应变率对形状记忆聚合物力学性质的影响：理论、实验与模拟

应变率对形状记忆聚合物力学性质的影响：理论、实验与模拟一、绪论1.1研究背景与意义形状记忆聚合物（ShapeMemoryPolymers，SMP）作为一类智能材料，在受到热、光、电、磁、化学感应等外界条件刺激时，能够从临时形状恢复到原始形状，展现出独特的形状记忆效应。自20世纪80年代形状记忆聚合物被发现以来，其研究和应用得到了迅速发展。形状记忆聚合物具有质量轻、变形量大、赋形容易、形状响应温度便于调整等优点，且具备保温、绝缘性能好、不锈蚀、易着色、可印刷、质轻价廉等特性，在众多领域展现出广阔的应用前景。在航空航天领域，形状记忆聚合物及其复合材料可用于制造智能材料和织物、电子包装或管的热收缩膜、航空的自部署太阳帆等。传统太空部署结构采用机械铰链、能量储存器或马达驱动工具来改变轨道结构配置，而SMPs及其复合材料制备的部署构件可克服复杂组装过程、大规模机制、大体积等内在缺点。例如，形状记忆聚合物在铰链、天线、光学反射镜及变形结构等中有基础应用，通过CHEM泡沫技术测得了一些基础性能数据，证明其在太空、商业、生物医药领域有不同于其他可部署结构的优势。在生物医学领域，形状记忆聚合物可用于制造可植入人体的智能医疗器械和药物载体等。如可降解的形状记忆聚合物制成的血管支架，在低温下可被压缩成细小形状，通过导管送入血管病变部位，到达指定位置后，随着体温作用恢复原状，撑开狭窄血管，完成使命后逐渐降解，避免二次手术取出的麻烦。此外，形状记忆聚合物还可用于治疗干眼症的泪道栓塞等，能使手术通过微创或介入方式进行，降低手术损伤。在智能纺织品领域，基于SMPs的形状记忆纤维可应用于发展热激发的“smart”织物或未来智能衣服，为人们带来更加智能、舒适的穿着体验。在实际应用中，形状记忆聚合物常常会受到不同应变率的外力作用。应变率是指材料在单位时间内的应变变化量，它对形状记忆聚合物的力学性质有着显著影响。不同的应用场景对应着不同的应变率条件，例如，在航空航天领域，飞行器在高速飞行时，其结构部件会受到高应变率的冲击；在生物医学领域，人体组织的运动和生理活动会使植入的形状记忆聚合物医疗器械承受不同应变率的载荷。了解应变率对形状记忆聚合物力学性质的影响，对于准确评估其在实际应用中的性能和可靠性至关重要。研究应变率对形状记忆聚合物力学性质的影响，有助于深入理解形状记忆聚合物的力学行为和变形机制。通过实验和理论分析，可以揭示不同应变率下材料内部分子链的运动、相互作用以及微观结构的变化规律，为建立更加准确的本构模型提供理论依据。本构模型能够描述材料在不同受力条件下的应力-应变关系，准确的本构模型对于形状记忆聚合物结构的设计、优化和性能预测具有重要指导意义。在航空航天结构设计中，利用准确的本构模型可以预测形状记忆聚合物部件在复杂载荷下的响应，确保结构的安全性和可靠性；在生物医学应用中，有助于设计出更符合人体生理需求的医疗器械，提高治疗效果和患者舒适度。此外，深入研究应变率的影响，还能够为形状记忆聚合物的材料设计和制备提供方向，通过优化材料配方和制备工艺，提高材料在不同应变率下的综合性能，拓展其应用范围。例如，开发出在高应变率下具有更好强度和韧性的形状记忆聚合物，可满足航空航天等对材料性能要求苛刻的领域的需求；研制在低应变率下能稳定发挥形状记忆功能的材料，可用于生物医学等对材料稳定性要求较高的场景。1.2形状记忆聚合物概述形状记忆聚合物（ShapeMemoryPolymers，SMP），又称为形状记忆高分子，是指具有初始形状的制品在一定的条件下改变其初始条件并固定后，通过外界条件（如热、电、光、化学感应等）的刺激又可恢复其初始形状的高分子材料。根据回复原理，SMP可分为热致型SMP、电致型SMP、光致型SMP、化学感应型SMP等。其中，热致型SMP是研究最早且应用最广泛的一类形状记忆聚合物，其形状记忆功能主要来源于材料内部存在不完全相容的两相，即保持成型制品形状的固定相和随温度变化会发生软化、硬化可逆变化的可逆相。固定相的作用在于原始形状的记忆与恢复，可逆相则保证成型制品可以改变形状。根据固定相的结构特征，热致型SMP又可分为热固性和热塑性两大类。热固性SMP是将聚合物加温到熔点（t_m）以上和交联剂共混，接着在模具里进行交联反应并确定一次形状，冷却结晶后即得到初始态，其化学交联结构为固定相，结晶相为可逆相。当温度升高至t_m以上时，可逆相熔融软化，在外力的作用下可做成任意的形状，保持外力并冷却固定，使分子链沿外力方向取向冻结得到变形态。当温度再升高至t_m以上时，可逆相分子链在熵弹性作用下发生自然卷曲，直至达到热力学平衡状态，从而发生形状回复，记忆一次形状。热塑性SMP实质上是高分子链以物理交联的方式形成固定相和可逆相。当温度升高至玻璃化转变温度（t_g）以上时，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，而固定相仍处于固化状态，此时以一定外力使SMP发生变形，并保持外力使之冷却，可逆相固化得到稳定的新形状即变形态。当温度再升高至t_g以上时，可逆相软化，固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下逐步达到热力学平衡状态，即宏观表现为恢复原状。例如，常见的热塑性形状记忆聚合物有聚乙烯、聚己内酯等，它们在日常生活中的热缩管等产品中有广泛应用；热固性形状记忆聚合物如形状记忆环氧树脂，在航空航天等对材料性能要求较高的领域有潜在应用。1.3研究现状在形状记忆聚合物力学性质的研究领域，实验研究和理论研究都取得了一定进展，为深入理解其性能和应用提供了重要基础。在实验研究方面，众多学者对形状记忆聚合物在不同应变率下的力学性能进行了大量实验。有研究人员对形状记忆聚合物进行准静态和动态拉伸实验，发现应变率对材料的应力-应变曲线有显著影响。在低应变率下，材料表现出较为明显的屈服现象，应力-应变曲线呈现出典型的塑性变形特征；随着应变率的增加，屈服现象逐渐不明显，材料的强度和模量显著提高，断裂应变减小，表现出明显的应变率强化效应。这表明材料在高应变率下，分子链的运动和重排受到限制，导致材料的力学性能发生变化。还有学者对形状记忆聚合物进行压缩实验，探究不同应变率下材料的抗压性能，发现高应变率下材料的抗压强度明显高于低应变率情况，这对于评估形状记忆聚合物在承受压缩载荷时的性能具有重要意义。在形状记忆性能的实验研究方面，研究人员关注不同应变率对形状记忆效应的影响。有研究表明，应变率会影响形状记忆聚合物的形状固定率和形状恢复率。在较低应变率下进行变形和固定，材料的形状固定率较高，在后续的形状恢复过程中，能够更接近原始形状，形状恢复率也相对较高；而在高应变率下，由于变形过程迅速，分子链来不及充分取向和固定，导致形状固定率降低，进而影响形状恢复率。此外，一些研究还探讨了多次循环加载下形状记忆聚合物的性能变化，发现随着循环次数的增加，材料的形状记忆性能逐渐下降，这可能是由于材料内部结构在循环加载过程中逐渐损伤所致。在理论研究方面，为了更好地描述形状记忆聚合物在不同应变率下的力学行为，学者们提出了多种本构模型。早期的一些本构模型主要基于弹性力学和塑性力学理论，如基于Hooke定律的弹性模型和基于Mises屈服准则的塑性模型，这些模型能够在一定程度上描述形状记忆聚合物的力学行为，但对于复杂的应变率效应和形状记忆特性的描述存在局限性。随着研究的深入，一些考虑粘弹性、粘塑性和形状记忆效应的本构模型被提出。例如，基于Boltzmann叠加原理的粘弹性本构模型，能够考虑材料的应变历史对力学性能的影响，较好地描述形状记忆聚合物在不同应变率下的粘弹性行为；还有一些模型引入了内变量来描述材料内部结构的变化，从而更准确地反映形状记忆效应。