空气中合成BaAl₂O₄-Eu荧光粉及其自还原机理研究

空气中合成BaAl₂O₄:Eu荧光粉及其自还原机理研究摘要在全球能源危机背景下，白光发光二极管（WLED）因节能等优势备受关注，荧光粉性能对其发光品质至关重要。本研究聚焦于空气氛围下BaAl₂O₄:Eu荧光粉的合成及自还原机理。选用BaAl₂O₄为基质，利用键能理论计算预测Eu的自还原现象，通过高温固相法在空气和还原氛围中合成样品，并借助XRD、荧光光谱等手段进行表征。键能理论计算表明，Eu³⁺和Eu²⁺在BaAl₂O₄晶格中占据Ba2位点的可能性较大且稳定性相近，二者可能共存，即Eu³⁺可自还原为Eu²⁺。实验结果显示，空气氛围下制备的样品以Eu²⁺为主要发光中心，发光略微蓝移，Eu³⁺未完全还原，这与理论计算相符。本研究首次将键能理论应用于该体系，揭示了自还原物理机制，建立了理论与实验的定量关系，开发了简易合成工艺，为稀土掺杂材料设计提供新思路。然而，目前对Eu²⁺/Eu³⁺比例的控制缺乏实时监测手段，后续需研究原位监测技术以实现精准调控。关键词:BaAl₂O₄:Eu荧光粉；自还原机理；键能理论；光致发光特性

SynthesisandSelf-ReductionMechanismofBaAl₂O₄:EuinAirAtmosphereAbstractAgainstthebackdropoftheglobalenergycrisis,whitelight-emittingdiodes(WLEDs)haveattractedsignificantattentionduetotheirenergy-savingandotheradvantages.TheperformanceofphosphorsiscrucialfortheluminousqualityofWLEDs.Thisstudyfocusesonthesynthesisandself-reductionmechanismofBaAl₂O₄:Euphosphorsinanairatmosphere.BaAl₂O₄wasselectedasthematrix,andtheself-reductionphenomenonofEuwascalculatedandpredictedusingthebondenergytheory.Samplesweresynthesizedinairandreducingatmospheresbythehigh-temperaturesolid-statemethodandcharacterizedbymeansofXRD,fluorescencespectroscopy,etc.ThebondenergytheorycalculationshowsthatEu³⁺andEu²⁺aremorelikelytooccupytheBa2siteintheBaAl₂O₄lattice,andtheirstabilitiesaresimilar.Thetwomaycoexist,thatis,Eu³⁺canbeself-reducedtoEu²⁺.Theexperimentalresultsshowthatthesamplesprepared

目录1引言 [7]，这表明Eu³⁺在空气气氛中并未完全还原为Eu²⁺，两者共同存在。但在光谱中Eu³⁺的特征发射未被检测到，这也许是由于Eu³⁺的量太少。这可以说明BaAl₂O₄基质对Eu²⁺具有出色的稳定能力。总之，Eu³⁺可以在空气中实现自还原。光致发光光谱的分析结果与之前的理论计算结果一致，表明键能理论的预测是正确的。图4.4在空气（左）和CO（右）中烧结的Eu:BaAl₂O₄的激发（红）和发射（黑）光谱Eu²⁺的特征发光范围覆盖400-550nm，其具体发光颜色由基质晶体场强度决定。在强晶体场环境下（如刚性氧化物），Eu²⁺呈现400-460nm的蓝光发射；中等晶体场条件下（典型如BaAl₂O₄基质），主要产生460-520nm的蓝绿至绿光发射；4.4左图为空气氛围下制备的BaAl₂O₄:Eu在352nm激发下的CIE色度图，4.4右图为CO还原氛围下制备的BaAl₂O₄:Eu在359nm激发下的CIE色度图，通过CIE色度图分析可以看出，在CO还原条件下（B点：x=0.189，y=0.489），色坐标位于典型Eu²⁺的蓝绿-绿色区域，波长为490-520nm，与Eu²⁺在铝酸盐中的特征发光范围完全吻合；而在空气条件下（D点：x=0.189，y=0.365），虽然y坐标降低显示蓝光成分增加，但仍处于Eu²⁺的特征发光区，波长为450-500nm。两条件下均未出现Eu³⁺的特征红光发射区域（通常位于x>0.45，y<0.35，对应610-620nm），这从色度学角度排除了Eu³⁺发光的显著贡献。结合PL光谱中完全缺失Eu³⁺的特征发射峰，可以确证了两种气氛下Eu:BaAl₂O₄的发光均以Eu²⁺为主导，Eu²⁺都是主要的发光中心，Eu³⁺在空气氛围下实现了自还原。图4.4在空气（左）和CO（右）中烧结的Eu:BaAl₂O₄的CIE色度坐标图5.结论与展望5.1结论本研究通过高温固相法在空气气氛中成功制备了具有Eu离子自还原现象的BaAl₂O₄:Eu荧光粉，并通过键能理论计算和实验表征对自还原过程进行了系统研究，成功揭示了BaAl₂O₄:Eu体系中自还原现象的物理机制。键能理论计算表明，Eu²⁺在BaAl₂O₄晶格中具有更小的键价偏差，证实了其热力学稳定性。实验表征结果进一步验证了在空气氛围下Eu³⁺向Eu²⁺的自发转变过程，所制备的荧光粉表现出典型的Eu²⁺发光特性。研究不仅阐明了自还原发生的结构基础，还建立了理论预测与实验观测之间的定量关系，为后续研究提供了可靠的方法学参考。并且本研究首次将键能理论应用于BaAl₂O₄:Eu体系的自还原研究，建立了完整的理论分析框架；开发了空气氛围下简易合成工艺，避免了传统还原方法的危险性；通过系统的表征手段，揭示了自还原过程与发光性能的构效关系。这些创新点为稀土掺杂材料的设计提供了新的思路和方法。5.2不足之处与展望本研究在自还原荧光粉的制备方面取得了一些成果，但仍存在以下方面需要进一步完善。价态调控精度有待提高，目前对Eu²⁺/Eu³⁺比例的控制仍主要依赖经验性调节，缺乏实时监测手段。特别是在高温烧结过程中，难以精确跟踪价态转变的动态过程，这在一定程度上限制了材料性能的重复性和可控性，还需研究开发原位监测技术（如高温XAS），实现Eu²⁺/Eu³⁺比例的精准调控。

