WO2025139879A1 一种超润滑防冰铝导线的制备方法 （重庆大学）

(12)按照专利合作条约所公布的国际申请(19)世界知识产权组织(51)国际专利分类号：(21)国际申请号：PCT/CN2024/1(22)国际申请日：2024年12月16日(16.12.2024)(25)申请语言：中文(26)公布语言：中文(30)优先权：(71)申请人：重庆大学(CHONGQINGUNIVERSITY)[CN/CN];中国重庆市沙坪坝区正街174号400030阳市南明区滨河路17号550002(CN)。坝区正街174号400030(CN)。李波(LI,Bo);中国重庆市沙坪坝区正街174号400030(CN)。街174号400030(CN)。樊磊(FAN,Lei);中国区正街174号400030(CN)。(74)代理人：南京禹为知识产权代理事务所(特C1栋203室211111(CN)。(81)指定国(除另有指明，要求每一种可提供的国家BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CCV,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EGB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,IDIR,IS,IT,JM,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KLA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,MGMU,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SASE,SG,SK,SL,ST,SV,SY,TH,TJUA,UG,US,UZ,VC,VN,WS,ZA,ZM(54)发明名称：一种超润滑防冰铝导线的制备方法氯离子浓度AAAA氯离子浓度氯离子浓度AA(84)指定国(除另有指明，要求每一种可提供的地区NA,RW,SC,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GBHU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,ME,MK,MTPL,PT,RO,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OAPI(BFCG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML一在修改权利要求的期限届满之前进行，在收到该(57)摘要：本发明公开了一种超润滑防冰铝导线的制备方法，属于导线防腐防冰技术领域，通过以铝导线作为阳极，不锈钢板作为阴极，将阴极和阳极通过导线连接到直流电源，然后置于电解液中进行阳极氧化，得到阳极氧化导线；将导线浸没在全氟辛基三乙氧基硅烷-乙醇溶液中，之后置于烘箱内固化得到防冰表面。本发明通过调控氯离子和丙三醇浓度，从而减少氯离子的竞争反应，使得铝离子更容易参与氧化反应，同时提高氧化膜层的硬度和耐磨性，有助于在铝导线上形成均匀且孔径大的氧化膜层，从而增加光滑度，减少粗糙度，提高亲水性，减少表面能，从而降低导线表面的冰粘附强度。1一种超润滑防冰铝导线的制备方法技术领域本发明属于导线防腐防冰技术领域，具体涉及到一种超润滑防冰铝导线的制备方法。背景技术在电解质溶液中，工件做阳极，在外加电场下，在工件表面生成氧化膜层的过程称为阳极氧化。对应的阴极是一种在电解液中很稳定的导电材料，如不锈钢。其中，直流阳极氧化应用最为普遍，常用的电解液有草酸，磷酸等。阳极氧化用于输电线路的铝制导线上可以改善导线的防腐防冰性能。特别地，输电线路的覆冰防治对于电力系统的安全运行至关重要。防冰表面的性能与阳极氧化膜层的孔结构息息相关。然而，氯离子是电解液中常见的杂质之一，过高的氯离子浓度会带来孔结构的破坏。此外，铝绞线复杂的结构会导致铝导线表面阳极氧化的温度高且不均匀，而磷酸电解液对氧化铝膜的溶解性较强，温度升高导致氧化膜溶解加剧而发生孔破裂。因此，铝制导线表面在阳极氧化过程中往往面临难以形成均匀孔结构的问题。本发明提出一种超润滑防冰铝导线的制备方法。当电解液中氯离子浓度控制在8mg/L,并添加10%的丙三醇时，通过阳极氧化的方法能在铝制导线上形成均匀且孔径大的氧化膜层，这能实现低的冰粘附强度值。