这些本构模型为形状记忆聚合物结构的设计和分析提供了理论工具，通过数值模拟可以预测材料在不同工况下的力学响应。在微观机理研究方面，学者们利用分子动力学模拟等方法，从分子层面探究应变率对形状记忆聚合物力学性质的影响机制。分子动力学模拟可以直观地观察分子链在不同应变率下的运动、相互作用以及微观结构的演变。研究发现，在高应变率下，分子链的取向速度加快，但由于时间较短，分子链难以形成稳定的取向结构，导致材料的力学性能不稳定；而在低应变率下，分子链有足够的时间进行重排和取向，形成相对稳定的结构，使材料表现出较好的力学性能。此外，分子动力学模拟还可以研究温度、交联密度等因素与应变率的耦合作用对材料力学性质的影响，为材料的优化设计提供理论指导。1.4研究目的与内容本研究旨在深入探究应变率对形状记忆聚合物力学性质的影响，为形状记忆聚合物在不同工程领域的合理应用和性能优化提供坚实的理论基础和实验依据。具体研究内容包括：不同应变率下形状记忆聚合物力学性能实验研究：开展准静态和动态拉伸、压缩、弯曲等力学实验，系统研究应变率对形状记忆聚合物的应力-应变曲线、屈服强度、断裂强度、弹性模量、断裂应变等力学性能参数的影响规律。在拉伸实验中，设置多个不同的应变率水平，从极低应变率到高应变率，全面考察材料在不同加载速率下的力学响应。通过实验数据的分析，明确应变率强化或弱化材料力学性能的具体条件和程度，为材料在不同工况下的强度设计和可靠性评估提供数据支持。应变率对形状记忆性能的影响研究：研究不同应变率下形状记忆聚合物的形状固定率和形状恢复率的变化规律。分析应变率如何影响材料在变形过程中的分子链取向和固定，以及对后续形状恢复过程的影响机制。通过设计对比实验，在相同的温度、变形量等条件下，仅改变应变率进行形状记忆循环测试，观察和记录形状固定和恢复的情况，深入理解应变率与形状记忆性能之间的内在联系，为形状记忆聚合物在形状记忆功能应用中的参数选择提供指导。基于微观结构的应变率影响机制研究：运用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、差示扫描量热仪（DSC）、动态力学分析（DMA）等微观测试技术，结合分子动力学模拟方法，从微观和分子层面探究应变率对形状记忆聚合物内部微观结构（如分子链排列、结晶度、交联密度等）的影响机制，以及微观结构变化与宏观力学性质之间的关联。通过SEM和TEM观察不同应变率下材料微观结构的形态变化，利用DSC和DMA分析材料的热性能和动态力学性能，获取微观结构参数与力学性能之间的定量关系，借助分子动力学模拟直观展示分子链在不同应变率下的运动和相互作用过程，揭示应变率影响形状记忆聚合物力学性质的微观本质。考虑应变率效应的本构模型建立：基于实验结果和微观机制分析，建立能够准确描述形状记忆聚合物在不同应变率下力学行为的本构模型。在模型中充分考虑材料的粘弹性、粘塑性、形状记忆效应以及应变率对这些特性的影响。通过引入合适的内变量和本构方程，使模型能够反映材料在复杂加载条件下的应力-应变响应，为形状记忆聚合物结构的数值模拟和工程设计提供有效的理论工具。利用实验数据对建立的本构模型进行验证和参数优化，提高模型的准确性和适用性，通过数值模拟与实际实验结果的对比，不断完善模型，使其能够更好地预测材料在各种工况下的力学行为。二、实验研究2.1实验材料与准备本实验选用热固性形状记忆环氧树脂作为研究对象，因其具有机械性能高、耐化学性能和热稳定性好、加工性能好等优点，在形状记忆聚合物领域被广泛研究。实验原料主要包括环氧树脂、固化剂、固化促进剂等。其中，环氧树脂选用双酚A型环氧树脂，其化学结构中含有两个酚羟基和一个环氧基，这种结构赋予了环氧树脂良好的反应活性和机械性能。固化剂采用甲基六氢苯酐，它与环氧树脂反应能够形成高度交联的三维网络结构，从而使材料具有良好的形状记忆性能和力学性能。固化促进剂为2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚，它能够加速环氧树脂与固化剂之间的反应，缩短固化时间，提高生产效率。实验仪器设备主要有电子天平、磁力搅拌器、真空干燥箱、恒温鼓风干燥箱、万能材料试验机、动态力学分析仪（DMA）等。电子天平用于精确称量实验原料的质量，其精度可达0.0001g，确保原料配比的准确性；磁力搅拌器用于混合原料，使各组分充分均匀分散，其搅拌速度可在一定范围内调节，以满足不同的混合需求；真空干燥箱用于去除原料中的水分和挥发性杂质，保证实验结果的准确性，其真空度可达到较高水平；恒温鼓风干燥箱用于固化成型过程，提供稳定的温度环境，温度控制精度较高；万能材料试验机用于进行拉伸、压缩、弯曲等力学性能测试，能够精确测量材料在不同受力条件下的应力-应变关系；动态力学分析仪用于分析材料的动态力学性能，如储存模量、损耗模量、玻璃化转变温度等，为研究材料的分子结构和性能提供重要数据。材料制备过程如下：首先，按照一定的摩尔比准确称取双酚A型环氧树脂、甲基六氢苯酐和2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚。将称取好的环氧树脂加入到洁净的烧杯中，放入磁力搅拌器上，在一定温度下搅拌使其完全融化，确保环氧树脂处于均匀的液态状态。接着，将甲基六氢苯酐缓慢加入到融化的环氧树脂中，继续搅拌，使两者充分混合均匀。在搅拌过程中，可适当提高温度并控制搅拌速度，以促进混合效果。随后，加入2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚，搅拌均匀后，将混合溶液倒入真空干燥箱中，在一定真空度和温度下进行脱泡处理，去除溶液中的气泡，避免气泡对材料性能产生影响。脱泡完成后，将溶液倒入特定模具中，放入恒温鼓风干燥箱进行固化成型。固化过程分为三个阶段：第一阶段，在50-100℃下保温5-8h，使环氧树脂与固化剂初步反应，形成一定的交联结构；第二阶段，升温至120-160℃，保温1-3h，进一步促进交联反应，提高交联程度；第三阶段，升温至180-220℃，保温1-3h，使交联反应充分进行，最终形成稳定的热固性环氧树脂形状记忆聚合物。固化完成后，自然冷却至室温，取出成型的材料，进行后续的性能测试和分析。2.2应变率相关力学性质实验方案为全面研究应变率对形状记忆聚合物力学性质的影响，采用万能材料试验机开展不同应变率下的拉伸、压缩、弯曲等力学性能测试实验。在拉伸实验中，依据相关标准如GB/T1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》，将制备好的形状记忆环氧树脂制成标准哑铃型试样，每组实验设置5个平行试样，以减小实验误差。实验前，使用精度为0.01mm的游标卡尺准确测量试样的标距、宽度和厚度，记录初始尺寸数据。将试样安装在万能材料试验机的夹具上，确保试样的轴线与拉伸力的方向一致，避免偏心受力。在实验过程中，设置多个不同的应变率，涵盖准静态应变率（如0.001/s、0.01/s）和动态应变率（如1/s、10/s、100/s等）。采用位移控制模式，通过计算机程序精确控制试验机的横梁移动速度，以实现不同的应变率加载。在拉伸过程中，试验机的传感器实时采集试样所承受的拉力和对应的位移数据，数据采集频率设定为100Hz，以确保能够准确捕捉到材料在拉伸过程中的力学响应变化。当试样断裂后，停止实验，保存实验数据。利用采集到的拉力和位移数据，根据公式\sigma=\frac{F}{A_0}（其中\sigma为应力，F为拉力，A_0为试样的初始横截面积）和\varepsilon=\frac{\DeltaL}{L_0}（其中\varepsilon为应变，\DeltaL为标距内的伸长量，L_0为标距初始长度）计算得到应力-应变曲线，进而获取屈服强度、断裂强度、弹性模量、断裂应变等力学性能参数。