【《超级电容器的发展研究文献综述》4700字】

超级电容器的发展研究文献综述

目录

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超级电容器的发展研究文献综述

1

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1.1.超级电容器的原理

1

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1.2.超级电容器的分类

2

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1.3.超级电容器的特点

5

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1.4.超级电容器的应用与发展前景

5

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参考文献

7

1.1.超级电容器的原理

随着全球社会的进步和环境的变化，全世界关注的重要问题已经变成能源危机和日益严重的环境问题，这使得人们对开发和改进更高效、更清洁的储能装置有了更大的需求，发展灵活、便携、环保的储能装置迫在眉睫。超级电容器也称为超级电容器或电化学电容器。使用高比表面积的电极材料和稀薄的电解质介质，它提供的容量比常规电容器大几个数量级。它是一种高储能密度、高功率密度的电存储器件。与电池相比，它具有可逆性强、功率密度高、能耗低、功耗低、循环寿命长等优点[1]。可以看出超级电容器的功率密度是其中所有电能存储装置中最高的，通过比较各种不同储能器件的性能和功率密度从图1-1。此外，虽然超级电容器有最大的不足就是能量密度低。但是超级电容器还具有充放电速度快、循环寿命长、安全可靠等一系列优异性能。因此，超级电容器的能量密度的提高方法将成为将来研究的热点和难点[2]。

图1-1各种电能存储装置的功率密度和能量密度关系图[2]

由正负电极、电解液和隔膜这三个部分组成超级电容器。如图1-2所示是最常见的正负电极材料，其中负极材料主要包括铁氧化物、VN和一些电极材料（MnO2、RuO2和碳素材料）可以作为正极的同时也可以充当负极的。典型的负极材料之一是铁基电极材料，就以Fe2O3为代表。它具有理论比容量高、成本低廉、环境友好等特点。针对其比容量低、循环稳定性差的缺点，采取了相应的对策，但目前的容量与实际应用还相差甚远[3]。

正极材料的研究技术已经比较成熟，而且性能非常优异。常用的正极材料有氧化钌、碳材料、镍钴系金属氧化物和锰基电极材料。镍钴系金属氧化物的比容量很高，但缺点是电压窗比较口窄。RuO2电极材料虽然具有电压窗口宽、容量大等优点，但是因为价格限制了其在生活中的应用[4]。综上所述，碳材料和锰基电极材料具有价格低廉、安全可靠、电压窗口比较宽、容量大等优点，是目前最有发展前途的正极材料。此外，它们在中性电解质中也有很高的容量，非常环保。与有机电解质相比，它们具有更高的离子电导率。

图1-2不同电极材料在酸性、碱性以及中性电解液中的电压窗口[3]

1.2.超级电容器的分类

近几十年来，在传统电容器的迅速演变下，超级电容器的不断发展和商业化，促进了电子工业、能源电力工业、汽车工业等领域的发展。迄今为止，研究人员开发了各种类型的超级电容器，它们本质上被分为三大类：双电层电容器、赝电容器和混合超级电容器。

（1）双电层电容器

如图1-3所示是双电层电容器的充电和放电过程。在充电过程中两个电极分别带着正电荷和负电荷。静电吸引将溶液中的阴离子和阳离子分别移动到阳极和阴极上，并且将它们吸附到材料的表面，形成双电荷层用来存储电荷。在放电过程中吸附在电极材料表面的阴离子和阳离子返回溶液，并通过电极传输的外部电路释放出来。通过以上过程，可以看出双层电容器的充电/放电过程仅涉及电极材料表面上的离子吸附和解吸，但是由于这是物理过程，因此双层电容器具有高功率、密度和循环性能[5]。

图1-3超级电容器储能机理示意图：（a）全碳的双电层电容器，（b）以MnO2为活性材料的赝电容电容器[5]

孔径分布，电极材料的比表面积，电解液等是影响双电层电容器的性能是否优异的主要因素，其电容可以采用公式（1-1）来进行计算：

C=Aε0εrd（1-1）

从上述公式中可以看出，双电层电容器的比电容与双电层的厚度成反比，与电极材料的比表面积成正比。因此，大量的研究工作集中在改善电极材料的比表面积峰和优化孔径分布上[6]。

（2）赝电容电容器

赝电容器也称为法拉第电容器。发生在电极材料表面的快速可逆法拉第氧化还原反应是赝电容器的主要能量存储来源，可逆法拉第氧化还原反应产生电子转移以进行能量转换和存储。根据其氧化还原特征可将赝电容器分为欠电位沉积赝电容、氧化还原赝电容、插层赝电容这三个类别，如图1-4所示[7]。欠电位沉积指的是电极单层或者单层电化学活性物质的可逆电吸附和解吸过程，通常发生在不同的金属表面上。当金属质子或离子存在于其它氧化还原电位较高的金属表面时，会形成吸附缺陷和电位不足的沉积物。例如，在金（Au）电极的表面上的铅（Pb）沉积[8]。作为电化学活性材料一种的氧化还原赝电容器，通过电化学把电解质离子吸附在电极材料表面上或者是附近，通过法拉第反应在电解质和电解质离子之间储存电荷，即产生电容。插入型赝电容器是通过从中间层或离子传输通道电极插入离子而制造的电容器，该中间层或离子传输通道电极提供有电极材料的氧化还原活性材料，而不会在法拉第结构中引起相变。例如，Li+，Na+，K+和其他阳离子比Li具有更大的内部间距，可以将其除去并结合到材料中以产生电容[9]。