发明内容本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供了一种超润滑防冰铝导线的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：以铝导线作为阳极，不锈钢板作为阴极，将阴极和阳极通过导线连接到直流电源，然后置于电解液中进行阳极氧化，得到阳极氧化导线；2将导线浸没在全氟辛基三乙氧基硅烷-乙醇溶液中，之后置于烘箱内固化得到防冰铝导线；其中，所述电解液为磷酸溶液。作为本发明所述的超润滑防冰铝导线的制备方法优选方案，其中：所述磷酸溶液的浓度为0.1-1mol/L。作为本发明所述的超润滑防冰铝导线的制备方法优选方案，其中：所述阳极氧化过程中，向电解液中加入添加剂，其中，所述添加剂为氯离子和丙三醇中的一种。作为本发明所述的超润滑防冰铝导线的制备方法优选方案，其中：所述丙三醇的浓度为5-15%。作为本发明所述的超润滑防冰铝导线的制备方法优选方案，其中：所述所述氯离子的浓度为0-8mg/L。作为本发明所述的超润滑防冰铝导线的制备方法优选方案，其中：所述氧化过程中电流为19A,氧化时间为20min。作为本发明所述的超润滑防冰铝导线的制备方法优选方案，其中：所述全氟辛基三乙氧基硅烷-乙醇溶液浓度为1-3wt%。作为本发明所述的超润滑防冰铝导线的制备方法优选方案，其中：置于全氟辛基三乙氧基硅烷-乙醇溶液中浸泡30-60min。作为本发明所述的超润滑防冰铝导线的制备方法优选方案，其中：置于90℃的烘箱内固化修饰30-60min。本发明的另一目的是，提供一种超润滑防冰铝导线。本发明有益效果：本发明通过调控氯离子和丙三醇浓度，从而减少氯离子的竞争反应，使得铝离子更容易参与氧化反应，同时提高氧化膜层的硬度和耐磨性，有助于在铝导线上形成均匀且孔径大的氧化膜层，从而增加光滑度，减少粗糙度，提高亲水性，减少表面能，从而降低导线表面的冰粘附强度。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的3一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：图1为不同氯离子浓度下铝导线表面的宏观形貌。图2为不同氯离子浓度下铝导线表面的微观形貌。图3为添加丙三醇后铝导线表面的微观形貌。图4为不同制备工艺下铝导线的冰粘附强度。具体实施方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。本发明使用的铝导线符合国标GB/T1197-2017,使用的不锈钢板为材质为304不锈钢，由六块尺寸为50cm×7cm的不锈钢片组成，其外形为环形。本发明中对导线表面进行冰黏附强度测量时，使用自制的聚四氟乙烯模具，模具两侧有弧形凹槽，凹槽直径与铝导线外径相同。将模具放置在-20°C的冰箱中，将铝导线放置在加了水的模具上，使导线部分与水接触。在水完全冻结后(约1.0h)测量导线的冰粘附强度。具体地，用力传感器轻推模具，记录最大的推力。冰粘附强度通过推力除以接触面积来计算。微观形貌测试：微观形貌采用蔡司公司生产的ZeissAuriga场发射扫描电实施例1本实施例提供了一种超润滑防冰铝导线的制备方法，具体为：41)用酒精和去离子水对铝导线进行超声清洗，将清洗好的铝导线放入1mol/L的NaOH溶液中浸泡2min去除表面的氧化层，随后用去离子水清洗导线表面残留的碱液；2)将铝导线用作阳极，不锈钢板用作阴极，将阴极和阳极通过导线连接到直流电源，然后置于0.3mol/L的磷酸溶液中以19A的电流阳极氧化20min,控制氯离子浓度为8mg/L;3)在磷酸电解液中添加浓度为10%的丙三醇添加剂；4)将导线浸没在浓度为2wt%全氟辛基三乙氧基硅烷-乙醇溶液中30min;5)将铝导线置于90℃的烘箱内固化修饰剂60min,得到本实施例的铝导实施例2本实施例与实施例1不同之处在于：在磷酸电解液中添加浓度为8%的丙三醇添加剂，其余制备方法均与实施例1相同，得到本实施例的铝导线。实施例3本实施例与实施例1不同之处在于：在磷酸电解液中添加浓度为12%的丙三醇添加剂，其余制备方法均与实施例1相同，得到本实施例的铝导线。实施例4本实施例与实施例1不同之处在于：在磷酸电解液中添加浓度为15%的丙三醇添加剂，其余制备方法均与实施例1相同，得到本实施例的铝导线。