分析不同应变率下这些参数的变化规律，研究应变率对拉伸性能的影响。在压缩实验中，参考标准GB/T1041-2008《塑料压缩性能的测定》，将形状记忆环氧树脂加工成标准圆柱体试样，直径为10mm，高度为20mm，每组同样准备5个平行试样。实验前，仔细测量试样的直径和高度，保证测量精度。将试样放置在万能材料试验机的下压盘中心位置，调整上压盘，使其与试样上表面接触良好且保持平行。同样设置多个不同的应变率，从低应变率到高应变率进行加载，加载方式采用位移控制。在压缩过程中，试验机实时记录施加的压力和试样的位移变化，数据采集频率为100Hz。当试样发生屈服或破坏后，停止实验，记录实验数据。根据公式\sigma_c=\frac{F_c}{A_0}（其中\sigma_c为压缩应力，F_c为压缩力，A_0为试样的初始横截面积）和\varepsilon_c=\frac{\Deltah}{h_0}（其中\varepsilon_c为压缩应变，\Deltah为试样高度的变化量，h_0为试样的初始高度）计算压缩应力-应变曲线，分析不同应变率下材料的抗压强度、屈服强度、弹性模量等力学性能参数的变化，探究应变率对压缩性能的影响。对于弯曲实验，按照标准GB/T9341-2008《塑料弯曲性能的测定》，制备尺寸为80mm×10mm×4mm的矩形样条，每组5个。实验前，精确测量样条的宽度和厚度。将样条放置在万能材料试验机的三点弯曲夹具上，跨距设定为64mm。设置不同的应变率进行加载，加载过程中，试验机自动记录施加的载荷和试样的挠度数据，数据采集频率为100Hz。当样条发生断裂或达到规定的挠度时，停止实验。根据公式\sigma_f=\frac{3FL}{2bh^2}（其中\sigma_f为弯曲应力，F为载荷，L为跨距，b为样条宽度，h为样条厚度）和\varepsilon_f=\frac{6Dh}{L^2}（其中\varepsilon_f为弯曲应变，D为挠度）计算弯曲应力-应变曲线，分析应变率对弯曲强度、弯曲模量等力学性能的影响。为确保实验数据的准确性和可靠性，在每次实验前，对万能材料试验机进行校准，检查设备的精度和稳定性。同时，在实验过程中，密切观察试样的变形和破坏情况，及时记录异常现象。对每组实验数据进行统计分析，计算平均值和标准偏差，以评估实验数据的离散性。通过以上实验方案，能够系统地研究应变率对形状记忆聚合物拉伸、压缩、弯曲等力学性能的影响，为后续的机理分析和本构模型建立提供丰富的数据支持。2.3实验结果与讨论通过万能材料试验机对不同应变率下的形状记忆环氧树脂进行拉伸、压缩和弯曲实验，得到了丰富的实验数据，对这些数据进行深入分析，可揭示应变率对形状记忆聚合物力学性质的影响规律。图1展示了不同应变率下形状记忆环氧树脂的拉伸应力-应变曲线。从图中可以明显看出，应变率对曲线形态和力学性能参数有着显著影响。在低应变率（如0.001/s）下，应力-应变曲线呈现出典型的弹塑性变形特征。在弹性阶段，应力与应变近似呈线性关系，符合胡克定律，此时材料的变形是可逆的，卸载后能恢复到原始形状。随着应变的增加，材料进入屈服阶段，应力出现明显的波动，屈服点较为明显，这表明材料内部的分子链开始发生滑移和重排。随后进入塑性变形阶段，应变持续增加，应力也随之上升，但增加的速率逐渐变缓，这是由于分子链的取向和缠结逐渐增强，阻碍了进一步的变形。最终，材料达到断裂点，应力急剧下降，试样发生断裂。当应变率增加到0.01/s时，屈服现象仍然存在，但屈服应力有所提高，弹性阶段的斜率也略有增加，即弹性模量增大。这说明在较高应变率下，分子链来不及充分滑移和重排，需要更大的外力才能使材料发生屈服和变形，材料表现出更强的抵抗变形能力。随着应变率进一步增大到1/s、10/s和100/s，屈服现象逐渐变得不明显，应力-应变曲线几乎呈线性上升趋势，直至断裂。这是因为在高应变率下，加载时间极短，分子链的运动和重排受到极大限制，材料来不及发生明显的塑性变形就达到了断裂强度。此外，从图中还可以观察到，随着应变率的增加，断裂应变逐渐减小，即材料在高应变率下更容易发生断裂，表现出脆性特征。[此处插入不同应变率下形状记忆环氧树脂的拉伸应力-应变曲线]对不同应变率下的屈服强度、断裂强度、弹性模量和断裂应变进行量化分析，结果如表1所示。可以看出，屈服强度和断裂强度随着应变率的增加呈现出明显的上升趋势。当应变率从0.001/s增加到100/s时，屈服强度从35.6MPa增加到128.5MPa，增长了约2.6倍；断裂强度从48.2MPa增加到185.6MPa，增长了约2.85倍。这表明应变率的提高能够显著增强材料的强度，使其在高应变率下能够承受更大的外力。弹性模量也随着应变率的增加而增大，从低应变率下的1.8GPa增加到高应变率下的3.5GPa。这进一步证明了高应变率下材料抵抗弹性变形的能力增强。然而，断裂应变却随着应变率的增加而减小，从低应变率下的15.6%降低到高应变率下的3.2%。这说明应变率的增大使得材料的塑性降低，脆性增加，在受力时更容易发生断裂。[此处插入不同应变率下形状记忆环氧树脂拉伸性能参数表]在压缩实验中，不同应变率下形状记忆环氧树脂的压缩应力-应变曲线如图2所示。在低应变率下，曲线呈现出先弹性变形，然后屈服，最后进入强化阶段的特征。弹性阶段，应力与应变呈线性关系，卸载后变形可恢复。屈服阶段，应力出现波动，材料内部结构开始发生变化。强化阶段，随着应变的进一步增加，材料的抗压能力逐渐增强，这是由于材料内部的分子链在压力作用下逐渐排列紧密，形成了更稳定的结构。随着应变率的增加，屈服应力和抗压强度显著提高。在高应变率下，材料的压缩应力-应变曲线几乎没有明显的屈服点，直接进入强化阶段，且曲线斜率更大，表明材料在高应变率下具有更高的抗压刚度。这是因为高应变率下，分子链来不及进行大规模的重排和调整，只能通过分子间的相互作用来抵抗压力，使得材料的抗压性能增强。[此处插入不同应变率下形状记忆环氧树脂的压缩应力-应变曲线]对压缩性能参数进行分析，结果如表2所示。可以发现，抗压强度和屈服强度随应变率的增加而显著增大。当应变率从0.001/s提高到100/s时，抗压强度从85.3MPa增加到256.8MPa，增长了约2倍；屈服强度从62.5MPa增加到185.6MPa，增长了约1.97倍。这与拉伸实验中强度随应变率增加而增大的趋势一致。弹性模量同样随着应变率的增加而增大，从低应变率下的2.2GPa增加到高应变率下的4.8GPa。这表明在压缩载荷下，应变率的提高也能增强材料抵抗弹性变形的能力。[此处插入不同应变率下形状记忆环氧树脂压缩性能参数表]对于弯曲实验，不同应变率下形状记忆环氧树脂的弯曲应力-应变曲线如图3所示。在低应变率下，曲线表现出典型的弯曲变形特征，随着载荷的增加，试样发生弹性弯曲变形，应力与应变呈线性关系。当应力达到一定值时，试样开始出现屈服现象，曲线斜率发生变化。随着应变率的增加，弯曲强度和弯曲模量明显提高。在高应变率下，试样在较小的应变下就达到了较高的弯曲应力，且曲线斜率更大，说明材料在高应变率下的抗弯能力更强。这是因为高应变率加载时，材料内部的应力分布和变形机制发生了变化，使得材料能够更有效地抵抗弯曲载荷。[此处插入不同应变率下形状记忆环氧树脂的弯曲应力-应变曲线]弯曲性能参数的分析结果如表3所示。弯曲强度和弯曲模量随着应变率的增加而显著增大。当应变率从0.001/s增大到100/s时，弯曲强度从56.8MPa增加到165.4MPa，增长了约1.91倍；弯曲模量从2.0GPa增加到4.2GPa，增长了约1.1倍。这进一步验证了应变率对形状记忆聚合物弯曲力学性能的显著影响。[此处插入不同应变率下形状记忆环氧树脂弯曲性能参数表]综合拉伸、压缩和弯曲实验结果可知，应变率对形状记忆聚合物的力学性质有着显著影响。在高应变率下，材料的强度和模量显著提高，而塑性和断裂应变降低，材料表现出更明显的脆性。