电解槽的加酸优化及pH值控制技术

电解槽的加酸优化及pH值控制技术宜宾海丰和锐有限公司氯碱厂现有2套膜极距电解装置，采用蓝星(北京)化工机械有限公司自然循环高电流密度复极槽。电解槽不加酸时曾出现槽电压上涨快，电流效率急剧下降，淡盐水氯酸盐含量严重超标，氢氧化钠产品中氯酸盐超标的现象，分析原因是离子膜出现针孔穿孔，烧碱和氯发生副反应所致，给生产经营工作带来了很大的风险和不确定性。经与电解槽厂家、离子膜厂家和烧碱行业技术交流，为保护电解槽和离子膜，降低运行成本，防范风险，对电解槽加酸和单槽pH值控制技术进行优化改造。1进槽盐水加酸的必要性电解槽运行期间离子膜受原料品质、压力、温度、负荷等影响出现针孔而破损，此时阴极侧的OH反迁移至阳极室，引起阳极室pH值升高，阳极受碱腐蚀，涂层脱落甚至膜穿孔，会使极片和离子膜寿命大大降低。同时Cl₂与反迁移来的OH发生副反应，使Cl2纯度下降，氯中氧含量升高，阳极液中次氯酸盐及氯酸盐含量上升，腐蚀阳极垫片。在离子膜电解槽中，阳极系统内Cl₂与反迁移来的OH发生的主要副反应有：阳极不加酸时，次氯酸加热或光照分解产生氧的副反应如下：向电解槽阳极室加入盐酸是阻止上述副反应的重要技术措施，其目的就是中和从阴极室反迁移到阳极室的OH,降低Cl₂在盐水中的溶2电解槽加酸不足或过量的影响向电解槽阳极室加酸量不足或过量都会对电解槽及装置运行造成不利影响，生产中阳极液pH值宜控制在3.0~3.5。2.1电解槽加酸不足的影响电解槽加酸不足，主要会出现4种问题。(1)NaCl0增加会影响螯合树脂的使用寿命。NaC10具有很强的氧品碱中的NaC10₃含量增加，造成成品碱质量不合格。(2)随着运行时间的推移，离子膜的阳极表面会逐渐被Fe(OH)₃附着，使槽电压上升。同时Fe(OH)₃随阳极液流出附影响阳极液溢流状态观察和判断。极活性涂层有一定的破坏作用，使阳极电位上升、寿命缩短。(4)副反应产生NaCl0,对垫片具有极强的腐蚀性，导致单元槽泄2.2电解槽加酸过量的影响电解槽加酸过量过多，同样会造成一系列的问题。对电解槽的危害：过量酸会加速电解槽内材料的腐蚀，尤其是金对离子交换膜的危害：离子膜交换基是Na型的，离子交换基与液pH值低于2时离子膜阴极侧的羧酸层会质子化而失去导电性能，最终使离子交换膜出现针孔，膜无法使用。3电解槽加酸的指标要求高纯盐酸质量指标如下：<0.07mg/L;p(Fe³+)<0.3p(Si⁴+)<1mg/L;p(蒸发残渣)<15mg/L;p(游离氯)<5mg/L。(1)盐酸中杂质超标会污染离子膜，导致离子膜性能下降。(2)加酸质量分数为17%(配入一定量的纯水),室温下NaCl的溶解度约为36g,即饱和质量分数约为26.5%。为防止酸与盐水的汇合(3)指标的控制。电解槽进槽盐水酸度≤0.4电解槽加酸工艺改造方案4.1电解槽进槽盐水加酸方案电解槽。同时在17%稀酸管道的远端设置压力检测点，通过泵回流管进槽盐水高纯盐酸和纯水配酸系数见表1。表1进槽盐水高纯盐酸和纯水配酸系数采样参数设定4.3采样及流量调节阀门的选择本设计采样开关阀采用DN25气动衬氟切断球阀，口径和采样管流体介质为淡盐水(含游离氯),为了防止腐蚀，选用内衬四氟乙烯的氟塑料衬里耐腐阀门。同理流量调节阀也采用DN25气动衬氟调节阀。采样阀门实物如图4所示。图4现场采样阀门实物图4.4淡盐水pH值分析仪、流量计和温度变送器的选择本系统的在线pH值分析仪采样原理是通过测量传感器在流体中的振动频率来测定流体密度以及测量流体的体积，计算出流体浓度。它具有准确度高、响应快、经久耐用、维护成本低、价格合理、体积小、安装方便等优点。其中pH值分析仪如图5所示，换热设备如图6所示。图5现场pH值分析仪图6换热设备图4.5单台分析仪检测分析多台电解槽的采样自控设计2#采样阀打开并关闭其余采样阀门，使2#电解槽出槽淡盐水进行pH值检测分析，等待延迟时间T2后，把分析仪显示数值赋值给2#电解槽出清零并开始计时，等到计时大于采样切换时间T1后进入第3步。以此类推，直到切换到最后一台槽，然后又从1#电解槽判断和程程序进入初始化。单个pH计多组电解槽检测分析程序逻辑图如图75进槽盐水加酸的操作要求(1)在开车过程中，不能过早加酸，当单槽电流升至6kA时才可逐(2)向电解槽加入盐酸时，要逐渐、缓慢地加入。氯气在阳极室的溶解度受酸度的影响较大，加入量过多会造成氯气压力波动，有时导致氯氢压差急剧波动而导致停车。(3)为避免加酸产生气泡而使管线内压力增大，可长期微开单槽槽尾串联的2个排气阀。开始否否否是是参数设定参数设定是T1大于设定值并且投入自动采样否结束(4)由于自动调节波动大，进槽盐水加酸一般是手动控制，并设置pH值及加酸流量的高低报警值，报警时要立即调节，使其在正常范围(5)电解槽在第一次加酸、停车检修后再次开车或其他异常情况标逐步提升加酸量，避免加酸过量造成膜酸化。(6)密切注意高纯盐酸的质量分数，正常范围31.5%~32%,当盐酸浓度变化大时，及时调整酸和纯水流量比值。停或大联锁时，联锁关闭各单槽加酸调节阀，长期停槽时要关闭调节(8)新膜投入使用后，第1年基本不加酸，之后根据单槽出槽盐水NaC10含量和pH值实时加酸。(9)定期校正pH计。6改造效果电解槽进槽盐水加酸和单槽出槽淡盐水pH值分析检测和精准控氯酸盐和次氯酸钠含量。目前淡盐水中氯酸盐质量浓度小于4g/L,次氯酸钠质量浓度小于2g/L;同时缓