中国中央国务院.国务院关于印发“十四五”节能减排综合工作方案的通知[EB/OL](2022.01.24)[2025-5-1]/zhengce/content/2022-01/24/content_5670202.htm洪广言.稀土发光材料的研究进展[J].人工晶体学报,2015,44(10):2641-2651.DOI:10.16553/ki.issn1000-985x.2015.10.004.樊璞.变价稀土离子共混掺杂的无机材料的光谱特性和可调节发光性质研究[D].湖北大学,2022.DOI:10.27130/ki.ghubu.2022.000443.贺春晖,郑淑华,肖勇,等.纳米棒状长余辉材料BaAl2O4:Eu2+,Dy3+的制备与发光性能[J].光谱学与光谱分析,2010,30(01):26-29.张洋,翟亚龙,杨雪薇.Ce3+掺杂铝酸盐发光材料原子尺度结构与性能的研究[C]//中国稀土学会.中国稀土学会2021学术年会论文摘要集.郑州大学材料科学与工程学院;,2021:155.DOI:10.26914/kihy.2021.042809.王梓垚,陈健,刘艳改,等.BaAl2O4:Eu直接白色荧光粉的制备及其发光性能[J].硅酸盐学报,2016,44(09):1320-1325.DOI:10.14062/j.issn.0454-5648.2016.09.11.潘宇.Eu3+/2+共掺杂无机发光材料的制备、发光特性及混合价离子共存机理研究[D].湖北大学,2019.DOI:10.27130/ki.ghubu.2019.000485.FANP,XUZ,LUOQ,etal.Theoreticalcalculationofbondenergy,self-reductionphenomenon,andphotoluminescencepropertiesofEu/Cesingle-dopedandcodopedBa₂CaB₂Si₄O₁₄phosphors[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2021,125(32):17820-17830.李优,李丹,李健编.WLED用发光材料及应用[M].北京：化学工业出版社,2024.樊东晓.BaAl₂O₄:Eu²⁺,Dy3+长余辉材料的制备技术与性能表征[D].华北电力大学(北京),2017.赵炎,王佳旭,李忠辉,等.Gd3+掺杂Sc2W3O12：Eu3+红色荧光粉的制备及其发光性能[J].无机化学学报,2025,41(03):461-468.Peng,MY(Peng,MY),etal.StudyonthereductionofEu3+->Eu²⁺inSr4Al14O25:Eupreparedinairatmosphere[J].CHEMICALPHYSICSLETTERS,2003,Vol.371(1):1-6.龙奋中.CaSb2O6：Mn中Mn离子的自还原、发光性能和应用研究[D].中南林业科技大学,2024.DOI:10.27662/ki.gznlc.2024.000847.Xue,Junpeng,Hu,etal.SuppressedSelf‐ReductionofMan