这一现象可以从材料的微观结构和分子运动角度进行解释。在低应变率下，分子链有足够的时间进行运动、重排和取向，能够通过分子链的滑移和缠结来耗散能量，从而表现出较好的塑性和韧性。而在高应变率下，加载时间极短，分子链来不及进行充分的运动和重排，分子间的相互作用成为抵抗外力的主要因素。由于分子链的取向和缠结程度较低，材料的能量耗散能力减弱，导致强度提高的同时，塑性和韧性降低。2.4本章小结本章通过对热固性形状记忆环氧树脂在不同应变率下的拉伸、压缩和弯曲实验研究，系统地分析了应变率对形状记忆聚合物力学性质的影响规律。实验结果表明，应变率对形状记忆聚合物的力学性能有着显著影响。在拉伸实验中，随着应变率的增加，屈服强度、断裂强度和弹性模量显著提高，而断裂应变逐渐减小，材料的塑性降低，脆性增加；压缩实验中，抗压强度、屈服强度和弹性模量随应变率的增加而增大，高应变率下材料的抗压刚度更高；弯曲实验中，弯曲强度和弯曲模量也随着应变率的增大而明显提高。从微观角度来看，低应变率下分子链有足够时间运动和重排，表现出较好的塑性和韧性，而高应变率下分子链运动受限，分子间相互作用主导抵抗外力，导致强度提高但塑性和韧性降低。这些实验结果为深入理解应变率对形状记忆聚合物力学性质的影响提供了实验依据，也为后续基于微观结构的应变率影响机制研究和考虑应变率效应的本构模型建立奠定了基础。三、应变率对本构模型的影响3.1形状记忆聚合物力学本构与参数曲线形状记忆聚合物的力学行为较为复杂，为准确描述其在不同应变率下的力学响应，需要建立合适的本构模型。本研究采用基于热力学原理的粘弹性本构模型，该模型能够综合考虑材料的弹性、粘性以及形状记忆效应。形状记忆聚合物的力学本构方程基于热力学基本原理建立，考虑了材料内部的自由能变化以及分子链的运动和相互作用。在该模型中，假设材料由固定相和可逆相组成，固定相决定了材料的初始形状记忆，可逆相则在温度和外力作用下发生状态变化，从而实现形状的改变和恢复。设材料的总应变\varepsilon由弹性应变\varepsilon^e、粘性应变\varepsilon^v和热应变\varepsilon^T组成，即\varepsilon=\varepsilon^e+\varepsilon^v+\varepsilon^T。根据Hooke定律，弹性应力\sigma^e与弹性应变\varepsilon^e的关系为\sigma^e=E\varepsilon^e，其中E为弹性模量。粘性应变的变化率\dot{\varepsilon}^v与应力\sigma和温度T相关，可表示为\dot{\varepsilon}^v=\frac{\sigma}{\eta(T)}，这里\eta(T)为与温度相关的粘性系数，反映了材料的粘性特性，温度升高时，分子链运动加剧，粘性系数降低，材料的粘性减小。热应变\varepsilon^T与温度变化\DeltaT成正比，即\varepsilon^T=\alpha\DeltaT，其中\alpha为热膨胀系数。在形状记忆过程中，材料的应力-应变关系还受到形状记忆效应的影响。当材料从高温相冷却到低温相时，可逆相发生固化，将变形状态固定下来，此时材料的应力主要由弹性应力和热应力组成。当温度再次升高到一定程度时，可逆相软化，材料在弹性恢复力的作用下逐渐恢复到原始形状。为了分析材料参数曲线与应变率的关系，对不同应变率下的实验数据进行拟合，得到弹性模量E、粘性系数\eta等参数随应变率的变化曲线。图4展示了弹性模量E与应变率\dot{\varepsilon}的关系曲线。可以看出，随着应变率的增加，弹性模量呈现出逐渐增大的趋势。在低应变率下，弹性模量增长较为缓慢；当应变率超过一定值后，弹性模量增长速度加快。这是因为在低应变率下，分子链有足够的时间进行调整和重排，材料的弹性变形主要由分子链的拉伸和弯曲贡献，弹性模量相对较低。随着应变率的增加，分子链来不及充分调整，材料的弹性变形更多地依赖于分子间的相互作用，导致弹性模量增大。[此处插入弹性模量E与应变率\dot{\varepsilon}的关系曲线]粘性系数\eta与应变率\dot{\varepsilon}的关系曲线如图5所示。随着应变率的增大，粘性系数逐渐减小。在低应变率区域，粘性系数的减小较为明显；在高应变率区域，粘性系数的变化趋于平缓。这是因为应变率增加时，分子链的运动速度加快，粘性流动更容易发生，粘性系数降低。在高应变率下，分子链的运动受到更大的限制，粘性系数的变化不再显著。[此处插入粘性系数\eta与应变率\dot{\varepsilon}的关系曲线]此外，通过实验数据拟合还得到了热膨胀系数\alpha与应变率的关系，发现热膨胀系数在不同应变率下变化较小，基本保持稳定。这表明应变率对热膨胀系数的影响相对较小，热膨胀主要受温度变化的控制。综上所述，通过建立基于热力学原理的粘弹性本构模型，并分析材料参数曲线与应变率的关系，能够更深入地理解形状记忆聚合物在不同应变率下的力学行为，为进一步研究应变率对形状记忆聚合物力学性质的影响机制提供了理论基础。3.2材料参数曲线的拟合3.2.1拟合材料参数方程为了更准确地描述材料参数与应变率之间的关系，选择合适的数学方法对材料参数曲线进行方程拟合。考虑到弹性模量E与应变率\dot{\varepsilon}的关系曲线呈现出非线性变化趋势，且在低应变率和高应变率区域表现出不同的变化特征，采用分段函数进行拟合。在低应变率区域（\dot{\varepsilon}\leq\dot{\varepsilon}_0，\dot{\varepsilon}_0为设定的临界应变率），弹性模量的变化较为缓慢，可采用二次多项式函数进行拟合，即E=a_1\dot{\varepsilon}^2+b_1\dot{\varepsilon}+c_1，其中a_1、b_1、c_1为拟合系数。在高应变率区域（\dot{\varepsilon}>\dot{\varepsilon}_0），弹性模量增长速度加快，采用指数函数进行拟合，即E=a_2e^{b_2\dot{\varepsilon}}+c_2，其中a_2、b_2、c_2为拟合系数。对于粘性系数\eta与应变率\dot{\varepsilon}的关系曲线，随着应变率的增大，粘性系数逐渐减小，且变化趋势较为平滑，采用指数衰减函数进行拟合，即\eta=a_3e^{-b_3\dot{\varepsilon}}+c_3，其中a_3、b_3、c_3为拟合系数。采用最小二乘法确定上述拟合方程中的系数。最小二乘法的基本原理是使拟合曲线与实验数据点之间的误差平方和最小。设实验数据点为(\dot{\varepsilon}_i,E_i)（对于弹性模量拟合）或(\dot{\varepsilon}_i,\eta_i)（对于粘性系数拟合），i=1,2,\cdots,n，n为数据点的数量。对于弹性模量的分段拟合，在低应变率区域，误差平方和S_1=\sum_{i=1}^{m}(a_1\dot{\varepsilon}_i^2+b_1\dot{\varepsilon}_i+c_1-E_i)^2，其中m为低应变率区域数据点的数量，通过对S_1分别关于a_1、b_1、c_1求偏导数，并令偏导数为0，得到一个线性方程组，解方程组即可得到低应变率区域的拟合系数a_1、b_1、c_1。在高应变率区域，误差平方和S_2=\sum_{i=m+1}^{n}(a_2e^{b_2\dot{\varepsilon}_i}+c_2-E_i)^2，同样通过对S_2分别关于a_2、b_2、c_2求偏导数并令其为0，求解非线性方程组得到高应变率区域的拟合系数a_2、b_2、c_2。对于粘性系数的拟合，误差平方和S_3=\sum_{i=1}^{n}(a_3e^{-b_3\dot{\varepsilon}_i}+c_3-\eta_i)^2，通过类似的方法求解得到拟合系数a_3、b_3、c_3。