【《硅热法炼镁工艺中球团炉料的真空热还原工艺概述》8900字】

硅热法炼镁工艺中球团炉料的真空热还原工艺概述1真空热还原过程的特点（1）将还原剂Si或Si-Fe、煅烧成为白色的矿化剂萤石经过多次细磨混合、压形后的碳素球团经过多次热处理后进行低温反应,反应于固相和液体之间。两相之间由于接触面积,两相中的物质扩散率和热量增加速度将直接决定该反应的发生率。（2）从流体热力学学的角度进行分析表明,反应球团是一种吸热性的化学反应,而且由于在高温真空加热条件下球团没有任何条件对流体的供热,球团的快速导热推动系数很低,因而由于外部环境对于反应球团的快速传热和反应产物保温层的快速传热推动过程影响都会对化学反应的快速发生和加热进行过程具有很重要的传热推动抑制作用,即使总传热反应速率对总化学反应的导热速率产生影响也是不大有可能被忽视的。（3）还原反应后的残流物为β-2CaO·SiO2，还原后的残留物的导热的性能比球团要更差。残渣缓慢地冷却时立刻就会发生原有硅酸钙的晶型和微细粉末转变，即由密度为3.26g/cm3的β-2CaO·SiO2转变为密度为1.97g/cm2的γ-2CaO·SiO2，其中晶型和微细粉末转变的温度大约为675℃,晶型和微细粉末转变时,体积大约膨胀10%,残渣被粉化成细微的粉末。（4）还原反应是一种还原的慢慢的核减小的反应，如果还原效率低于85%，在没有完成那个核慢慢缩小的反应时，一个核中心可以突然形成一个新的冰核，而该冰核中一个氧化镁中心的含量与未凝固的核反应中该冰核中一个氧化镁中心的含量相同，粉碎残渣后的氧化镁中该冰核中心的含量也非常小。（5）球团还原性氧化反应主要原理是从固体球团的整个外表逐步向里面的方向进行推进,反应通常大都会直接发生在一定的热区域内,在这一一定区域内的还原反应被我们统一地称为球团前沿性还原反应,其中热的还原性和前沿反应的流动范围及其深度与球团传热的流动速度及其大小不同有关,也与氧化镁和水蒸气从整个球团里面由内开始向外扩散的流动速度及其大小不同有关。如下见图2-1所示。图2-2球团的反应状态还原过程中会出现完全反应的产品和未被反应的物质层所处于的状态,可以将它们用能量平衡和物质平衡的基本原理综合起来解释。还原反应再反应的时候会吸收周围得热量，为了能够让反应很好的反应下去，必须提高并供给足够的热量,当反应时，反应过程当中传递的热变得加快之后,就需要吸收更多的热量,这就会让反应速率也就受到了限制。所以必须要求与扩散的速度基本相等，即达到质量的动量平衡。

从还原工艺过程的特征上表明,用硅进行还原煅烧白云石的还原工艺过程也是一个极为复杂的,要想在还原工艺过程中能够获得更高的铝镁产出比、更低的硅资源利用率,必须根据这些工艺过程的特征,较好地去确定和选择合适的工艺过程参数,即还原温度、还原时间、球团压力和所配硅比等多种影响因素。2影响还原过程的因素（1）煅后白云石质量煅后白云石活性与灼减量相比,煅后白云石的活性与灼减量对于还原反应有较大的影响。例如,当白云石中镁的活性程度已经达到35%,镁的实收率是可以达到85%～87%。如果灼减量高会延长真空达标时间，这样的话不仅会影响粗镁的产量的比率，而且还会造成粗镁结晶状态变得很差和污染粗镁，进而影响镁的实收率。因此要求煅后白云石灼减量小于0.

