溶液与胶体课件

2.1

溶液的通性

溶液与胶体2.2

单相离子反应2.3

多相离子反应2.4

胶体

2.1溶液的通性2.1.1

溶液的蒸气压下降2.1.2

溶液的沸点上升与凝固点下降2.1.3

溶液的渗透压

2.1.1

溶液的蒸气压下降

*相同温度下，不同物质蒸气压不同；*同一种物质，温度不同，蒸气压不同。

蒸气压(vaporpressure):

在密闭系统中、一定温度下，物质的蒸发与凝聚速率相等时蒸气所产生的压力，称为该物质的饱和蒸气压，简称蒸气压。1.蒸气压1.乙醚2.正己烷3.乙醇4.苯5.水

物质的蒸气压——

温度关系图101325温度T/K

蒸气压图

********.......*273.15压力p/Pa373.15

p2.溶液蒸气压下降

溶液的蒸气压下降(vaporpressurelowering):相同温度下，溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压的性质，称溶液蒸气压下降。

p=p*-pB

式中

p---溶液的蒸气压下降值；

p*---纯溶剂的蒸气压；

pB

---

溶液的蒸气压。

拉乌尔(RauoltFM,法国物理学家)定律的数学表达式:

p=

pA

式中:

p

—

溶液蒸气压下降,Pa

nB—

溶质的物质的量,mol

nA—

溶剂的物质的量,mol

pA—

纯溶剂的蒸气压,Pa

。*nA

+nB

nB*2.1.2

溶液的沸点上升与凝固点下降1.溶液的沸点上升2.溶液的凝固点下降

沸点(boilingpoint):

当液体的蒸气压等于外界压力时，液体会沸腾。此时的温度称为液体的沸点.1.溶液的沸点上升

沸点上升(boilingpointelevation):溶液的沸点高于纯溶剂的沸点的性质，称为溶液沸点上升。101325温度T/K

Tbp

p

溶液的沸点上升图273.15373.15Tbp压力p/Pa数学表达式：

式中:

Tbp—溶液的沸点上升,K

Kbp—溶剂的沸点上升系数,K·kg·mol-1

m—溶质的质量摩尔浓度（即1kg溶剂中所含溶质的物质的量),mol·kg-1

溶液的实际沸点

Tbp

=Tsolvent’bp+

Tbp

凝固点下降(freezingpointdepression):溶液凝固点低于纯溶剂凝固点的性质，称为溶液凝固点下降。

凝固点(freezingpoint):

物质的液相蒸气压等于固相蒸气压时的温度称为液体的凝固点。2.溶液的凝固点下降101325温度T/K

p

水溶液的凝固点下降图

Tf273.15Tf

p610.5压力P/Pa

数学表达式：

式中:

Tfp—溶液的凝固点下降,K

Kfp—溶剂凝固点下降系数,K·kg·mol-1

m—溶质的质量摩尔浓度,mol·kg-1溶液的实际凝固点

Tfp

=Tsolvent’fp-

Tfp

渗透(osmosis)

:用一半透膜将溶剂与溶液(或不同浓度的溶液)分置两侧，溶剂分子通过半透膜进入溶液的现象称为渗透。

半透膜(semi-permeablemembrane)

：只允许溶剂分子通过，不允许溶质分子通过的薄膜。2.1.3

溶液的渗透压

渗透压(osmoticpressure):阻止溶剂分子通过半透膜进入溶液所施加于溶液上方的额外压力，称为渗透压。

式中

—

溶液的渗透压,kPa—

溶液的浓度,mol·dm-3—8.314J·mol-1·K-1—

热力学温度,K

=cRT

反渗透(reverseosmosis):如果在溶液上方施加的压力大于渗透压，则溶液中的溶剂分子会通过半透膜进入纯溶剂中，这个过程叫反渗透。

反渗透的原理多用于海水淡化、污水处理及溶液浓缩等方面。

稀溶液定律（稀溶液的依数性）

难挥发、非电解质稀溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降以及渗透压只与一定量溶剂中所含溶质的量(或溶液的浓度)成正比，而与溶质的本性无关。上述性质称为稀溶液定律

(lawofdilutesolution)。

稀溶液定律又称为稀溶液的“依数性”(collingativeproperties)。

对电解质溶液或浓溶液，溶液的蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等性质也取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质本身性质无关。但不能用拉乌尔定律和范托夫公式进行定量计算，可作定性比较。例题：