实施例5本实施例与实施例1不同之处在于：在磷酸电解液中添加浓度为5%的丙三醇添加剂，其余制备方法均与实施例1相同，得到本实施例的铝导线。对实施例1～实施例5制备得到的铝导线表面进行冰黏附强度测试，结果如表1所示。表1添加不同浓度的丙三醇添加剂制得的铝导线冰黏附强度结果冰黏附强度实施例1实施例2实施例35实施例44.5实施例511由表1观察可得：从对比结果可以看出，当向氯离子浓度为8mg/L的磷酸电解液中添加浓度为10%的丙三醇添加剂时，铝导线表面呈较均匀的孔结构，未发生孔溶解破裂现象，冰黏附强度达到最低。这是因为丙三醇可以在氧化膜层表面形成一层致密的有机膜，填充氧化膜层的孔隙，从而增加氧化膜层的致密性、促进氧化膜层的生长速率，使得氧化膜层更加厚实、氧化膜层的硬度和耐磨性得到提高。对比例1对比例1以实施例1为基础，对比例1与实施例1的不同之处在于：控制氯离子浓度为4mg/L;不在磷酸电解液中添加丙三醇添加剂，其余制备方法均与实施例1相同，得到本实施例的铝导线。对比例2对比例2以实施例1为基础，对比例2与实施例1的不同之处在于：控制氯离子浓度为6mg/L;不在磷酸电解液中添加丙三醇添加剂，其余制备方法均与实施例1相同，得到本实施例的铝导线。对比例3对比例3以实施例1为基础，对比例3与实施例1的不同之处在于：不在磷酸电解液中添加丙三醇添加剂，其余制备方法均与实施例1相同，得到本实施例的铝导线。对对比例1~对比例3得到的铝导线表面进行冰黏附强度测试，与实施例1进行对比，结果如表2所示。表2控制不同氯离子浓度制得的铝导线冰黏附强度结果冰黏附强度实施例14对比例1对比例2对比例3由表2观察可得：6从对比结果可以看出，在不添加丙三醇添加剂的情况下，制得的铝导线表面的冰黏附强度明显增大，当氯离子浓度范围为0-8mg/L,铝导线表面呈现高低起伏的孔状结构，相对较均匀，当氯离子浓度在9-15mg/L时，铝导线表面出现白点，微观结构表面出现纤维状结构，当氯离子浓度超过15mg/L时，白点增多并出现鼓包，表面容易掉渣，出现蓬松紊乱的管状结构，孔壁不完整易破碎。当氯离子浓度不超过8mg/L时，氧化导线可以形成均匀无瑕疵的宏观结构和相对较均匀的微观结构。但从微观形貌看，仍然存在部分破裂的孔壁，这是因为磷酸电解液对铝导线表面氧化铝膜溶解性较强。对比例4对比例4以实施例1为基础，对比例4与实施例1的不同之处在于：控制氯离子浓度为14mg/L;在磷酸电解液中添加浓度为10%的丙三醇添加剂，其余制备方法均与实施例1相同，得到本实施例的铝导线。对比例5对比例4以实施例1为基础，对比例4与实施例1的不同之处在于：控制氯离子浓度为20mg/L;在磷酸电解液中添加浓度为10%的丙三醇添加剂，其余制备方法均与实施例1相同，得到本实施例的铝导线。对对比例4~对比例5得到的铝导线表面进行冰黏附强度测试，与实施例1进行对比，结果如表3所示。表3控制不同氯离子浓度制得的铝导线冰黏附强度结果冰黏附强度实施例1对比例4对比例54由表3观察可得：从对比结果可以看出，当氯离子的浓度过高时，制得的铝导线表面的冰黏附强度明显增大，这是因为氯离子在结冰过程中会与水分子形成氯化物离子，这些离子会与冰晶格中的水分子相互作用，使冰晶格的形态更加有序，增加了冰的结晶度和黏附力，当氯离子浓度过高时，其与水分子的结合数量增加，从而增加了冰的粘附性，这会导致铝导线上形成的冰黏附更牢固，冰的剥离困难，7从而增加了冰黏附强度。在实施例1的方案下：控制氯离子浓度为8mg/L,并向电解液中添加浓度为10%的丙三醇添加剂，此时氯离子可以提高氧化反应的选择性，使得氧化膜层的生长更加均匀，丙三醇改变氧化反应的动力学过程，还可以提高氧化膜层的致密性，减少孔隙的形成，从而使得氧化膜层的孔径变大，从而增加光滑度，减少粗糙度，提高亲水性，减少表面能，从而降低导线表面的冰粘附强度。应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。81、一种超润滑防冰铝导线的制备方法，其特征在于：包括，以铝导线作为阳极，不锈钢板作为阴极，将阴极和阳极通过导线连接到直流电源，然后置于电解液中进行阳极氧化，得到阳极氧化导线；将导线浸没在全氟辛基三乙氧基硅烷-乙醇溶液中，之后置于烘箱内固化得其中，所述电解液为磷酸溶液。2、如权利要求1所述的超润滑防冰铝导线的制备方法，其特征在于：所述3、如权利要求1所述的超润滑防冰铝导线的制备方法，其特征在于：所述阳极氧化过程中，向电解液中加入添加剂，其中，所述添加剂为氯离子和丙三醇中的一种。