<CeSm<CeLu<CeY≈CeO2的趋势。CeLa催化剂的T50值为460ºC，略高于Ce0.69Zr0.31O2。除上述掺杂剂外，Hf、Nd、Gd也被认为是氧化铈上烟尘氧化的良好添加剂。此外，基于上述二氧化物催化剂，开发了一系列三元铈基催化剂，如Ce-Pr-La、Ce-Pr-Bi、Ce-Hf-La、Ce-Hf-Pr和Ce-Zr-Y，研究表明，这些三元催化剂的性能比二元催化剂更加优越。但是值得注意的是，并不是所有的三元催化剂都比二元催化剂性能优秀[31]。例如，Aneggi等[32]发现，在Ce-Zr固体溶液中加入La、Pr、Sm和Tb，并不会改善碳烟的氧化活性。总而言之，氧化铈是碳烟氧化的良好催化剂，特别是在存在氮氧化物的情况下，但其热稳定性较差。用少量的Zr、Hf、La，特别是Pr来修饰铈，可以提高催化剂的活性和热稳定性。2过渡金属改性的氧化铈基催化剂与Zr、Hf、稀土金属不同，Co、Mn、Cu、Fe、Cr等过渡金属的价态可在一定范围内改变，具有良好的氧化还原能力，可作为碳烟催化氧化的活性成分。此外，这些金属的成本很低，过渡金属-铈氧化物因此成为了最受关注和研究的碳烟氧化催化剂之一。图1-2总结了铜、锰、铬和共改性氧化铈催化剂的活性情况，可以看出，在紧密接触模式下，CuCe和MnCe混合氧化物是活性最好的催化剂[32]。图1-2不同过渡金属T50与氧化铈含量之间的关系在松散接触模式下，在各种气氛条件下，MnCe的活性最为突出，其次是CuCe和CoCe。除了上述催化剂之外，Fe2O3和FeCe混合氧化物也被报告对碳烟氧化具有活性，特别是在紧密接触模式下催化性能优异，有用于燃料载催化剂的潜力。然而，Wuroyama[33]等观察到，在紧密接触模式下，CuCe和MnCe的碳烟氧化温度低于FeCe，因此Ce和Mn掺杂的氧化铈是过渡金属改性氧化铈催化剂中活性最佳的。过渡金属改性氧化铈催化剂的另一个问题是热老化过程中比表面积的变化。由于过渡金属和铈之间很难形成固态溶液，因此过渡金属-铈氧化物的热稳定性远低于锆、铪和稀土金属改性的铈催化剂。如图1-3所示，温度在650℃以上时，由于催化剂活性位点的限制，MnCe和FeCe的烟尘氧化活性显著降低。另一方面，因为过渡金属氧化铈催化剂的碱性，抗硫性差也成为它们不可避免的问题。Wu[34]等发现MnOx-CeO2-Al2O3催化剂在100ppmSO2/空气中处理50小时后，T50增加了约100℃，表明硫中毒严重失活。图1-3不同条件下，不同过渡金属催化剂的TPO实验表面面积和T50的相关性为了提高过渡金属铈催化剂的热稳定性和耐硫性，许多研究人员在二元催化剂中加入了Cs2O、氧化钾、氧化钡、二氧化锆或氧化铝等添加剂。可以看出，碱性物质能显著提升过渡金属-铈催化剂的催化反应，并提高其耐久性。相比之下，用诸如氧化铝、二氧化锆、二氧化硅、五氧化二钒这样的惰性氧化物进行修饰可以显著提高催化剂的热稳定性，但是催化活性会相应的降低[35]。3碱金属、碱土金属改性的氧化铈基催化剂与稀土和过渡金属不同，碱金属和碱土金属对铈的修饰很难归结于氧化还原能力或固溶体的形成。相反，它们通过碱金属的高迁移率增加催化剂/碳烟的接触，另一方面碱和碱土金属具有NOx储存能力，从而有利于碳烟的氧化。Aneggi[36]等研究了在紧密接触模式下掺杂各种碱金属的碳烟氧化催化活性，他们发现掺杂K和Cs的氧化铈的碳烟氧化催化活性最佳。而Olong[37]等研究表明，在松散接触模式下，Cs掺杂氧化铈具有最好的催化活性。因此K和Cs被认为是铈基碳烟氧化催化剂中最有效的碱金属添加剂，因为金属K更容易获得，研究的范围更广泛。至于碱土金属，到目前为止，只有Ba/CeO2催化剂被研究于煤灰氧化，也有研究表明，CaO和MgO对氮氧化物辅助碳烟燃烧具有催化效果。研究表明，不论是在紧密接触还是松散接触模式下，K掺杂氧化铈都具有比Ba掺杂氧化铈更优越的碳烟氧化催化性能。在存在氮氧化物的情况下K/CeO2对碳烟的优越催化活性也被众多研究证明。因此K改性氧化铈可被认为是碳烟氧化最具活性的催化剂之一[38]。值得注意的是，除了K含量和反应条件外，在制备过程中不同钾前体的应用也可能对K/CeO2的催化活性有显著的影响。