将下列相同浓度(0.01mol·kg-1)的水溶液，按着蒸气压、沸点、凝固点由低到高顺序排列之：

(1)NaCl(2)CaCl2

(3)葡萄糖(4)HCN

粒子数目由大到小顺序为(2)>(1)>(4)>(3).解：蒸气压由大到小的顺序为(3)>(4)>(1)>(2).沸点由高到低的顺序为(2)>(1)>(4)>(3).凝固点由低到高顺序为(2)<(1)<(4)<(3).式中：

a-活度,mol·dm-3

f

-活度因子,f

1

c-浓度，mol·dm-3.活度与浓度之间的关系：

活度(activity)：

溶液中能自由运动的离子的浓度称为“活度”或“表观浓度”。a=f·c

电解质溶液的活度

2.2.1弱电解质的解离

2.2.2同离子效应与缓冲溶液

2.2.3

配离子的反应2.2单相离子反应

1.一元弱酸解离平衡

HAc(aq)⇌H

+(aq)+Ac-(aq)

Ka

=

[c(H+)/c

][c(Ac-)/c

]

c(HAc)/c

式中：Ka

—弱酸标准解离常数，简称解离常数。2.2.1弱电解质的解离

2.一元弱碱解离平衡

NH3·H2O(aq)⇌

NH4+(aq)+OH-(aq)

—弱碱标准解离常数,简称弱碱解离常数.

Kb

=

[c(NH4+)/c

][c(OH-)/c

]

c(NH3·H2O)/c

式中:Kb

(1)温度一定时，一种一元弱电解质解离平衡有一个标准解离平衡常数。不同的弱电解质有不同的标准解离平衡常数值。解离常数值越大的电解质解离越强。

(2)标准解离平衡常数只是温度的函数，即若温度不变，仅浓度变化，K

值不变。3.

多元弱电解质的解离平衡

*

分级解离

*

诸级各有一个解离常数，

且K1

>>K2

……

一级解离：H2S(aq)⇌H+(aq)

+HS-(aq)

二级解离：HS

-(aq)⇌

H+(aq)

+S2-(aq)

例：

H2S气体溶解于水的解离平衡：

Ka1=

=1.010-7

[c(H+)/c

][c(HS-)/c

]

c(H2S)/c

Ka2==7.110-19

[c(H+)/c

][c(S2-)/c

]

c(HS-)/c

例题：试计算室温时0.1mol·dm-3H2CO3水，溶液中c(H+)、c(HCO3-)、c(CO32-)各为多少？

解:一级解离H2CO3⇌

H++HCO3-Ka1={[c(H+/c

)]·[c(HCO3-)/c

}/[c(H2CO3)/c

]=4.210-7

二级解离HCO3-⇌H++CO32-Ka2={[c(H+)/c

]·[c(CO32-)/c

}/[c(HCO3-)/c

]

=4.710-11

一级解离H2CO3⇌H++HCO3-

平衡c/mol·dm-3

0.1-xx+yx-y设：H+一级解离浓度为x，二级解离浓度为y。Ka1=[(x+y)/1]·[(x-y)/1]/[(0.1-x)/1]=4.210-7

x>>yx-y

x+yx

Ka1=

x2/0.1-xKa1<10-40.1-x

0.1

二级解离HCO3-⇌H++CO32-平衡c/mol·dm-3

x-yx+yy

Ka2=[(x+y)/1]·(y/1)/[(x-y)/1]=4.710-11c(CO32-)

Ka2=4.710-11mol·dm-3

c(OH-)=10-14/2.0510-7=4.8810-7mol·dm-3

c(H+)

c(HCO3-)

2.0510-7mol·dm-3

例题:25℃，0.1mol·dm-3

氨水的解离度为多少？

NH3·H2O⇌NH4++OH–平衡c/mol·dm-30.1-xxx

Kb=[(x/1)·(x/1)]/[(0.1-x)/1]=1.810-5x=1.3410-3,

c(OH–)=1.3410-3mol·dm-1

α=(1.3410-3/0.1)100%=1.34%2.2.2同离子效应与缓冲溶液

1.同离子效应

例题:在上述溶液中加入等体积0.1mol·dm-3的NH4Cl溶液,氨水的解离度为多少？解：氨水的解离式同前，但氨水的浓度减少一半。

NH3·H2O⇌NH4++OH–平衡c/mol·dm-10.05-x0.05+xxKb={[(0.05+x)/1]·(x/1)}/[(0.05-x)/1]=1.810-5x=1.810-5,

c(OH–)=1.810-5mol·dm-1α’=(1.810-5/0.05)100%=0.036%

同离子效应(commonioneffect):在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。

2.缓冲溶液

缓冲溶液(buffersolution):能减弱外来少量酸、碱或稀释的影响，而使系统pH值保持相对稳定的溶液为缓冲溶液。

例如:NH3·

H2O-NH4Cl溶液；HAc-NH4Ac溶液。

例：在

NH3·

H2O-NH4Cl系统中：

NH4ClNH4++Cl-NH3·

H2O⇌NH4++OH–-----(1)