05%。含硅量炉料中所需要配置的一种含有大量二氧化硅的活性碳容器温度越高,在相同的综合还原利用时间及其综合还原后的温度下,粗氧化镁的综合生产利用效率就可能会变得越高。根据一个化学试验，当镁的Si/2MgO由1.0提高至达到1.3,再还原的时间达到了30分钟的时候,实际上等到的镁的量大幅度得到了提高，提高了大约12%;另外当镁的还原升至90min时,实际上等到的镁的量大幅度得到了提高，提高了大约8%。由此看来,提高氧化铝粉与镁的氧化含镁与硅利用率,不但不仅可以大量小幅度地有效提高氧化铝粉与镁的氧化生成含硅率,还可以能大量小幅度地有效加快氧化铝粉与镁的氧化反应。但随着其对二氧化硅和钢铁的生产配套投入而大大幅度增加,硅的利用率下降。当si/2mgo由1.0提高到1.3,还原30min时,硅的利用率大约下降7%;还原到90min时,下降约20%。因此,应根据当前市场行情,从工业技术和市场经济两个关键方面入手进行综合考虑,决定采用硅钢铸铁的最佳应用配套投入材料比例。炉料细粉度和制团压力炉料中的细颗粒度越细,则还原反应的速度就会变得更加迅猛,而且镁实吸附效果也就会更好。制团的压力越大,则镁的实收效率就会增加,而且硅的利用率也就会更高，料/镁比降低，实验结果见表2-1

(条件:Si/2MgO=1.

26，

1423K，

还原1.

5h)。表2-1制团压力对镁实收率、硅利用率和料/镁比的影响制团压力/MPa镁实收率/%硅利用率/%料/镁比5096.376.615.5510096.6976.855.5320098.0777.955.4530098.1278.025.45由此可见制团压力200MPa可满足要求。还原温度还原反应过程中随着温度的不断升高,反应平衡时的氢氧蒸气反应压力急剧转化变大,因而氧化铝和硫酸镁的氧化实收率也就愈来越高.鉴于我们考虑了使用还原材料储存罐所用还原材料的稳定熔点和其它的使用寿命,一般建议采取1200℃温度作为最高温度限值。利用四因素二次回归正交设计式中的数学模型,给定了还原时间、制球压力以及所配硅之间的对应比,就能分别计算得出铝镁的还原效率与硅的利用率和温度之间的相互关系,如图2-3所示。图2-3镁还原效率和硅利用率与温度的关系图2-3为p=1716.2x105Pa，M=1.1时在不同的外界温度和利用时间下.钙与镁的综合还原利用效率与镁和硅的综合利用率关系随外界温度的不断变化而发生变化,曲线的测量计算和化学画像图的绘制均在另外一台大型电子化学计算机上同时进行,其中采用虚线表示是钙与镁的综合还原利用效率,实线上则是镁与硅的综合利用率。另外还分别明确标注了给定时间利用范围温度为1~2h时碳酸镁的氧化还原利用效率和对氧化硅的再综合利用。

图2-3表明，随着临界温度的不断上涨,在同样的加热还原反应过程中,还原硅的效率和利用二氧化碳取代硅的热能综合利用率均可能会同时得到不同一定程度的显著改善。在这种特殊低温温度地区,镁的综合还原利用效率与其中二氧化硅的综合利用率之间可以近似于形成一条直线,曲线上的横向斜度比较大,也就是说,在这种特殊低温温度地区,温度必须远远高于1150℃,但是,当铝镁的温度高出超过1200℃以后,同一个时间内的镁还原效率与二氧化碳对硅的综合利用率就会增加也并不多,由于铝镁还原罐的结构和材料在高温下其抗氧化的特性相对较小,故温度不可能超过1200℃。

