数学物理方法 课件 14量子力学中的特殊函数

目录第14章

量子力学中的特殊函数14.1薛定谔方程14.2简谐振子的波函数与厄密函数第3篇

特殊函数14.3氢原子的波函数与广义拉盖尔函数14.1薛定谔方程14.1薛定谔方程在量子力学描述中,认为微观粒子具有波粒二象性,并可以用一个概率波函数ψ(r,t)来描述微观粒子的状态。在任意时刻t在空间r处单位体积内发现一个粒子的概率为|ψ(r,t)|2。在全空间内,发现该粒子的概率应为1,即该式是波函数的归一化条件。波函数ψ(r,t)满足薛定谔方程

为粒子的哈密顿算子,μ

是微观粒子的质量,V(r)是微观粒子所处的势场。由于方程(14.1-2)是一个线性齐次方程,因此可以采用分离变量法求解。令14.1薛定谔方程并代入方程(14.1-2),可以得到如下两个方程其中E

为本征值。式(14.1-5)为定态薛定谔本征方程或本征方程,它表明u(r)函数是哈密顿算子

的本征函数。方程(14.1-6)的解为其中c1

为常数。这样任意时刻的波函数为对于自由粒子,即没有势场V(r)存在时,方程(14.1-5)变为其解为14.1薛定谔方程其中c2

为常数,。将式(14.1-10)代入式(14.1-8),可以得到t时刻自由粒子的波函数为其中ω=E/ћ,A=c1c2。式(14.1-11)是一个典型的平面波的表示式。当粒子的运动处于束缚状态下,哈密顿算子

的本征值为一系列的离散值,本征函数也为一系列的离散函数,即由于薛定谔方程是线性的,应服从叠加原理,因此t时刻束缚态粒子的波函数为其中ωn

=En/ћ,cn

为叠加系数。假设在初始时刻t=0粒子的波函数为将其代入式(14.1-13),则有14.1薛定谔方程可以证明,哈密顿算子是厄密算子,它的本征函数满足正交归一性条件,即

将式(14.1-13)代入波函数归一化条件(14.1-1),并利用式(14.1-16),则可以得到本征值En

及本征函数un

的形式取决于哈密顿算子的形式,即取决于势场V(r)的形式。在下面两节,我们分别以简谐振子和氢原子为例,来介绍如何求解方程(14.1-12)以及确定出本征值和本征函数。尤其是我们将看到,对于这两种势场,本征函数将与一些特殊函数有关。14.2简谐振子的波函数与

厄密函数14.2简谐振子的波函数与厄密函数在经典力学中,一个质量为μ的弹簧振子,在弹性力f=-kx

的作用下,将做简谐振动

这里我们取参考势能为零。可见简谐振子的势能V(x)是一个抛物型的势阱,见图14-1。

谐振子的运动要受到该势阱的约束,其最大位移为|xmax|=A。对于氢原子,原子核外只有一个电子,而且电子在内部库仑力的作用下绕原子核运动。

作为一种简化描述,可以近似地认为电子绕氢原子核的运动类似于一个简谐振子的运动。

氢原子核外面的电子运动要受到相互作用势的约束。14.2简谐振子的波函数与厄密函数1.厄密方程在量子力学描述中,简谐振子的运动状态具有波粒二象性,其波函数u(x)服从的本征方程为其中E

为简谐振子的本征能量。方程(14.2-3)左边括号中的第二项即为简谐振子的势能,见式(14.2-2)。为了便于求解方程(14.2-3),引入如下无量纲参数和变量这样可以把方程(14.2-3)约化为这是一个变系数的二阶常微分方程。当ζ

→±∞时,有λ

≪ζ2,则方程(14.2-5)简化为14.2简谐振子的波函数与厄密函数显然它的解为

,但考虑到当ζ→±∞时,u(ζ)应有限,故c1=0,即考虑到上面的渐近解,可以令则方程(14.2-5)变为该方程称为厄密方程。2.厄密函数下面采用级数展开法求解方程(14.2-9),即将该方程的解在ζ=0处展开成幂级数将上式代入方程(14.2-9),则可以得到14.2简谐振子的波函数与厄密函数要使上式两边相等,只有ζk