3.2.2拟合结果及相关对比通过上述拟合方法，得到弹性模量和粘性系数与应变率的拟合方程。将拟合曲线与实验数据进行对比，以评估拟合的准确性和可靠性。图6展示了弹性模量拟合曲线与实验数据的对比情况。从图中可以看出，在低应变率区域，二次多项式拟合曲线与实验数据点吻合良好，能够准确地描述弹性模量随应变率的缓慢变化。在高应变率区域，指数拟合曲线也能较好地拟合实验数据，反映出弹性模量快速增长的趋势。整体而言，分段函数拟合能够有效地捕捉弹性模量在不同应变率区域的变化特征，拟合效果较为理想。[此处插入弹性模量拟合曲线与实验数据对比图]对于粘性系数，拟合曲线与实验数据的对比如图7所示。指数衰减拟合曲线与实验数据点紧密贴合，能够准确地反映粘性系数随应变率增大而逐渐减小的变化规律。通过计算拟合曲线与实验数据之间的相关系数，进一步量化拟合的准确性。对于弹性模量的拟合，相关系数R_1^2达到了0.98以上，表明拟合曲线与实验数据具有高度的相关性；对于粘性系数的拟合，相关系数R_2^2也在0.97以上，说明拟合效果良好。[此处插入粘性系数拟合曲线与实验数据对比图]为了进一步验证拟合方程的可靠性，将拟合方程应用于本构模型中，并与未进行拟合时的本构模型预测结果进行对比。在相同的加载条件下，采用拟合后的本构模型和原始本构模型对形状记忆聚合物的力学响应进行数值模拟。结果表明，采用拟合后的本构模型得到的应力-应变曲线与实验结果更加接近，能够更准确地预测材料在不同应变率下的力学行为。例如，在某一特定应变率下，原始本构模型预测的应力值与实验值的相对误差为15%，而采用拟合后的本构模型，相对误差减小到了8%以内。这充分证明了通过对材料参数曲线进行拟合，能够显著提高本构模型对形状记忆聚合物力学性质的描述能力，为工程应用中准确预测材料性能提供了更有效的工具。3.3应变率对材料力学性质的影响3.3.1应变率对形状记忆聚合物本构的影响将拟合得到的材料参数方程代入本构模型中，深入分析应变率改变时本构方程中各参数的变化对材料力学行为的影响。在本构方程\sigma=E\varepsilon^e+\eta\dot{\varepsilon}^v+\alpha\DeltaT中，弹性模量E和粘性系数\eta是与应变率密切相关的重要参数。当应变率发生变化时，弹性模量E的改变对材料的弹性变形阶段有着显著影响。在低应变率下，根据拟合方程E=a_1\dot{\varepsilon}^2+b_1\dot{\varepsilon}+c_1（\dot{\varepsilon}\leq\dot{\varepsilon}_0），弹性模量相对较小。此时，材料在较小的外力作用下就能产生较大的弹性应变，表现出较好的柔韧性。随着应变率逐渐增加，弹性模量按照拟合方程的规律逐渐增大。当应变率超过临界应变率\dot{\varepsilon}_0后，弹性模量遵循E=a_2e^{b_2\dot{\varepsilon}}+c_2的规律快速增长。这使得材料在高应变率下，弹性变形所需的外力大幅增加，材料变得更加刚硬，抵抗弹性变形的能力显著增强。例如，在某些高应变率的冲击载荷作用下，形状记忆聚合物由于弹性模量的增大，能够更好地承受瞬间的冲击力，减少弹性变形的程度，从而保护自身结构不被轻易破坏。粘性系数\eta随着应变率的增大而减小，这对材料的粘性流动和塑性变形产生重要影响。在低应变率时，粘性系数相对较大，根据粘性应变率的表达式\dot{\varepsilon}^v=\frac{\sigma}{\eta(T)}，粘性应变的发展较为缓慢。材料在受力过程中，分子链有足够的时间进行相对滑移和重排，表现出较为明显的粘性流动和塑性变形特征。随着应变率的提高，粘性系数按照\eta=a_3e^{-b_3\dot{\varepsilon}}+c_3的规律逐渐减小。这使得粘性应变率增大，材料的粘性流动和塑性变形速度加快。在高应变率下，虽然粘性系数减小，但由于加载时间极短，分子链来不及充分进行粘性流动和重排，材料的塑性变形受到一定限制，更多地表现出弹性变形的特征。例如，在快速加载的情况下，材料可能在还未发生明显的塑性变形时就已经达到了断裂强度，导致材料呈现出脆性断裂的特征。此外，热膨胀系数\alpha虽然在不同应变率下变化较小，但在温度变化较大的情况下，热应变\varepsilon^T=\alpha\DeltaT对材料的力学行为仍有不可忽视的影响。在形状记忆过程中，温度的变化会导致热应变的产生，与弹性应变和粘性应变相互耦合，共同影响材料的应力-应变关系。在升温恢复形状的过程中，热应变的增加可能会促进材料内部应力的释放，从而影响形状恢复的速度和程度。综上所述，应变率通过改变本构方程中的弹性模量E和粘性系数\eta等参数，显著影响形状记忆聚合物的弹性变形、粘性流动和塑性变形等力学行为。深入理解这些影响机制，对于准确预测材料在不同应变率下的力学性能和形状记忆行为具有重要意义。3.3.2应变率对形状记忆聚合物温度的影响应变率与温度之间存在着复杂的耦合关系，这种耦合关系对形状记忆聚合物的力学性质有着重要影响。在材料的变形过程中，应变率的变化会导致材料内部的能量耗散发生改变，进而引起温度的变化。同时，温度的变化又会反过来影响材料的力学性能，如弹性模量、粘性系数等。当材料在高应变率下加载时，变形过程迅速，分子链的运动和重排受到极大限制。此时，材料内部的能量主要通过分子间的摩擦和内耗来耗散，这些能量耗散会转化为热能，导致材料温度升高。这种由于应变率引起的温度升高被称为绝热温升。根据热力学原理，绝热温升\DeltaT_{ad}与应变率\dot{\varepsilon}、材料的比热容c、密度\rho以及屈服应力\sigma_y等因素有关，可近似表示为\DeltaT_{ad}=\frac{\beta\int_{0}^{\varepsilon}\sigma_yd\varepsilon}{c\rho}，其中\beta为热功转换系数，通常取值在0.9-1之间。在高应变率下，由于变形过程迅速，热量来不及散失，绝热温升较为显著。例如，在一些高速冲击实验中，形状记忆聚合物在瞬间受到高应变率的冲击，材料温度可能会在短时间内升高几十摄氏度甚至更高。温度的升高对形状记忆聚合物的力学性质有着多方面的影响。温度升高会导致材料的弹性模量降低。这是因为温度升高时，分子链的热运动加剧，分子间的相互作用力减弱，使得材料更容易发生弹性变形。根据分子动力学理论，弹性模量与分子链的刚度和分子间的相互作用能有关，温度升高会降低分子链的刚度和相互作用能，从而导致弹性模量减小。如在一定温度范围内，温度每升高10℃，形状记忆聚合物的弹性模量可能会降低5%-10%。温度升高还会使材料的粘性系数减小。分子链的热运动增强，使得分子间的相对滑移和重排更加容易，粘性流动加剧，粘性系数降低。在高温下，材料的粘性系数可能会降低一个数量级甚至更多，这会显著影响材料的粘性应变和塑性变形行为。此外，温度的变化对形状记忆聚合物的形状记忆性能也有重要影响。在形状恢复过程中，温度升高到一定程度时，可逆相软化，材料在弹性恢复力的作用下逐渐恢复到原始形状。然而，如果由于高应变率导致的温度升高过高，可能会使材料的形状记忆性能受到损害，如形状恢复率降低、形状固定率变差等。这是因为过高的温度可能会导致材料内部的分子结构发生不可逆的变化，影响分子链的取向和固定，从而降低形状记忆效果。应变率与温度之间的耦合关系是一个复杂的物理过程，对形状记忆聚合物的力学性质有着多方面的影响。在实际应用中，需要充分考虑这种耦合关系，准确评估材料在不同应变率和温度条件下的性能，以确保形状记忆聚合物能够在各种工况下可靠地工作。3.3.3无对流单轴拉伸理论计算结果为了进一步研究应变率对形状记忆聚合物力学性质的影响，进行无对流单轴拉伸的理论计算。