4、如权利要求1所述的超润滑防冰铝导线的制备方法，其特征在于：所述丙三醇的浓度为5-15%。5、如权利要求4所述的超润滑防冰铝导线的制备方法，其特征在于：所述所述氯离子的浓度为0-8mg/L。6、如权利要求1所述的超润滑防冰铝导线的制备方法，其特征在于：所述氧化过程中电流为19A,氧化时间为20min。7、如权利要求1所述的超润滑防冰铝导线的制备方法，其特征在于：所述全氟辛基三乙氧基硅烷-乙醇溶液浓度为1-3wt%。8、如权利要求8所述的超润滑防冰铝导线的制备方法，其特征在于：置于全氟辛基三乙氧基硅烷-乙醇溶液中浸泡30-60min。9、如权利要求1所述的超润滑防冰铝导线的制备方法，其特征在于：置于90℃的烘箱内固化修饰30-60min。10、如权利要求1～9任一所述方法制备得到的超润滑防冰铝导线。氯离子浓度氯离子浓度氯离子浓度添加丙三醇0丙三醇含量(%)C25D11/04(2006.01)i;C25D11/18(2006.01)i;C25D11/06(200Minimumdocumentationsearched(classificationsystemfollowedbyElectronicdatabaseCNTXT,CNKI,ISIWebofScience,ENTXTC:丙三醇，硅烷，磷酸，铝，氯化物，氯离子，全氟辛基三乙氧基硅烷，疏水，阳极氧化，H3PO4,glycerol,silane,phosphoric,aluminum,chloride,perfluorooctyltriethoxysilane,hydrophoCitationofdocument,withindication,whereappropriate,oftherYYYYZANG,Jieetal."FabricationofSuperhydrophobicSurfaceFacileandEffectiveAnodicOxidationMeSurface&CoatingsTechnology,Vol.380,20October2019(2019-10-20),CN110504062A(CHONGQINGCN104451811A(HARBINENGINEERINGUNIVERSITY)25March2015(2015-03-2CN101532159A(JIMEIUNIVERSITY)16September200CN117867553A(GUIZHOUPOWERGRIDCO.,LTD.)12AprilCN117987900A(GUIZHOUPOWERGRIDCO.,LTD.)07May202tobeofparticularrelevance“D”documentcitedbytheapplicantintheinternationalapplication““E”earlierapplicationorpatentbutp“L”documentwhichmaythrowdoubtsonpriorityclaim(s)orwhichis“Y”documentspecialreason(asspecified)“0”documentreferringtoanoraldisclosure,use,exhibitmeans"P"documentpublisheFormPCT/ISA/210(secondshAACN104726919A(LANZHOUINSTITUTEOFCHEMIACADEMYOFSCIENCES)24JunCN115532564A(CENTRALSOUTHUNIVERSITY)30December202FormPCT/ISA/210(seconAAAAAAA国际检索报告国际申请号C25D11/04(2006.01)i;C25D11/18(2006.01)i;C25D11/06(20按照国际专利分类(IPC)或者同时按照国家分检索的最低限度文献(标明分类系统和分类号)在国际检索时查阅的电子数据库(数据库的名称，和使用的检索词(如使用))CNTXT,CNKI,ISIWebofScience,ENTXTC:丙三醇，硅烷，磷酸，铝，氯化物，氯离子，全氟辛基三乙氧基极氧化，H3PO4,glycerol,silane,phosphoric,aluminum,chloride,perfluorooctyltriethoxysilane,hydropho引用文件，必要时，指明相关段落YYYYJieZang等."FabricationSurface&CoatingsTechnology,第380卷，2