*

在溶液里加入少量酸，即加入H+:H++NH3·

H2O

=H2O+NH4+

抵消掉加入的酸的作用；

缓冲作用原理

(较大量)(较大量)*

在溶液里加入少量碱，即加入OH-,使(1)平衡向左移动；

在缓冲溶液系统中，加入少量酸、碱和水，pH基本不变。*

加入少量水，等于将溶液略微稀释.

HAc(aq)⇌H+(aq)+Ac-(aq)————c(a)-xxc(s)+x

平衡cmol·dm-3Ka

=——————————{c(H+)/c

}{c(Ac-)/c

}{c(HAc)/c

}=————————{[c(a)-x]/c

}同离子效应使x很小,因此:c(s)+x≈c(s),c(a)-x≈c(a)

缓冲溶液pH值计算(x/c

){[c(s)+x]/c

}Ka

=x/c

———c(s)/c

c(a)/c

x/c

=c(H+)/c

=Ka

———c(a)/c

c(s)/c

-lg{c(H+)/c

}=-lg

Ka

-lg

———c(a)/c

c(s)/c

令pH=-lg{c(H+)/c

}，

pH=pKa

-lg

————c(a)/c

c(s)/c

pKa

=-lgKa

弱酸-弱酸盐缓冲溶液的pH值

缓冲溶液pH计算公式弱碱-弱碱盐缓冲溶液的pH值

pH=14-pKb

+lg

c(b)/c

c(s)/c

pH=pKa

-lg

c(s)/c

c(a)/c

*

缓冲溶液是由弱酸-弱酸盐、弱碱-弱碱盐，或多元弱电解质的盐组成的。

*其pH主要取决于Ka

和Kb

的大小。

*加入少量酸或碱对数项中的或影响较小。———c(a)/c

c(s)/c

c(b)/c

c(s)/c

例：将0.20mol·dm-3HAc和0.20mol·dm-3NaAc溶液等体积混合,试计算:(1)缓冲溶液的pH值;(2)往50cm3上述溶液中加入0.50cm3，1.0mol·dm-3的HCl溶液后,混合溶液的pH值。pH=pKa

-lg

———c(a)/c

c(s)/c

=4.74-lg

——=4.740.100.10解：(1)等体积混合

c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·dm-3(2)加入HCl后,体积为50.50cm3,

c(HCl)=———————————0.50cm3

1.0mol·dm-350.50cm3=0.010mol·dm-3

设加入的H+离子全部与Ac-离子结合生成HAc，则：c(Ac-)=—————————-0.010mol·dm-3

50cm3

0.1mol·dm-350.50cm3=0.089mol·dm-3c(HAc)=—————————+0.010mol·dm-350cm3

0.1mol·dm-350.50cm3=0.11mol·dm-3pH=pKa

-lg

————c(a)/c

c(s)/c

=4.74-lg———0.0890.11=4.65

在实际应用中，为得到缓冲能力强的具有一定pH值的缓冲溶液，应选择pKa

等于或接近于该pH值的缓冲对组成的缓冲溶液。缓冲溶液的选择原则例题：欲配制pH=4.5的缓冲溶液，下列缓冲对中合适的是:()

HAc--NaAc,NH3·H2O--NH4Ac,H3PO4--NaH2PO4,NaH2PO4--Na2HPO4Ka

(HAc)

=1.810-5,

Kb(NH3·H2O)=1.810-5,Ka1

(H3PO4)

=6.710-3,Ka2(H3PO4)=6.210-8.解：

HAc-NaAc。

配合物的组成

[Cu(NH3)4]SO4K2[HgI4]¦¦¦¦¦¦¦¦¦¦¦¦¦

中心离子配位体中心离子外界外界内界内界2.2.3配离子的反应1.基本概念配位体配位体数配位体数形成体

中心离子(centralion)

：通常是金属离子和原子，也叫配离子的形成体。例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，……

配位体(ligand)：通常是非金属的阴离子或分子，例如：F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……。