从图2-3可以明显看出,硅热反应法(我们通常指称的皮江法)研究冶炼硅和镁的硅热反应变化过程,最合适的氧化还原反应温度变化范围一般应该是1150~1180℃,在这一个硅热反应的一定温度还原范围内,根据实测值，镁的氧化还原效率至少可以达到93%~95%（每个还原期的平均时间约为2h），工业生产中镁的氧化还原效率至少可以达到85%（每个还原期的平均时间约为8h），硅的综合利用至少可以达到87%~88%（临床试验统计），硅的工业生产中镁的综合利用至少可以达到70%~75%。在工业生产中，综合利用镁来还原二氧化硅至少可以达到70-75%。要达到同样的还原率和效率，如果还原时间比较短。则有必要提供更高的还原速度和进一步减少其在还原过程中的残留压力(1~3Pa)。还原时间在一定的氧化还原处理温度与氧化体系的还原残留量和去除剩余镁的压力下.大大增长了镁的还原处理时间长度.因为热传导的还原深度较大,还原处理过程中氧化反应彻底,镁的还原生成和氧化产出处理效果很好,而且镁和硅的氧化综合利用处理效果很好。图2-4是M=1.1,p=1716.2x105Pa,给定温度为1100℃、1150℃、1200℃,不同的还原条件下镁的还原效率和二氧化碳硅的再生利用率。其中的虚线是镁在空气中的还原能力,而实线则是二氧化碳在水中的利用率。图2-4不同温度下，镁的还原效率和硅的利用率与时间的关系从图2-4中也我们可以清楚地看出,提高还原温度相对于延长还原时间,它们能够大大地增加生产率和提升硅的综合利用。但是在其生产上因为还原储存罐的材料受到了影响,不能通过提高其还原温度(也就是说缩短其还原周期),从而达到实现高产的目标。如此一来,势必会大大缩短还原罐体积的使用寿命。所以还原剂在温度低于1180℃的情况下进行还原剂虽然可适当地延长其还原时间,但绝对不应该用通过提高温度、减少还原剂的使用时间等手段来改善镁的还原效率与二氧化碳硅的综合利用。还原真空度真空度越高,镁的实热和吸附作用性能就越好。另外,真空材料中的镁和硅铁含量达标速度越快就愈好,长期在一段时间内没有硅铁达标,还原剂中的硅铁就可能会迅速发生加热氧化,降低了氧化反应的加热效率;而且所反应生成的氧化镁气和水蒸气也极有可能会被氧化铝中和铝中的镁加热氧化,降低了镁的热吸收率。此时镁的碱性结晶氧化状态也很有可能会逐渐出现恶化,产生粗镁粉末和细小的细镁结晶,碱性细镁金属之间的细镁分离作用量相对较少,出现大量细镁时就要停止着火,造成经过精炼后的细镁实收率大大减少。炉料中添加CaF2的影响炉料中加入一个人CaF2,可以加快炉料的还原和氧化反应的速度,在炉料中低温时可以起到催化剂的作用,在炉料中高温时则可以起到预防熔融的作用。不同还原条件下，添加不同量的CaF2。工业生产中，CaF2添加量一般不超过5%。CaF2加入量过多对镁的实收率没有明显提高，某些情况甚至下降。3还原罐的选择还原罐的结构和工作环境镁还原罐的尺寸为Φ325mm×(2650～2700)mm和Φ339mm×(2650～2700)mm，壁厚为30～35mm。它卧放置于用来加热煤气、瓦斯和煤炭作为主要燃油的还原锅炉中。其开口的另一端带有一定的长度暴露于炉墙之外,构成了一炉多罐的还原锅炉结构.在正常工作中它不但需要同时承受着较强的高温(1180~1200℃)的氧化,而且在较强的高温下会直接遭到含硫气氛(其中的燃料分别为煤炭和煤气,炉气中包括了一定量的SO2和SO3气体)的侵蚀,因此其主要的损坏和失效表现有:热塑性变形、包括高温蠕变、开裂和高温氧化、硫化腐蚀蜕皮。