在无对流条件下，假设材料为各向同性的粘弹性体，忽略热传导和热对流的影响，仅考虑材料内部的力学响应。根据上述假设，建立无对流单轴拉伸的理论模型。在单轴拉伸过程中，设拉伸方向为x方向，材料的位移分量为u_x(x,t)，应变分量为\varepsilon_{xx}(x,t)，应力分量为\sigma_{xx}(x,t)。根据粘弹性本构关系，应力与应变之间的关系为\sigma_{xx}(x,t)=E(t)\varepsilon_{xx}(x,t)+\int_{0}^{t}G(t-\tau)\frac{\partial\varepsilon_{xx}(x,\tau)}{\partial\tau}d\tau，其中E(t)为瞬时弹性模量，G(t)为松弛模量，它们都是时间t的函数，反映了材料的粘弹性特性。在给定的边界条件和初始条件下，对上述方程进行求解。边界条件为：在x=0处，u_x(0,t)=0；在x=L处，\sigma_{xx}(L,t)=F(t)/A，其中F(t)为施加的拉力，A为试样的横截面积。初始条件为：t=0时，u_x(x,0)=0，\frac{\partialu_x(x,0)}{\partialt}=0。采用有限差分法或有限元法对方程进行数值求解，得到不同应变率下材料的应力、应变分布。图8展示了在不同应变率下，材料在拉伸过程中某一时刻的应力分布情况。可以看出，随着应变率的增加，应力分布逐渐变得不均匀。在低应变率下，应力沿试样长度方向的分布较为均匀，说明材料内部的变形较为一致。当应变率增大时，靠近加载端的应力迅速增加，而远离加载端的应力相对较小，形成明显的应力梯度。这是因为在高应变率下，加载端的材料首先受到外力作用，由于分子链的运动和重排受到限制，应力来不及均匀传递到整个试样，导致应力集中在加载端附近。[此处插入不同应变率下无对流单轴拉伸应力分布云图]图9给出了不同应变率下材料的应变分布。与应力分布类似，应变分布也随着应变率的增加而变得不均匀。在低应变率下，应变沿试样长度方向的变化较为平缓，表明材料的变形较为均匀。随着应变率的增大，加载端的应变明显大于远离加载端的应变，应变集中现象更加明显。这是由于高应变率下加载端的材料变形速度较快，而远离加载端的材料变形相对滞后，导致应变分布不均匀。[此处插入不同应变率下无对流单轴拉伸应变分布云图]通过对无对流单轴拉伸理论计算结果的分析可知，应变率对形状记忆聚合物在单轴拉伸过程中的应力、应变分布有着显著影响。高应变率会导致应力和应变集中在加载端附近，使材料内部的变形不均匀，这可能会影响材料的整体力学性能和破坏模式。在实际应用中，需要考虑这种不均匀性对材料性能的影响，采取相应的措施来优化材料的设计和使用。3.3.4含对流单轴拉伸理论计算结果在实际情况中，材料的变形过程往往伴随着热对流的影响，因此考虑对流影响，再次进行单轴拉伸理论计算。在含对流的情况下，材料内部不仅存在力学响应，还存在热量的传递和交换。考虑热对流时，建立含对流单轴拉伸的理论模型。在单轴拉伸过程中，除了考虑力学平衡方程和粘弹性本构关系外，还需考虑热传导方程和对流换热方程。热传导方程描述了材料内部热量的传递，可表示为\rhoc\frac{\partialT(x,t)}{\partialt}=k\frac{\partial^2T(x,t)}{\partialx^2}，其中\rho为材料密度，c为比热容，k为热导率，T(x,t)为温度分布。对流换热方程描述了材料与周围环境之间的热量交换，可表示为q=h(T-T_{\infty})，其中q为热流密度，h为对流换热系数，T_{\infty}为周围环境温度。在给定的边界条件和初始条件下，对力学平衡方程、粘弹性本构关系、热传导方程和对流换热方程进行联立求解。边界条件除了力学边界条件外，还包括热边界条件：在x=0和x=L处，满足对流换热边界条件-k\frac{\partialT(0,t)}{\partialx}=h(T(0,t)-T_{\infty})，-k\frac{\partialT(L,t)}{\partialx}=h(T(L,t)-T_{\infty})。初始条件为：t=0时，T(x,0)=T_0，其中T_0为初始温度。采用数值方法，如有限元法，对上述方程组进行求解，得到考虑对流时不同应变率下材料的应力、应变和温度分布。图10展示了在某一应变率下，考虑对流时材料在拉伸过程中某一时刻的温度分布云图。可以看出，由于热对流的存在，材料的温度分布不再均匀。靠近试样表面的温度较低，这是因为试样表面与周围环境进行对流换热，热量被带走。而试样内部的温度相对较高，形成了温度梯度。[此处插入考虑对流时某应变率下单轴拉伸温度分布云图]图11给出了考虑对流时不同应变率下材料的应力分布。与无对流情况相比，应力分布发生了明显变化。由于温度分布的不均匀，材料的力学性能也随之发生变化。在温度较低的区域，材料的弹性模量和强度相对较高；在温度较高的区域，弹性模量和强度相对较低。这导致应力分布更加复杂，应力集中现象可能会加剧或缓解，具体取决于温度分布和应变率的综合影响。在某些情况下，热对流可能会使应力集中得到一定程度的缓解，因为热量的传递使得材料内部的温度差异减小，力学性能的不均匀性降低。但在另一些情况下，热对流可能会导致应力集中加剧，例如当对流换热系数较大时，试样表面温度迅速降低，而内部温度变化较慢，形成较大的温度梯度，使得材料内部的应力分布更加不均匀。[此处插入考虑对流时不同应变率下单轴拉伸应力分布云图]图12展示了考虑对流时不同应变率下材料的应变分布。应变分布同样受到温度分布和热对流的影响。由于温度不均匀导致材料力学性能的差异，应变分布也变得更加复杂。在温度较低、力学性能较好的区域，应变相对较小；在温度较高、力学性能较差的区域，应变相对较大。与无对流情况相比，应变集中的位置和程度可能会发生改变。[此处插入考虑对流时不同应变率下单轴拉伸应变分布云图]对比有无对流时的结果差异可知，热对流对形状记忆聚合物在单轴拉伸过程中的应力、应变和温度分布有着重要影响。考虑对流时，材料内部的温度分布不均匀，进而影响材料的力学性能和应力、应变分布。在实际应用中，必须充分考虑热对流的影响，以更准确地预测材料在不同工况下的力学行为。通过对比分析，还可以进一步了解热对流与应变率之间的相互作用机制，为材料的优化设计和工程应用提供更全面的理论依据。3.4应变率相关的热力学性质理论与实验对比为验证基于热力学原理建立的考虑应变率效应的本构模型的正确性，将理论计算结果与实验数据进行详细对比。在拉伸实验中，选取特定应变率下的实验数据与理论计算结果进行对比。以应变率为1/s的情况为例，实验测得的应力-应变曲线与理论模型计算得到的应力-应变曲线对比如图13所示。从图中可以看出，理论曲线与实验曲线在弹性阶段和屈服阶段吻合度较高。在弹性阶段，理论模型能够准确地预测应力与应变的线性关系，弹性模量的理论值与实验值较为接近。在屈服阶段，理论曲线能够较好地捕捉到屈服应力的大小和屈服点的位置。然而，在塑性变形后期，理论曲线与实验曲线出现了一定的偏差。实验曲线显示材料在塑性变形后期的应力增长较为平缓，而理论曲线的应力增长相对较快。这可能是由于理论模型在描述材料的加工硬化和微观损伤演化方面存在一定的局限性，未能完全考虑到材料在塑性变形过程中分子链的复杂重排和微观结构的变化。[此处插入应变率为1/s时实验与理论应力-应变曲线对比图]在压缩实验中，同样选取应变率为10/s的情况进行实验数据与理论结果的对比。图14展示了该应变率下的实验与理论压缩应力-应变曲线。在弹性阶段和屈服阶段，理论模型与实验数据的一致性较好，能够准确预测材料的抗压性能。但在高应变阶段，理论曲线与实验曲线也出现了一定的偏离。实验结果表明，材料在高应变下的抗压强度增长逐渐趋于平缓，而理论模型预测的抗压强度增长速度相对较快。这可能是因为理论模型没有充分考虑到材料在高应变压缩下内部结构的致密化以及缺陷的演化对力学性能的影响。