前面的系数相等,即即可以得到如下递推关系由此可以看到,如果给定了c0

和c1,就可以分别确定出所有偶次幂的系数c2k

和所有奇次幂的系数c2k+1,其中c0

和c1

是独立选取的。由此可以给出方程(14.2-9)的两个线性无关的解:这样方程(14.2-9)的通解为14.2简谐振子的波函数与厄密函数我们进一步讨论上述级数在ζ→±∞处的收敛行为。对于有限的λ值,当k→∞时,由递推关系式(14.2-11)可以得到

它的两个相邻系数的比值为14.2简谐振子的波函数与厄密函数

这样厄密方程(14.2-9)的解在ζ

→±∞时无界,即这不满足波函数的标准条件。为了确保波函数u(ζ)在ζ→±∞时有限,需要对幂级数展开式(14.2-10)进行截断,使之变成一个有界的多项式。由递推关系式(14.2-11)可以看到,如果取常数λ(与本征值E)为则当k=n时,有cn+2=0。这样就可以把幂级数展开进行截断,使之变成一个多项式。由此,可以把式(14.2-11)改写为如果cn

被确定,利用这个递推关系,则可以依次确定出系数cn-2,cn-4,…的值。通常规定常数cn

的值为14.2简谐振子的波函数与厄密函数这样有依次类推,可以得到一般项为将式(14.2-22)代入式(14.2-10),则得到方程(14.2-9)的有界解为14.2简谐振子的波函数与厄密函数通常称

Hn(ζ)为厄密函数或多项式。在(14.2-23)式中,M

是求和指标的最大值。由于它必须是整数,因此取由式(14.2-23),可以得到厄密多项式的前4项为根据以上结果,我们可以得到一维量子谐振子的本征能量为对应的本征波函数为

14.2简谐振子的波函数与厄密函数3.厄密多项式的递推关系利用式(14.2-23),对厄密多项式进行求导,则有因此有14.2简谐振子的波函数与厄密函数依次对上式求导n-1,则有将λn=2n+1代入方程(14.2-9),可以得到厄密多项式

Hn(ζ)满足的方程为分别将式(14.2-28)和式(14.2-29)代入方程(14.2-32),则得到如下递推关系如果用n

来替代n-1,则又可以把该递推关系改写成14.2简谐振子的波函数与厄密函数4.厄密多项式的正交性和模

下面确定厄密多项式的微分表达式。引入函数14.2简谐振子的波函数与厄密函数则可以得到根据上面的递推关系,可以得到再令14.2简谐振子的波函数与厄密函数把它代入方程(14.2-39),则可以得到函数Wn(ζ)所满足的方程可以看出,方程(14.2-41)正是厄密方程(14.2-32),因此有

Wn(ζ)=Hn(ζ)。这样由式(14.2-37)式和式(14.2-40),可以得到厄密多项式的微分表示式为利用厄密多项式的微分表示式,可以计算出厄密多项式的模,即将厄密多项式的微分表示式(14.2-42)代入,并进行分部积分,则可以得到14.2简谐振子的波函数与厄密函数

对上式右边再依次分部积分n-1次,则有利用式(14.2-31)的结果,最后可以得到厄密多项式的模为借助于厄密多项式的模,我们可以确定出谐振子本征波函数(14.2-27)中的归一化因子An。根据波函数的归一化条件并利用式(14.2-27),则有14.2简谐振子的波函数与厄密函数将式(14.2-44)代入,则得到归一化系数为这样归一化的谐振子的本征函数为利用式(14.2-25),可以得到前4个归一化的本征函数为14.2简谐振子的波函数与厄密函数由于厄密方程是施图姆-刘维尔方程的特例,因此厄密多项式也具有完备性,即对于任意在区间(-∞,∞)内连续的函数f(ζ),可以用厄密多项式展开成广义傅里叶级数利用厄密多项式的正交性和模的表示式,可以得到展开系数为14.3氢原子的波函数与