配位原子(coordinationatom)：与形成体成键的原子。单基配位体：配位体中只有一个配位原子。多基配位体：具有两个或多个配位原子的配位体，例如：乙二胺（en）乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）乙二酸根（草酸根）OOCCOO2–••••4–••••••••••••，

配位数(coordinationnumber)：配位原子的数目。单基配体：形成体的配位数等于配位体的数目；多基配体：形成体的配位数等于配位体的数目与基数的乘积。Cu2+的配位数等于4。例如：2+，[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。

配离子的命名原则

据化学式从右向左依次称谓：配位体数——配位体名称——合——形成体名称（氧化数，罗马字体）。

例如：[Cu(NH3)4]2+

的名称为：四氨合铜(II)配离子

配体次序

*先离子后分子，例如：[PtCl3NH3]-：三氯•氨合铂(Ⅱ)配离子；

*同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：[Co(NH3)5H2O]：五氨•水合钴(Ⅲ)；

*配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)；

*先无机后有机，例如：[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)。配合物命名原则*若配离子是正离子，与其结合的负离子是简单酸根，如Cl-、S2-或OH-离子，则该配合物称做“某化某”。如：[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合银()。

*若配离子是正离子，与其结合的负离子是复杂酸根如SO42-、Ac-等，则称做“某酸某”。如:[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(II)*若配离子是负离子，则在配离子后加“酸”字，称做“某酸某”。如：K4[Fe(CN)6]六氰合铁(II)酸钾。硫酸四氨合铜(Ⅱ)六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾六氯合铂(Ⅳ)酸氢氧化四氨合铜(Ⅱ)五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ)(三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ)五羰（基）合铁三硝基•三氨合钴(Ⅲ)乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)Cu2+(aq)+4NH3(aq)⇌

[Cu(NH3)4]2+(aq)K

(稳)—配离子的标准稳定常数(standardstabilityconstant)。2.配合平衡K

{稳[Cu(NH3)4]2+}=

{c(Cu2+)/c

}{c(NH3)/c

}4

{c[Cu(NH3)4]2+/c

}

[Cu(NH3)4]2+(aq)⇌

Cu2+(aq)+4NH3(aq)K

(不稳)

—配离子的不稳定常数(unstabilityconstant)。1

K

(不稳)=

K

(稳)K

{不稳[Cu(NH3)4]2+}={c(Cu2+)/c

}{(NH3)/c

}4

{c[Cu(NH3)4]2+/c

}在K

(稳)表达式中各相对浓度的指数为反

应式中该物质的化学计量数的绝对值；(2)K

(稳)是配离子的累计稳定常数；(3)对相同配位数的配离子来说,K

(稳)越大,说明配离子越稳定；(4)对不同配位数的配离子来说，不能这样比较。

解：设平衡时c(Cu2+)=xmol

dm-3

[Cu(NH3)4]2+(aq)⇌

Cu2+(aq)+4NH3(aq)

平衡c0.010-xx1.0+4x

{c[Cu(NH3)4]2+/c

}

K

(稳)=———————————=2.09

1013

{c(Cu2+)/c

}{c(NH3)/c

}

4

mol·dm-3例题：25℃，计算含有0.10mol

dm-3[Cu(NH3)4]2+和1.0mol

dm-3NH3的溶液中，平衡时c(Cu2+)=?

x=4.78

10-16

c(Cu2+)=4.78

10-16mol

dm-3即：(0.010–x)/[x(1.0+4x)4]=2.09

1013

K

(稳)很大，0.010–x

0.0101.0+4x

1.0

配离子的解离平衡与其它平衡一样,改变平衡条件就会使平衡发生移动。例如：2H+=2NH4+2[Ag(S2O3)2]3-(aq)=2Ag+(aq)+4S2O32-(aq)+S2-=Ag2S

[Ag(NH3)2]+(aq)=Ag+(aq)+2NH3(aq)+[Ag(NH3)2]++2CN-⇌

[Ag(CN)2]-+2

NH3

{c[Ag(CN)2]-/c

}{c(NH3)/c

}2

K

=·

{c[Ag(NH3)2]+/c

}{c(CN)-/c

}2

K

{稳[Ag(CN)2]-}1.26

1021===1.13

1014K

{稳[Ag(NH3)2]+}1.12

107{c(Ag+)/c

}{c(Ag+)/c

}

对相同类型的配离子来说，反应向K

(稳)大的方向进行。(1)

去除溶液中的无机离子3.配合反应的应用(2)