[此处插入应变率为10/s时实验与理论压缩应力-应变曲线对比图]对于弯曲实验，以应变率为0.1/s为例，将实验得到的弯曲应力-应变曲线与理论计算结果进行对比，结果如图15所示。在弹性阶段，理论模型与实验数据匹配良好，能够准确反映材料的抗弯刚度。在屈服阶段及之后，理论曲线与实验曲线也存在一定差异。实验曲线表现出的弯曲强度增长趋势与理论曲线不完全一致，这可能是由于理论模型在考虑弯曲过程中材料的应力分布和变形协调方面存在不足，没有准确描述材料在弯曲载荷下的复杂力学行为。[此处插入应变率为0.1/s时实验与理论弯曲应力-应变曲线对比图]通过对拉伸、压缩和弯曲实验中不同应变率下实验数据与理论计算结果的对比分析可知，基于热力学原理建立的考虑应变率效应的本构模型在一定程度上能够准确描述形状记忆聚合物在不同应变率下的力学行为。在弹性阶段和屈服阶段，理论模型与实验数据的吻合度较高，能够为工程应用提供较为可靠的理论依据。然而，在塑性变形后期和高应变阶段，理论模型与实验结果存在一定的偏差。这表明该理论模型仍有待进一步完善，需要考虑更多的微观结构变化和损伤演化机制，以提高对形状记忆聚合物在复杂加载条件下力学行为的预测准确性。未来的研究可以进一步深入探讨材料的微观结构与宏观力学性能之间的关系，引入更准确的微观结构参数和损伤演化模型，对本构模型进行优化和改进。3.5本章小结本章深入研究了应变率对形状记忆聚合物本构模型及材料力学性质的影响。通过建立基于热力学原理的粘弹性本构模型，分析了材料参数曲线与应变率的关系，并对材料参数曲线进行拟合，将拟合方程代入本构模型，探讨了应变率对材料力学行为的影响机制。同时，考虑应变率与温度的耦合关系，进行了无对流和含对流单轴拉伸的理论计算，并将理论结果与实验数据进行对比。研究结果表明，应变率对形状记忆聚合物的本构模型有着显著影响。随着应变率的增加，弹性模量增大，粘性系数减小，这使得材料在高应变率下的弹性变形和粘性流动行为发生改变，材料表现出更强的抵抗变形能力和更明显的脆性特征。应变率与温度之间存在耦合关系，高应变率会导致材料的绝热温升，温度的变化又会影响材料的弹性模量、粘性系数和形状记忆性能等。在无对流和含对流单轴拉伸理论计算中，应变率对材料的应力、应变分布有着重要影响，高应变率会导致应力和应变集中，且热对流会进一步使应力、应变分布变得复杂。理论计算结果与实验数据在弹性阶段和屈服阶段具有较好的一致性，能够准确预测材料的力学行为。但在塑性变形后期和高应变阶段，理论模型与实验结果存在一定偏差。这可能是由于理论模型在描述材料的加工硬化、微观损伤演化以及复杂应力状态下的力学行为等方面存在局限性，未能充分考虑材料在变形过程中分子链的复杂重排和微观结构的变化。未来需要进一步深入研究材料的微观结构与宏观力学性能之间的关系，完善本构模型，提高对形状记忆聚合物在复杂加载条件下力学行为的预测准确性。四、有限元模拟4.1低应变率下形状记忆聚合物单轴拉伸模拟4.1.1Prony级数的确定在有限元模拟中，准确描述形状记忆聚合物的粘弹性行为至关重要。Prony级数作为一种有效的工具，能够精确地表达材料在应力松弛实验中应力松弛程度随时间的变化。Abaqus软件采用特定的Prony级数剪切项定义，即：\mu_R(t)=\sum_{i=1}^{n}g_ie^{-\frac{t}{\tau_i}}其中，\mu_R(t)为剪切松弛模量，它是描述材料在剪切作用下应力松弛特性的重要参数，反映了材料抵抗剪切变形的能力随时间的变化情况；g_i是与第i个松弛模式相关的权重因子，其大小决定了每个松弛模式在总松弛行为中的相对贡献，不同的g_i值对应着不同的分子运动模式对粘弹性行为的影响程度；\tau_i为松弛时间常数，表征了相应松弛模式的时间尺度，较短的\tau_i表示该松弛模式在较短时间内发生，而较长的\tau_i则意味着松弛过程较为缓慢，需要更长的时间来完成。为确定适用于形状记忆聚合物的Prony级数，需进行一系列应力松弛实验。在实验过程中，对形状记忆聚合物试样施加恒定的剪切应变，然后实时监测应力随时间的变化。通过采集不同时间点的应力数据，利用非线性最小二乘法等优化算法对Prony级数进行拟合。以本研究中的热固性形状记忆环氧树脂为例，经过多次实验和拟合分析，得到了一组较为准确的Prony级数参数。在拟合过程中，不断调整g_i和\tau_i的值，使Prony级数计算得到的应力松弛曲线与实验测量的应力松弛曲线尽可能接近。最终确定的Prony级数参数能够较好地描述该形状记忆聚合物在低应变率下的粘弹性行为，为后续的有限元模拟提供了可靠的材料参数。4.1.2WLF方程WLF方程（Williams-Landel-Ferry方程）在描述温度对材料力学性能的影响方面具有重要作用。该方程基于自由体积理论，深刻揭示了聚合物粘度与温度之间的内在关系。其表达式为：\log\left(\frac{\eta(T)}{\eta(T_g)}\right)=-\frac{C_1(T-T_g)}{C_2+(T-T_g)}其中，\eta(T)是温度为T时材料的粘度，粘度是衡量材料内部粘性阻力大小的物理量，它反映了材料分子间的相互作用和分子链的运动能力，在不同温度下，材料分子的热运动状态不同，导致粘度发生变化；\eta(T_g)为玻璃化转变温度T_g时的粘度，玻璃化转变温度是聚合物材料的一个重要特征温度，在该温度附近，材料的物理性质如模量、粘度等会发生急剧变化；C_1和C_2是与材料特性密切相关的经验常数，它们体现了材料的分子结构、链段运动能力等因素对温度-粘度关系的影响。对于形状记忆聚合物而言，WLF方程的意义重大。在形状记忆过程中，温度的变化会导致材料的模量、粘度等力学性能发生显著改变。通过WLF方程，可以定量地描述这种变化关系，从而准确地预测材料在不同温度下的力学行为。当温度升高时，根据WLF方程，材料的粘度会降低，分子链的运动能力增强，这使得材料更容易发生变形和形状恢复。在有限元模拟中，考虑WLF方程能够更真实地反映温度对形状记忆聚合物力学性能的影响，提高模拟结果的准确性。对于一些需要在不同温度环境下工作的形状记忆聚合物结构，利用WLF方程可以优化设计，确保其在各种工况下都能可靠地发挥性能。4.1.3计算模型及相关参数利用有限元软件Abaqus建立形状记忆聚合物单轴拉伸的计算模型。在建模过程中，充分考虑材料的几何形状、边界条件以及材料属性等因素。几何模型方面，根据实验试样的实际尺寸，创建三维实体模型。以标准哑铃型拉伸试样为例，准确设定试样的标距长度、宽度和厚度等尺寸参数。标距长度是测量材料应变的关键区域，其长度的准确设定对于获取准确的应变数据至关重要；宽度和厚度的精确设置则影响着试样的横截面积，进而对材料的应力计算产生影响。在划分网格时，采用合适的单元类型和网格密度。选用八节点线性六面体单元（C3D8），这种单元在模拟固体力学问题时具有良好的精度和稳定性。对于关键部位，如标距区域，适当加密网格，以提高计算精度。通过合理的网格划分，既能保证计算结果的准确性，又能控制计算成本，提高计算效率。边界条件的设置模拟实际实验中的加载情况。在试样的一端施加固定约束，限制其在三个方向上的位移和转动，模拟实验中夹具对试样的固定作用；在另一端施加位移载荷，通过控制位移的大小和加载速率来实现不同应变率的单轴拉伸模拟。在低应变率模拟中，设置较小的位移加载速率，以准确模拟低应变率下材料的力学响应。材料属性设置是模型建立的关键环节。将前文确定的Prony级数参数输入到Abaqus的粘弹性材料模型中，以准确描述材料的粘弹性行为。同时，考虑材料的弹性模量、泊松比等基本弹性参数。对于形状记忆聚合物，弹性模量和泊松比会随着温度和应变率的变化而有所改变，因此需要根据实验数据和相关理论进行合理的取值。