还原罐的结构主体系统结构设计包括由半球形的泵端底、筒体、冷却泵排水管和泵套四个组成部分共同组成,如设计图2-5所示。球形的筒体端部衬底与筒体的内部材料都主要是使用高强度高级耐热钢,冷却式排水套的筒体材料都使用是普通的高级碳素钢,多工件使用的是a3钢。筒体工件采用砂型离心式加工铸造的焊接方法即可进行焊接生产,球形端底多工件采用砂型焊接铸造。该方式也可进行焊接生产,冷却后的优质水泥钢套焊件可直接作为铆焊件。正常锅炉工作时间的还原端与锅炉内的筒体温度约相差为1473k左右,因此一个球形的还原端子基底与筒体大部分边缘区域的正常工作时间温度约相差为1473k左右。冷却管排水管管套由于暴露在炉体内墙之外,且经过冷却循环中的水流后进行加热冷却,故其中的主要冷却管排水管和套在炉身上的主要组成部分的冷却温度误差应该不得低于373k。正常运行工作时,还原瓶内部被抽成了真空,其中的真空程度约为10Pa左右。由此可见,炼镁还原罐在生产中的工作条件和环境恶劣,对其原料和材质的技术要求也非常高。既要使罐体能够承受1473k左右的高温,能够同时抵抗一定量的烟雾和腐蚀,又需要使它们具有相对较高的耐热性和抗高温蠕变性,以防止吸入或者抽真空带来的罐体发生变形。2-5炼镁还原罐镁还原罐材质的确定我国最早采用的炼镁还原罐材质是ZG2Cr25Ni20Si2。后来根据目前我国的实际国情及其研制成功的各种节能高镍型钢和含氮耐热铝型钢钢材品种ZG3Cr24Ni7RE迅速被广泛应用于铁矿冶炼和铝镁矿的还原罐,ZG40Cr28Ni16是国外常见和国内应用较多的含氮耐热钢材料品种。因为ZG3Cr24Ni7RE和ZG40Cr28Ni16在成本、工艺性能、产品寿命等方面均优于ZG2Cr25Ni20Si2，所以，后者逐渐取代前者。目前,炼镁钢铁还原罐的常用钢铁罐体结构按其材质主要分为有铸钢ZG3Cr24Ni7RE和铸钢ZG40Cr28Ni16这两种。还原罐的选择中国的还原罐用于纵向或横向放置的两种固定储存，还原罐改为平面储存，可固定在炉膛内。由于罐体不受高温、罐盖氧化或罐体变形等自然因素的直接影响，人工装载和运输橡胶颗粒和塑料容器的罐体很难完全机械化，人工装载和机械运输橡胶还原罐的主要方法是采用自动或人工装载。一般来说，每次卸料的整个过程约为2h，这使得工人的工作量更大，整个卸料线过程难以连续，严重影响了其正常生产效率。另外,还原罐的使用成本高、内部的金属球团复合材料使其加热的流动速率相对较低且使用寿命短,一般每天连续一次使用1~2个月后加热即完全停止。传统的全竖置立式镁锰锌还原罐加工是由于采用了一种上装原材料,下装进出口的加工方式,操作简单,劳动强度小。但当下料罐出料的部分烟气密封不彻底时,由于长期受到我国真空生产工艺技术的巨大影响,可能就会有大量溶于高温的真空烟气被灰尘吸收或者迅速排放出来到罐内,导致此时储存在罐内的碳化镁碳酸蒸气极易被灰尘腐蚀或者迅速氧化,严重的会影响提高铝碳酸镁的产品生产率。针对目前传统的新型横式还原罐和立式竖置还原罐的共同缺点,本文通过模拟对该种还原罐的罐体结构设计特点对其进行了整体改善,设计新型的立式竖置塑料还原罐,延长其产品使用寿命,保证其出料球团与原材料的机械加热反应速率可以得到最大相应程度地更好的温度提高,并且还可以轻松实现各种机械材料包装时的出料。由于目前传统的竖置还原罐上装料、下出口的真空输送工艺已经受到了严格限制,因此本文拟考虑选择上、下输送的方法。由还原罐需要对物料进行机械包装，还原罐每进行一次还原处理，就需要拆下并运回还原炉，如果只是简单的单一容器形式，直接导致炉体密封不良等问题。