广义拉盖尔函数14.3氢原子的波函数与广义拉盖尔函数对于有心力场,即相互作用势仅是距离为r

的函数时,哈密顿算子为这时定态薛定谔方程(14.1-5)为对于有心力场,可以采用球坐标系来求解方程(14.3-2)。利用球坐标系中的拉普拉斯算子,可以把方程(14.3-2)写成类似于第八章的讨论,我们采用分离变量法求解方程(14.3-2)。令14.3氢原子的波函数与广义拉盖尔函数可以得到径向函数R(r)和球函数Y(θ,φ)所满足的方程分别为其中λ为待定常数。再进一步对方程(14.3-6)进行分离变量,Y(θ,φ)=Θ(θ)Φ(φ),可以得到函数Θ(θ)和Φ(φ)所满足的方程,其中前者所满足的方程为连带勒让德方程,见第八章。由第十二章的讨论可知,仅当λ=l(l+1)(l=0,1,2,…)时,勒让德方程或连带勒让德方程在θ=0和θ=π处才存在有界解。方程(14.3-6)的解可以用归一化的球函数来表示,其中m=0,±1,±2,±3,…,±l,l=0,1,2,3,…,见

§12.5节。将λ=l(l+1)代入方程(14.3-5),则有可见方程(14.3-8)的解依赖于势场V(r)的形式。下面我们分两种情况进行讨论。14.3氢原子的波函数与广义拉盖尔函数1.自由粒子的径向波函数当粒子远离势场中心时,可以近似地认为V(r)=0,这时可以认为粒子是自由的。在这种情况下,方程(14.3-8)变为

其中jl(kr)是球贝塞尔函数,见

§13.6节。对于这种自由粒子,定态薛定谔方程的一般解为其中clm

为叠加系数。如果所考虑的问题具有轴对称性(如粒子散射),则波函数与方位角φ

无关,这时式(14.3-11)退化为在

§14.1节中,我们已经得到自由粒子的波函数为u(r)=c2eik·r,见式(14.1-10)。

因此有这就是平面波按球面波展开的公式,可以证明叠加系数为cl=(2l+1)il

。14.3氢原子的波函数与广义拉盖尔函数2.广义拉盖尔方程对于氢原子,原子核外面只有一个电子,而且电子与原子核之间的相互作用势为库仑势这里我们已假定原子核不动,其中心为坐标原点,r

为电子到原子核中心的距离。对于一些类氢离子,如He+,Li2+

及Be3+

等,由于它们的原子核外也只有一个电子,因此它们的势能也可以用库仑势来描述其中Z

为原子核的价数。这样对氢原子和类氢离子,方程(14.3-8)则变为这里μ是电子的质量。为了便于求解,引入函数

χ(r)则可以把方程(14.3-16)改写为14.3氢原子的波函数与广义拉盖尔函数由于库仑力的作用,电子在原子核外面做轨道运动时要受到约束。电子被束缚时的运动状态为“束缚态”,其特点是本征能量小于零,即E<0。在如下讨论中,我们只考虑束缚态的情况。为了便于求解,引入无量纲的参数和无量纲的变量这样方程(14.3-18)就变为在没有求解方程(14.3-21)之前,让我们首先分析一下在x→∞和x

→0的情况下其解的行为。对于x

→∞的情况,方程(14.3-21)左边括号中的第一项和第三项均为小量,因此有很显然该方程在x

→∞时的有界解为χ(x)=Ae-x/2,其中A

为常数。而在x

→0时,方程(14.3-21)左边括号中的第一项和第二项均为小量,因此有14.3氢原子的波函数与广义拉盖尔函数它在x

→0时的有界解为χ(x)=Bxl+1,其中B

为常数。基于以上分析,在一般情况下,可以令方程(14.3-21)的解为则有将式(14.3-24)及式(14.3-26)代入方程(14.3-21),可以得到如下关于y(x)的方程其中方程(14.3-27)为标准的n