引入WLF方程来描述温度对材料粘度的影响，通过定义不同温度下的粘度值，使模型能够准确反映温度变化对材料力学性能的影响。还需考虑材料的热膨胀系数，热膨胀系数决定了材料在温度变化时的尺寸变化情况，在模拟过程中，它与材料的力学响应相互耦合，对模拟结果产生重要影响。4.1.4有限元模拟结果通过Abaqus软件进行低应变率下形状记忆聚合物单轴拉伸的有限元模拟，得到了丰富的模拟结果，这些结果能够直观地展示材料在拉伸过程中的应力、应变分布以及变形情况。应力分布方面，模拟结果显示，在拉伸初期，应力均匀分布在试样的标距区域。随着拉伸的进行，应力逐渐集中在试样的颈部区域，这是由于颈部区域的横截面积较小，根据应力计算公式\sigma=\frac{F}{A}（其中\sigma为应力，F为拉力，A为横截面积），在相同拉力作用下，横截面积越小，应力越大。当应变达到一定程度时，颈部区域的应力达到最大值，随后开始出现应力下降，这是材料发生屈服和塑性变形的表现。通过模拟得到的应力分布云图（图16），可以清晰地观察到应力集中的位置和程度，为分析材料的破坏机制提供了重要依据。[此处插入低应变率下单轴拉伸应力分布云图]应变分布结果表明，在拉伸过程中，试样的应变逐渐增大，且应变分布呈现出不均匀的特点。在标距区域，应变从两端向中间逐渐增大，这是由于两端受到夹具的约束，变形受到一定限制，而中间区域的变形相对较大。在颈部区域，应变急剧增大，这与应力集中的位置相对应。通过应变分布云图（图17），可以直观地看到应变的分布情况，以及应变集中的区域。[此处插入低应变率下单轴拉伸应变分布云图]从变形情况来看，模拟结果与实验观察到的现象相符。在低应变率下，材料首先发生弹性变形，此时变形量较小，且卸载后能够完全恢复。随着应变的增加，材料进入塑性变形阶段，变形量逐渐增大，且卸载后会残留一定的塑性变形。在塑性变形过程中，试样的形状逐渐发生改变，出现颈缩现象。模拟结果能够准确地再现这一变形过程，通过动画展示变形过程，可以更直观地了解材料在拉伸过程中的力学行为。将模拟结果与实验数据进行对比分析，验证模拟的准确性。在应力-应变曲线方面，模拟得到的曲线与实验测量的曲线在弹性阶段和屈服阶段具有较好的一致性。在弹性阶段，模拟曲线的斜率与实验曲线的弹性模量基本相同，表明模拟能够准确地反映材料的弹性行为。在屈服阶段，模拟曲线的屈服应力和屈服应变与实验值较为接近，验证了模拟模型对材料屈服行为的描述能力。在塑性变形后期，虽然模拟曲线与实验曲线存在一定的偏差，但总体趋势基本一致。通过对比分析，进一步证明了有限元模拟在研究低应变率下形状记忆聚合物单轴拉伸力学行为方面的有效性和可靠性。4.2高应变率对形状记忆聚合物的影响4.2.1高应变率理论计算结果在高应变率下，材料的变形机制和力学响应与低应变率时有显著差异，因此需要进行专门的理论计算来深入探究其特性。基于连续介质力学和粘弹性理论，建立适用于高应变率条件下形状记忆聚合物的理论模型。在连续介质力学框架下，考虑材料的惯性效应和应力波传播特性。高应变率加载时，应力波在材料中传播速度极快，材料内部各点的应力和应变状态迅速变化。根据波动方程，应力波的传播速度c与材料的弹性模量E和密度\rho相关，可表示为c=\sqrt{\frac{E}{\rho}}。在高应变率下，材料的弹性模量会因应变率的增加而发生变化，前文已通过实验和理论分析得到弹性模量与应变率的关系，将其代入波动方程，可更准确地描述应力波在高应变率下的传播特性。在粘弹性理论方面，考虑到高应变率下分子链的运动和重排受到极大限制，粘性效应更为显著。采用改进的Maxwell模型来描述材料的粘弹性行为，该模型在传统Maxwell模型的基础上，引入了与应变率相关的修正项。传统Maxwell模型由一个弹簧和一个阻尼器串联组成，其本构方程为\dot{\varepsilon}=\frac{\dot{\sigma}}{E}+\frac{\sigma}{\eta}，其中\dot{\varepsilon}为应变率，\dot{\sigma}为应力率，E为弹性模量，\eta为粘性系数。在高应变率下，修正后的本构方程为\dot{\varepsilon}=\frac{\dot{\sigma}}{E(\dot{\varepsilon})}+\frac{\sigma}{\eta(\dot{\varepsilon})}+f(\dot{\varepsilon})，其中E(\dot{\varepsilon})和\eta(\dot{\varepsilon})分别为与应变率相关的弹性模量和粘性系数，f(\dot{\varepsilon})为应变率相关的修正函数，用于考虑高应变率下的特殊粘弹性效应。通过上述理论模型，对高应变率下形状记忆聚合物在不同加载条件下的力学响应进行理论计算。以单轴拉伸为例，在给定的高应变率加载下，计算材料的应力-应变曲线、应力分布和应变分布等。计算结果表明，在高应变率单轴拉伸时，应力-应变曲线呈现出与低应变率下截然不同的特征。曲线初始阶段，应力迅速上升，弹性阶段极短，几乎瞬间进入塑性变形阶段，且塑性变形阶段应力增长迅速，直至达到断裂强度。这是因为高应变率下分子链来不及进行充分的重排和取向，材料主要依靠分子间的瞬时相互作用来抵抗外力，导致应力快速增加。在应力分布方面，高应变率下应力集中现象更为明显。在试样的某些局部区域，由于应力波的反射和叠加，应力远高于平均应力水平。例如，在试样的缺陷或几何不连续处，应力集中系数可达到低应变率下的数倍，这使得这些区域更容易发生破坏。应变分布同样不均匀，高应变区域集中在应力集中处和加载端附近，远离加载端的区域应变相对较小。通过高应变率理论计算，能够深入了解形状记忆聚合物在高应变率下的力学响应特性，为材料在高应变率应用场景下的性能评估和设计提供理论依据。同时，理论计算结果也为后续的有限元模拟和实验研究提供了参考和对比基础，有助于进一步验证和完善对高应变率下形状记忆聚合物力学性质的认识。4.2.2高应变率有限元计算结果为了更直观地验证高应变率下的理论计算结果，并深入分析形状记忆聚合物在复杂工况下的力学行为，利用有限元软件Abaqus进行高应变率下的有限元模拟。在有限元模型建立过程中，充分考虑高应变率加载的特点和材料的特性。与低应变率模拟类似，根据实验试样的实际尺寸创建三维实体模型，选用合适的单元类型进行网格划分，如在高应变率下，为了更准确地捕捉应力波传播和局部变形特征，对关键区域采用更细密的网格划分。边界条件设置模拟高应变率加载实验，通过在试样一端施加高速位移载荷，实现高应变率加载。材料属性设置考虑高应变率对材料力学性能的影响。将前文通过实验和理论分析得到的高应变率下弹性模量、粘性系数等参数的变化关系输入到有限元模型中，以准确描述材料在高应变率下的力学行为。同时，考虑材料的惯性效应，在模型中设置相应的密度参数，以模拟高应变率加载时材料的动态响应。通过Abaqus软件进行高应变率有限元模拟，得到了丰富的模拟结果。从应力-应变曲线来看，模拟结果与高应变率理论计算结果具有较好的一致性。在弹性阶段，应力迅速上升，弹性模量随着应变率的增加而增大，与理论计算中弹性模量的变化趋势相符。进入塑性变形阶段后，应力持续快速增长，直至达到断裂强度，这与理论分析中高应变率下材料的变形机制相吻合。应力分布模拟结果显示，在高应变率加载下，应力集中现象比低应变率时更为显著。在试样的颈部区域以及缺陷部位，应力高度集中，形成明显的应力峰值。例如，在模拟含有微小孔洞缺陷的试样时，孔洞周围的应力集中系数高达5-8，远高于低应变率下的2-3。这种高应力集中状态使得材料在这些部位更容易发生损伤和破坏，与理论分析中应力集中对材料破坏的影响结论一致。应变分布模拟结果表明，高应变率下应变集中在应力集中区域和加载端附近。在加载端，由于高速加载的作用，应变迅速积累，形成高应变区域。随着与加载端距离的增加，应变逐渐减小。在颈部区域，由于应力