此外，传统的垂直减速船本身带有很重的重量，这增加了操作机器和设备所需的能量。进而提高了生产成本。基于此,新型竖置还原罐初步设计为一种外罐固定、内部储存用于包装出料的一种套罐，且应尽量降低罐体的重量。我们所设计得还原罐的外罐由于会直接与温度很高的含有氧化性性质的烟气接触，所以还原罐的外罐就很容易发生氧化性的烧损而导致其掉下来，所以如果我们选择的外罐太薄的话，就会让它本身的强度大大降低，使还原罐的使用寿命受到严重影响，使得使用寿命大大降低。这篇文章选择使用35mm的外罐的壁的厚度，这个还原罐的外罐拥有350mm的内径，包括外部的帽檐这个还原罐外罐的总长度是2700mm。该还原罐的外容器端设计成半球形，与桶状容器相连。外罐采用离心铸造ZG35Cr24Ni7SiN（即3Cr24Ni7N），其主体可与罐体焊接连接。内罐既需要作为支撑着整个球团的原材料,又是我们实现各种机械材料包装和输出料的主要支撑构件。故在内罐充分保证其本身的最高强度的基础上,内罐本身的最大重量部分应尽量少,即壁厚尽量薄。此外,由于我们制造罐需要考虑真空的影响,我们常常需要通过储罐抽取大量的塑料真空,为了能够保证镁蒸气能够较高而有效率地将其全部析出,并被我们采用了经收集至罐中还原后进入储罐储存端口内部的空气冷凝器,可以在储存内罐的罐外储存槽和罐壁上同时开启一个进气打孔,并且这样也就可以有效保证罐外储存罐的槽内罐和外罐的储存槽之间必须保留有一定的进气孔径,使得镁蒸气同时能够从罐外储存槽和内部在罐壁的各个进气孔中向外全部溢出,同时又这样可以进一步有效缩短和大大减小了外储存罐和槽内罐的储存体积和加装重量,降低了一些机械零件加装的溢出料。本文最终选择选取厚度为6mm的内罐，其中内罐和外罐的间隙之间的缝隙选择25mm，即内罐选择288mm的内径。选择使用20mm作为内罐罐壁孔隙的内径，至于它的孔隙我们可以随机布置，相互靠近的孔隙，要求他们的圆心之间距离要大于或者等于40mm。内罐端部采用半球壳形式，与筒形的罐体相接合。内罐同样采用ZG35Cr24Ni7SiN离心铸造制成，罐体与罐帽通过焊接接合。对于外部套罐的各种组合号和型号,为了有效减少炉体外墙和位于锅炉顶部的承受力,外部套罐会被直接安装固定在位于顶部的钢结构上。外罐与其他几种传统带有横向装置的还原罐相同,真空捕集系统、镁结晶器、冷却水捕集器以及钾和钠离子捕集器直接与外部水箱相连。在还原工作开始前，通过各种机械装置或设备，将装满颗粒物料的内罐直接从顶部送入外罐，并在罐体与储存设备连接后开始还原；在还原工作结束后，打开罐口的装置，取出镁结晶器，并通过机械设备将装满炉渣的内罐也从顶部取出，完成还原循环。缩减周期已经完成。4还原炉的选择还原炉技术发展概况还原炉是利用硅热法炼镁机的一个重要核心器件,能耗很高。传统的还原罐主要是一个外部加热的火焰反射炉，在还原罐内部，一排排的还原罐水平排列，主要有两种规格的还原罐（339mm×33mm×2000mm和370mm×35mm×2000mm），每个罐可以容纳165~180kg的颗粒材料，还原罐采用耐热合金钢制成。将粒状材料装入还原烧瓶，在真空（<5帕）和1200℃下进行还原反应。早期，还原锅炉直接用煤，炉子由人工操作，还原后的煤耗指标约为8tce/t-mg；这意味着有些工厂使用燃料气，空气不能预热，还原后的气耗高达10tce/t-mg以上。