向溶液提供无机离子电镀工业[Cu(P2O7)2]6-(aq)=Cu2+(aq)+2P2O74-(aq)Pb2++Na2H2Y(EDTA)=Na2[PbY2]医疗上（乙二胺四乙酸钠）环境科学6CN-+3Fe2+=Fe2[Fe

(CN)6]回收物质AgI+2S2O32-=[Ag(S2O3)2]3-+I-2[Ag(S2O3)2]3-(aq)+S2-(aq)=Ag2S(s)+4(S2O3)22-下一步？

2.3

多相离子反应2.3.1

溶度积2.3.2溶度积规则及其应用

AgCl(s)⇌

Ag+(aq)

+Cl-(aq)

(未溶解固体)(溶液中离子)

Ks

(AgCl)={c(Ag+)/c

}{c(Cl-)/c

}

c：单位为mol·dm-3

Ks

:标准溶度积常数，简称“溶度积”

(solubilityproduct)2.3.1

溶度积

上述为AB型难溶强电解质多相离子平衡时溶度积常数的书写方法。Ag2CrO4(aq)

⇌

2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

Ks

={c(Ag+)/c

}2{c(CrO42-)/c

}

对于A2B或AB2型难溶强电解质溶解平衡时溶度积常数的书写方法如何？

例题：25℃,AgCl溶解度为1.92

10-3g·dm-3。AgCl的标准溶度积常数为多少？解：

(1.92

10-3g·dm-3)/143.4g·dm-3

=1.34

10-5mol·dm-3

c(Ag+)=c(Cl-)=1.34

10-5mol·dm-3

Ks

(AgCl)={c(Ag+)/c

}{c(Cl-)/c

}=(1.34

10-5)2

=1.8

10-10例题：25℃,Ks

(Ag2CrO4)=1.1

1012,Ag2CrO4在水中的溶解度(mol·dm-3)为多少？解:

设Ag2CrO4

的溶解度为xmol·dm-3.Ag2CrO4(s)⇌2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

平衡c

———2xxmol·dm-3

Ks

(Ag2CrO4)={c(Ag+)/c

}2{c(CrO42-)/c

}1.1

10-12=4x3

x=6.5

10-5Ag2CrO4的溶解度为6.5

10-5mol·dm-3

溶解度/mol·dm-3

溶度积Ks

AgCl

1.34

10-51.8

10-10Ag2CrO46.5

10-51.1

10-11

对相同类型的难溶电解质溶度积大，溶解度就大，可直接比较。(2)对不同类型的难溶电解质不能认为溶度积大，溶解度也大。

AnBm(S)⇌nAm+(aq)+mBn-(aq)

*

若{c(Am+)/c

}n{c(Bn-)/c

}m

=Ks

是饱和溶液，处于平衡状态。

*

若{c(Am+)/c

}n{c(Bn-)/c

}m<Ks

溶液未饱和，无沉淀析出。

*

若{c(Am+)/c

}n{c(Bn-)/c

}m

>Ks

会有沉淀生成，直到:{c(Am+)/c

}n{c(Bn-)/c

}m

=Ks

2.3.2溶度积规则及其应用1.溶度积规则

例题：向含有0.100mol·dm-3Cl-和0.0010mol·dm-3CrO42-的溶液中，逐滴加入AgNO3

溶液，试通过计算说明：

(1)哪种离子先沉淀？

(2)第二种离子开始沉淀时，第一种离子的浓度为多少？

(已知：AgCl的

Ks

=1.810-10，

Ag2CrO4的Ks

=1.110-12）2.溶度积规则的应用(1)判断能否生成沉淀(2)分步沉淀

解:(1)加入AgNO3后，发生下列反应:2Ag+(aq)+CrO42-(aq)⇌Ag2CrO4(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)⇌AgCl(s)

生成AgCl沉淀所需Ag+的最低浓度为：

c1(Ag+)={Ks

(AgCl)c(Cl-)/c

}·c

=1.810-100.10mol·dm-3

=1.810-9mol·dm-3

生成Ag2CrO4沉淀所需Ag+的最低浓度为：

c2(Ag+)={Ks

(Ag2CrO4)c(CrO42-)/c

}1/2·

c

={1.110-120.0010}1/2mol·dm-3=3.310-5mol·dm-3

c1(Ag+)<c2(Ag+)

故Cl-先沉淀。

(2)当CrO42-开始沉淀时，这时溶液中Ag+浓度同时满足此两个多相离子平衡。

c(Cl-)<10-5mol·dm-3，当CrO42-开始沉淀时，Cl

-已沉淀完全。c(Cl-