阶广义拉盖尔方程。14.3氢原子的波函数与广义拉盖尔函数3.广义拉盖尔多项式由于广义拉盖尔方程(14.3-27)是一个变系数的二阶常微分方程,而且x=0是它的一个常点,因此我们可以把它的解在x=0及其领域上展开成如下形式的幂级数将式(14.3-29)代入方程(14.3-27),可以得到要使上式两边相等,只有xk

前面的系数相等,即可见一旦给定了零次幂的系数c0,由这个递推关系式就可以确定出k

次幂的系数ck。但是我们注意到,该级数的收敛半径为无穷大,即14.3氢原子的波函数与广义拉盖尔函数因此,当x

→∞时,级数式(14.3-29)不收敛。为了使级数式(14.3-29)在x

→∞时收敛,必须对该级数进行截断,使之变为一个多项式。由式(14.3-30)可以看到,如果取常数n

为整数(n=0,1,2,3,…),就可以把该级数进行截断,即当k>n

时,有ck=0,即由此可以得到14.3氢原子的波函数与广义拉盖尔函数在如下讨论中,取常数c0

的值为将式(14.3-32)和式(14.3-33)代入级数式(14.3-29)中,并把求和顺序倒过来写(即从k=n

开始),则有

如果在式(14.3-34)中取s=0,则有14.3氢原子的波函数与广义拉盖尔函数其中Ln(x)为拉盖尔多项式,它的前几项为将式(14.3-19)与式(14.3-28)联立,可以得到氢原子及类氢原子的本征能量为其中为主量子数。

可见氢原子及类氢原子的本征能量是离散的,且小于零。根据式(14.3-19),这时可以把参数α

写成14.3氢原子的波函数与广义拉盖尔函数其中cm是玻尔半径。将式(14.3-17)与式(14.3-24)联立,并利用式(14.3-34),可以得到氢原子及类氢离子的径向本征波函数为其中Anl

为归一化的常数。4.广义拉盖尔多项式的微分表示式根据莱布尼兹公式,可以把广义拉盖尔多项式表示为如下微分形式由此可以得到14.3氢原子的波函数与广义拉盖尔函数如果在式(14.3-41)中取s=0,则可以得到拉盖尔多项式的微分表示式为可以看到,相对于级数表示式(14.3-34),广义拉盖尔的微分表示式相对简洁得多。在下面证明广义拉盖尔多项式的正交性关系时,将用到该微分表示式。5.广义拉盖尔多项式的生成函数引入函数其中|z|<1。由于函数Gs(x,z)在|z|<1的区域内解析,因此可以将它在该区域内展开成泰勒级数an(x)为展开系数。根据泰勒展开定理,有14.3氢原子的波函数与广义拉盖尔函数其中c为包含z=0点的任意一条闭合曲线。作变量代替在这个变换下,围道c变为包含x

点的闭合曲线c'。根据式(14.3-47),有这样可以把积分式(14.3-46)变为再根据柯西公式的推论,见式(2.3-4),则可以得到

14.3氢原子的波函数与广义拉盖尔函数当取s=0时,函数为拉盖尔多项式Ln(x)的生成函数,且有如下关系式成立6.广义拉盖尔多项式的递推公式利用式(14.3-50),可以得到广义拉盖尔多项式的一些递推公式。对式(14.3-50)两边关于x

求导,有再次利用式(14.3-50),则上式的左边可以表示为14.3氢原子的波函数与广义拉盖尔函数这样有比较式(14.3-53)两边zn

的系数,则得到如下递推公式对式(14.3-50)两边关于z

求导,有再利用式(14.3-50),可以把式(14.3-55)左边的两项变为另一方面,可以把式(14.3-55)的右边变为14.3氢原子的波函数与广义拉盖尔函数因此有比较上式两边zn

的系数,则可以得到另一个递推公式如果将式(14.3-50)两边乘以(1-z),则有由此可以得到比较上式两边zn

的系数,则可以