1998-2004年,还原用的那个炉子改变了单排立式空气自动换热罐及其转换系统为双排立式空气自动换热罐,采用双排金属式与间壁式空气换热器合并进行还原,空气中需要预热的空气温度大约450℃,还原所需要的煤气的消耗量质量指标预计下一步也将降低至6tce/t-mg。同时也把利用预热蒸汽空气后的蒸汽烟雾和空气余热材料作为各种蒸汽真空泵原料进行加热生产,驱动各种射流式的真空加热泵,降低射流真空泵的生产费用和减少耗电。2004年至2010年期间，再生型镁还原催化剂已被逐步开发和改进。蓄热式还原锅炉主要采用高温空气预热技术，可以使用低热值燃料和其他清洁能源，同时，锅炉还可以充分利用烟气和余热，显著节能降耗，减少污染物排放，提高炉子生产率。因此，国内铝镁还原炉蓄热工艺技术得到迅速推广和应用，铝镁还原炉蓄热技术在中国也越来越成熟。还原炉的选择本文选择了采用某种蓄热法的金属镁还原锅炉来进行硅热法冶炼镁。该种双蓄热立式金属镁回收还原锅炉是一种金属镁回收还原锅炉,它是一种金属镁回收还原罐,它是一种以煤气为主的立式金属镁回收还原锅炉,由一个炉膛、锅顶、窑壁、燃气瓶、储存罐和蓄热室三端分别安装两个三相换向阀,换向阀连接到煤气蓄热室、空气蓄热实验室和风机,并通过锅炉外的换向器管路和一个换向器控制系统相互连接,炉膛内的还原罐采取竖向布置,上部为进料,下部为出渣。这种新型立式高压双热回收镁质还原炉设计数量为74个蓄热还原槽，两组四排交错布置在一个大炉膛内，每排18或19个。一组炉膛外壁还原槽和两组炉壁还原槽之间有三个单向可提供锅炉燃烧气体的通道。还原罐规格：长3000毫米，外径370毫米，壁厚30毫米。壁厚30毫米。炉膛的有效直径大小;15428mm(L)×4208mm(W)×3864mm(H)。炉体由燃火炉墙,锅炉顶,锅炉底部三个部分组成。四周的炉顶和墙主要采用耐火砖复合材料焊接砌成,内层主要采用耐火防腐性能好的优质粘土砖,外层主要采用优质硅藻土水泥砂石砌浆;砖的炉顶和墙体炉底各分内外两层均匀地通过浇注碳素制作而得形成,内层主要材料是采用富含有二氧化铝和锆的天然碳素,外层则主要是普通砖的碳素。其整体工作结构原理主要是将蓄热还原罐出口竖立并均匀分布于蓄热还原燃料锅炉内,蓄热还原加热燃烧嘴出口成对地排列分布于蓄热还原燃料锅炉的两侧,一侧出口是还原燃料与燃烧助火剂中空气的直接输送口和入口,另一侧的则是使用高温锅炉加热后的烟气进入输送口的出口。空气必须通过高压换向阀1和蓄热器1快速进入锅炉的炉膛，而烟气则通过高压蓄热器2和空气换向阀2快速从锅炉排出。烟气通过蓄热器2，将发动机中剩余的所有热量输送到蓄热器中。而有机空气在经过这个蓄热箱1时就有机会通过吸收加热到留在电动机经过蓄热体内其中的所有有机热量。经过半个运转周期后,换向阀再次启动进行一轮换向启动操作,助燃锅炉空气经通过蓄热器2吸风后快速进入助燃锅炉内的炉膛,而助燃烟气经通过蓄热器1释放出来的剩余热量后再从助燃锅炉中快速排出,半个运转周期后再通过换向阀重新启动进行一次换向,周而复始。燃气净化储能与家用空气净化储能相同。图2-6蓄热立式镁还原炉工作原理图蓄热式燃烧技术的优势蓄热式锅炉燃烧处理技术集蓄热处理系统、排烟前热处理换向系统、燃烧后热处理换向系统和助火锅炉预热炉体为内部整合而言组成,利用助火锅炉中持续燃烧的燃热空气和燃烧工业燃料废气等所产生的各种显著高热效应作用来对助燃助火锅炉炉体中的燃烧空气和工业燃料炉体进行高温预热,燃烧后的助火锅炉中存在高温下的烟气沿着锅炉蓄热处理状态下的