非均相系统热力学性质计算

第五章

非均相系统热力学性质计算/sundae_meng本章主要内容：（1）混合物的相图和相平衡计算；（2）汽液平衡数据的一致性检验；（3）热力学性质的推算和预测。

重点：相平衡计算/sundae_meng§5.1混合物的汽液平衡N个组分汽液平衡系统的基本强度性质是：

V相L相2N个系统的自由度数

汽液平衡计算任务：由N个已知强度性质确定其余N个基本强度性质，进而求出其它热力学性质。

/sundae_meng一、混合物的汽-液相图

二元汽液平衡系统的自由度数单相系统的自由度数等压二元系统的相图

/sundae_meng等温二元系统的相图

理想气体泡点线

/sundae_mengP-x-yT-x-y一般负偏差一般正偏差最低压力共沸点最高压力共沸点/sundae_meng

◆

一般正偏差系统：泡点线位于理想气体泡点线上方，但不产生极值。

◆一般负偏差系统：泡点线位于理想气体泡点线下方，但不产生极小值。◆共沸点：泡点线上产生极值点。

共沸点的特点为：

泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，并称为共沸组成。

/sundae_meng汽-液-液三相平衡（VLLE）

二元部分互溶系统的等压相图

/sundae_meng二、汽液平衡准则和计算方法1、平衡准则：

2、计算方法：（1）EOS法：

（2）EOS+γ法：

采用对称归一化活度系数

采用不对称归一化活度系数

/sundae_meng（3）平衡常数法：

三、汽液平衡计算类型

1、泡点计算

由N个已知量，通过解N＋1个方程组成的方程组N＋1个未知量/sundae_meng2、露点计算

由N个已知量，通过解N＋1个方程组成的方程组N＋1个未知量3、闪点计算：

/sundae_meng通过解2N＋1个方程组成的方程组2N＋1个未知量四、EOS法计算混合物的汽液平衡（以泡点计算为例）1、主要步骤：（1）选择能适用于汽、液两相的状态方程，并推导出组分逸度系数的表达式；

/sundae_meng（2）由迭代法求解汽液平衡准则方程。2、p，yi初值的选取：由理想汽、液平衡关系来估算：/sundae_meng3、p，yi的迭代：yi迭代采用最新计算值，P用下式迭代：/sundae_mengYesYes/sundae_meng五、EOS+γ法计算混合物的汽液平衡

例5-1一个总组成分别是的苯(1)-甲苯(2)-乙苯(3)的混合液，在373.15K和0.09521MPa下闪蒸，求闪蒸后的气相分数和汽、液组成。1、平衡准则：Poynting因子

◎/sundae_meng平衡准则为：

◎中等压力下，

◎若气相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理，则◎若气相为理想气体，液相为理想溶液，则

2、计算过程（以等压泡点计算为例）

/sundae_mengYes/sundae_meng

例5-4现有总组成分别是的丙酮（1）-醋酸乙酯（2）-甲醇（3）的混合液在50℃时进入某设备进行分离，问设备的最小操作压力为多少才能保持液相进料？已知50℃时纯组分的蒸汽压分别是，有关二元系统Wilson模型参数为：/sundae_meng六、活度系数模型参数的估计

1、用共沸点的汽、液平衡数据

例5-6根据汽-液平衡原理，填充例表5-6中缺少的数据。假设气相为理想气体，液相是非理想溶液并符合vanLaar方程。

x1y1p/kPax1y1p/kPa0.00.30.4320.43264.39101.3250.71.069.86例表5-6正丙醇(1)-水(2)系统在87.8℃时的汽-液平衡/sundae_meng例表5-6正丙醇（1）-水（2）系统在87.8℃时的汽-液平衡x1y1p/kPax1y1p/kPa0.00.30.4320.00.41520.43264.39100.96

101.3250.71.00.4761.095.57

69.862、无限稀的活度系数数据

（1）对vanLaar方程求极限/sundae_meng

例5-7由A-B组成的汽-液平衡系统，若气相为理想气体，液相的超额吉氏函数符合，测定了80℃时的两组分的无限稀时活度系数是，两个纯组分的饱和蒸汽压分别是。试问该系统80℃时是否存在共沸点？若有，请计算共沸组成和共沸压力。/sundae_meng§5.2其它类型的相平衡计算一、液液平衡

1、液液平衡准则：

（1）EOS法：

（2）对称归一化活度系数法：

对于二元液液平衡：/sundae_meng2、液液相图（略）/sundae_meng3、相分裂的热力学条件（1）定义：将不同液体混合时的不互溶现象称为相分裂。01x1G1G2G完全不互溶完全互溶部分互溶两个液相混合时：若△G＜0，完全互溶若△G＞0，完全不互溶部分完全互溶◆特点：有一个极大值和两个极小值。在数学上：＜0/sundae_meng＜0相分裂的热力学条件

/sundae_meng例题5-11试问符合的二元混合液体在300K是否有液液分层现象存在？若有，两相区的范围怎样/sundae_meng二、汽液液平衡三、固液平衡

平衡准则：

对于二元液液平衡：

平衡准则：

/sundae_meng液体溶剂为1、固体溶质为2。因固