Zhang[39]等发现碳烟的氧化活性遵循KF/CeO2≈KCl/CeO2>KBr/CeO2>KI/CeO2的顺序。Aneggi[40]等也发现与氢氧化钾和碳酸钾相比，氯化钾导致的最终K/CeO2烟尘氧化催化剂较差。Peralta[40]进一步报道，硝酸钾比碳酸钾更活跃，但后者热稳定性更好。因此，硝酸钾、碳酸钾和氢氧化钾是合成K/CeO2碳烟氧化催化剂的良好钾前体。1节提到，将碱和碱土金属引入过渡金属改性铈中可产生有效的碳烟氧化三元催化剂。Weng[41]等研究了K、Ba改性MnCe、CuCe和CoCe催化剂在相似反应条件下的碳烟氧化情况，总结出了一些对催化活性具有促进作用的配方组合。在没有NOx的情况下，惰性的BaO实际上降低了CoCe和MnCe的活性，而K种、则显著降低了CuCe上的碳烟点火温度。在NO+O2气氛中的松散接触模式下，Ba的修饰增强了MnCe、CuCe特别是CoCe的活性，而338℃T50的KCuCe是最有活性的催化剂。总之，K改性过渡金属铈催化剂在不同反应条件下的碳烟氧化都具有很好的活性，而Ba改性催化剂只有在氮氧化物的情况下才有效。但是由于碱金属的高流动性，它们表现的热稳定性相当差。这实际上排除了它们现在实际应用的可能性。4贵金属改性二氧化铈基催化剂在目前报道的烟尘氧化催化剂中，Pt基催化剂由于其高水平的催化活性（尤其是存在NOX时）和耐久性，商业化范围最广。同时，γ-Al2O3由于其高表面积、热稳定性和成本低，已成为应用最广泛的Pt支架[42]。然而，由于γ-Al2O3本身对烟尘氧化是惰性的，因此使用铈作为活性载体可以进一步提高Pt的催化活性。实际上，铂铬催化剂已被证明是碳烟氧化的活性燃料载催化剂。除Pt外，其他贵金属如Ag、Au、Pd、Ru、Ru和Rh也表现出弱金属-氧键，这是催化氧化反应所必需的。因此，这些贵金属与氧化铈的结合也可以产生具有优越的碳烟氧化活性的催化剂。Oi-Wuchisawa[43]等报道，Pt主要间接促进碳烟氧化，即通过催化废气中存在的NO氧化为二氧化氮。因此，在存在NO的情况下，Pt的掺杂可以有效地加速铈催化剂的煤灰氧化。在Pt改性的铈催化剂中，Pt/CeO2、Pt/CexZr1-xO2(T50~430℃)和Pt/CeREOx(RE=La3、Pr3、Sm3和Y4)(T50~370℃)已被证明对氮氧化物辅助氧化碳烟有效。与Pt-CeO2类似，Au-CeO2催化剂也被认为是在NOx存在时进行碳烟氧化的良好催化剂。例如，Wei[44]等人。成功合成了一系列三维有序大孔(3DOM)Au/Ce1-xZrxO2、Au@CeO2/ZrO2和Au@Pt/Ce1-xZrxO2催化剂，发现这些催化剂在松散接触模式下甚至能低于250℃的温度下点燃碳烟。因此，浸渍在铈基氧化物中的Pt和铜是氮氧化物辅助碳烟氧化的高活性催化剂。在没有氮氧化物的情况下，铂的优势将会明显减弱。Machida[45]等比较了各种贵金属加载的氧化铈在紧密接触模式下的碳烟氧化活性，发现在没有氮氧化物的情况下，Pd、Pt和Rh的加载对催化活性没有促进，而随着Ag负荷的增加，催化性能显著优化。Lim[46]等在氧化铈和二氧化钛上制备了Pt、Pd和Ag催化剂，并观察到在紧密/松接触模式下，Ag/CeO2是O2/N2中碳烟氧化最活跃的催化剂。Shimokawa[47]等处理Ag和K基催化剂时发现，Ag/CeO2甚至比K/CeO2更活跃。除了Ag-CeO2之外，Ru-CeO2催化剂也被报告为在O2/N2中具有良好的烟尘氧化剂。Aouad[48]等首先使用Ru/CeO2和Ru/CexZr1-xO2同时氧化煤灰和挥发性有机化合物（挥发性有机物）。Ru/CeO2催化剂可在~300℃处点燃烟尘。同时，最佳的Ru含量为1.5wt.%，在此基础上进一步增加Ru含量并不能改善碳烟氧化催化活性。Kurnatowska[49]等进一步观察到，Ce1-xRuxO2比Ce1-xPdxO2和Ce1-xRhxO2都表现出更好的碳烟氧化活性。最近Nascimento[50]等还报道了Ru-ZnO-CeO2三元催化剂具有优异的催化氧化活性。而有研究表明，在各种情况下上述催化剂中的Ru将在数次循环后逐步转变为有挥发性并且有毒的RuO2，这是R-CeO2催化剂应用于柴油机尾气处理的重大阻