图1-4赝电容器的三种可逆氧化还原机制：（a）欠电位沉积、（b）氧化还原赝电容、（c）插层赝电容[8]

赝电容器通常比双电层电容器具有更加高的比电容和能量密度。因为吉布斯自由能是由于氧化还原反应过程引入的，并且加上在电解液和电极界面上的离子电化学吸脱附也起到一定的作用。因此，氢氧化物或过渡金属氧化物通常被做是赝电容器的电极材料，如导电聚合物（聚吡咯、聚苯胺和聚、3，4-乙烯二氧噻吩）和IrO2、MnO2、V2O5、NiO、RuO2、Co3O4、SnO2、Fe2O3。然而，因为赝电容器的电荷转移比双电容器慢，而电荷转移涉及到界面转移过程，所以赝电容器的功率密度比双电层电容器要低得多[10]。此外，由于离子的脱嵌所带来的电极材料的体积膨胀，而且加上氧化还原反应过程具有一定程度上的不可逆性。因此，就循环寿命而言赝电容器的一般要低于双电层电容器。但是，赝电容电容器的循环寿命比传统的锂离子电池的要高，这是因为充电和放电过程仍然是电容性的。

3）混合型电容器

双电层电容器和赝电容电容器的组合就是混合电容器。其中一个电极是利用电极材料或者是电池材料通过电化学反应来储存能量；另一电极使通过双电容器储存用碳材料能量。碳电极可以保证电容器具有较高的功率密度，使其迅速充放电。另一个电极可以保存更多的能量，使电容器具有更高的能量密度。二者的结合可以产生更高的工作电压，进一步提高能量密度。混合电容器兼有双电层电容器和电池的好的方面，是超级电容器研究的热点[11]。

1.3.超级电容器的特点

根据超级电容器的储能原理，因为它具备电池和传统电容器两者的优势，可以得出以下几个特点：

（1）电容容量非常高，超级电容器的电极材料主要是具有较高比表面积的多孔碳材料和具有赝电容特性的材料。但当它们被用作电荷来存储时，它们的容量相当大。

（2）充放电速度快、功率密度较高，超级电容器的这些特点比较适合一些要求迅速获得能量的装置中。

（3）稳定性比较好好，循环寿命长。在正常工作条件下，它的充放电次数显然要高于普通的电池，放置后重复使用仍然可以保持原来拥有的性能。

（4）安全绿色环保，电极材料基本上都是碳材料或着是碳复合材料，电解液可以是一些水溶性的离子盐溶液，对环境危害不大。

（5）工作温度范围更加宽广，经过研究发现超级电容器适合在高温环境或者低温环境中使用，从而不怎么受环境温度的影响[12]。

1.4.超级电容器的应用与发展前景

在超级电容器技术的快速演变下不，制备成本越来越低，功率密度和能源不断增加，使得超级电容器的应用更加广泛。现在，超级电容器已经应用于集成电子和便携式产品、感应器、电瓶汽车、供电机械、无人机、卫星和大型储能等各个领域。比如在电瓶汽车方面，能够利用超级电容器作为备用的电源和电池一起形成混动系统，从而可以满足电动汽车在启动，制动，加速等条件下的大功率需求[2]。另外，采用超级电容器作为驱动装置例如无线智能传感器。由于电池的充放电次数非常的有限，超级电容器的循环寿命却可以达到数万次以上，因此选择超级电容器后，传感器可以长时间工作[13]。图1-5（a）为卷筒式商用螺旋缠绕型双电层电容器的结构示意图。它是由隔膜组成的，形成一层连续薄膜相互覆盖，然后把它卷成不同直径的体积，注入有机电解液，达到容量可控的目的。图1-5（b）为一个Maxwell商业化超级电容器容量大小为2.7V/360F[14]。

图1-5（a）商业化的螺旋缠绕型双电层电容器结构示意图；（b）一个2.7V/360FMaxwell商业电容器照片[14]

在过去的20年里，材料技术、微电子技术和电子技术得到了飞速的发展。与此同时，柔性电子、电池汽车和可穿戴设备等新兴市场也在不断扩张。这些因素促使储能技术朝着向新的方向快速的发展。超级电容器作为一种高效的储能装置，同时还需要满足其他方面的要求。从尺寸到结构，从物理特性到化学性质，它们都在适应新的发展。与此同时它们还需要满足透明，自愈，耐高温等功能需求。超级电容器的发展趋势如图1-6所示，主要包括混合储能，三维集成和绿色多功能三个方面[15]。

图1-6超级电容器的未来发展及特征[15]。

（1）混合型储能

将不同的电极材料，电解液和储能机理充分结合，研制出一种新型的混合式储能装置，它能结合电池和电容器的优势，实现高热量，大功率，长寿命，满足各种需要。例如，高速混动超级电容器能作为便携式产品和电瓶车的电力装置，以此来实现超快充电放电。

（2）三维可集成

设计三维结构的材料和器件结构，可以使空间的有效利用率，从而实现三维储能系统。将装备集成到各种各样类型的系统中，从而可以实现集成开发。比如，将半导体材料与超级电容器集成，以此来实现能量转化和存储。

（3）绿色多功能化

利用无毒无害的电极材料和电解液研制安全环境保护的绿色器件。由于采取了特别的功能材料，超级电容器不仅能储能，而且具有柔性，透明，电致变色，形状记忆等特别功能[16]。

参考文献

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