【《萃取脱硫技术研究现状国内外文献综述》7000字】

萃取脱硫技术研究现状国内外文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u5026萃取脱硫技术研究现状国内外文献综述 185451.1.1有机溶剂 1225221.1.2离子液体 2304931.1.3低共熔溶剂 6270331.1.4无水金属氯化物系离子液体 10有机溶剂传统有机溶剂由于其低廉的产品价格，已较为成熟的生产技术和优良的萃取性能被广泛应用于油品中硫化物的萃取。其中N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲酰吗啉（NFM）、环丁砜（SUL）、二甲基亚砜（DMSO）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）为常见的萃取剂[146-148]。Kumar等[146]以DMF为萃取剂，采用液液萃取，考察了其对正辛烷模型油中多种硫化物的萃取能力。研究发现DMF对不同的硫化物的萃取活性按照如下顺序依次降低：BT>DBT>4-MDBT>3-MBT>4,6-DMDBT>十二硫醇（DSH）。在该脱硫体系中，正辛烷中BT的脱除率分别为70.3%。李海彬等[149]研究了DMF对FCC汽油的脱硫效果，有较好的脱硫效果，但油品收率仅50%。Li等[147]以NFM为萃取剂，同样采用液液萃取法，脱除正辛烷模型油中硫化物。结果表明在剂油比为1:1的条件下，当模型油硫含量为500μg·g-1时，正辛烷模型油的脱硫率为82%。王新胜等[150]采用NFM萃取FCC汽油中的硫化物，脱硫率明显降低，仅为44.4%，且油品收率仅有70%。为了与NFM对比，王新胜等又继续考察环丁砜和DMSO对FCC汽油的萃取脱硫效果。结果表明，当剂油比为1:1，DMSO对FCC汽油的油品收率有所提高，但脱硫率仅为28.6%；环丁砜能进一步提高油品收率，但脱硫率降低。Li等[151]考察了NMP对正辛烷中DBT的脱除效果，结果表明，在萃取温度30℃，剂油比为1:1的条件下，DBT的脱除率达到了98%，表现出良好的脱硫性能。当继续采用NMP对真实油品进行萃取脱硫，真实油在NMP中的溶解度几乎达到了10%，未显示出良好的选择性。油品收率能在一定程度上反应有机溶剂的选择性，但如果直接对有机溶剂进行选择性系数的评价，更能有效反应有机溶剂的萃取性能的好坏。Shen等[152]采用萃取蒸馏法评价NFM对FCC汽油的选择性，结果表明，NFM对FCC汽油脱硫的选择性仅有1.95。Zhang等[153]同样采用萃取蒸馏法继续系统地考察了DMSO、SUL、NMP等有机溶剂对FCC汽油脱硫的选择性，结果分别为1.92、2.07和1.78，同样没有表现出良好的选择性。表1-4不同有机溶剂对正辛烷模型油和FCC汽油脱硫效果的总结Tab.1-4Summarizationofthedesulfurizationeffectsofdifferentorganicsolventsonn-octanemodeloilandFCCgasoline溶剂油脱硫率（%）油损失率2（wt%）选择性文献NFM1-octane82--[147]NMP1-octane99.4--[151]NFMFCCgasoline75.7-1.95[152]DMSOHeavyFCCNaphtha57.6-1.92[153]NMPHeavyFCCNaphtha60.6-2.07[153]SULHeavyFCCNaphtha54.6-1.78[153]DMFFCCgasoline88150-[149]注:1.三级萃取；2.油在萃取剂中的溶解度离子液体离子液体[154]是由有机或无机阴离子和有机阳离子所构成的，通常在常温下呈现液态的离子体系，也被称之为室温熔融盐。ILs拥有不易挥发、蒸汽压极低、化学稳定性高、绿色环保等优点，具有替代有机溶剂用于萃取脱硫的应用潜能。由于ILs的物化性质取决于阴、阳离子的组合方式，通过改变组合，研究人员设计了多种ILs，并研究了它们萃取脱除油品硫化物的能力。研究者们可以根据硫化物的化学结构设计具有针对性的ILs，从而可对特定硫化物选择性脱除[155]。ILs的脱硫机理主要分为四类：（1）Th容易极化的π电子云和ILs的杂环阳离子可发生π-π相互作用，被极化前后的π电子云密度变化如图1-8所示[156]；（2）噻吩环的α氢原子可与ILs中电负性大的原子发生氢键作用；（3）噻吩硫化物与ILs阳离子之间可发生C-H···π作用；（4）ILs与芳香烃之间形成液态包合物[157]。图1-8噻吩被极化前后的π-电子云密度变化[156]Fig.1-8Changesinπ-electronclouddensitybeforeandafterpolarizationofthiophenesulfides[156]在燃油萃取脱硫领域中，常用的ILs有吡啶类、咪唑类、季铵盐类、哌嗪类、吗啉类及聚合物类等。2001年，Bösmann等[158]首次引进ILs的油品萃取脱硫方法。当选定阳离子为[Bmim]+时，考察了不同阴离子[OcSO4]-、[BF4]-、[CF3SO3]-、[MeSO4]-、Cl-、[MeSO3]-和[PF6]-对脱硫效果的影响，发现当阴离子选择[OcSO4]-时，脱硫效率最高。当采用的阴离子为[BF4]-时，作者又考察了不同阳离子[Bmim]+、[Omim]+、[Emim]+对脱除硫化物性能的影响，当选择[Omim]+时为阳离子时，脱硫效率明显高于其它阳离子。结果表明ILs中阳离子的结构对脱硫率的影响明显高于阴离子的影响。此外，当采用[Bmim]Cl/AlCl3（两者摩尔比为0.35:0.65）作为萃取剂，在剂油比为1:5、单次萃取时间为15min的条件下，一级萃取脱硫率就可达45%，路易斯酸系离子液体较Brønsted型ILs的脱硫活性更强。Dharaskar等[159]采用两步法合成了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐ILs[C4mim]+[BF4]-，合成流程如图1-9所示。采用该ILs作为萃取剂用于萃取正十二烷模型油中的DBT和真实油品中的硫化物。[C4mim]+[BF4]-对于DBT的脱除要优于其他的一些硫化物（Th、BT），原因是其它的噻吩硫化物的电子云密度较被极化的DBTπ电子云密度低，DBT中的噻吩环与[C4mim]+[BF4]-中的芳环之间的π-π相互作用以及它们相互形成的液体包合物是DBT脱硫率高于Th和BT的原因。受真实油含有BT、烷基噻吩和氮化物以及烯烃和芳烃的影响，[C4mim]+[BF4]-对于真实油的脱硫效果要低于正十二烷模拟油。图1-9两步法合成[C4mim]+[BF4]-具体过程[159]Fig.1-9Specificprocessoftwo-stepsynthesis[C4mim]+[BF4]-[159]Gao等[160]采用两步法合成了三种正丁基吡啶基ILs，其结构如图1-10所示。采用该类ILs萃取脱除模拟油中的DBT，在室温、剂油质量比1:1、单次萃取15min的条件下，[C4Py]+[N(CN)2]-对于含DBT模拟油的脱硫率为64.6%，通过高效液相色谱检测抽余油发现剂损可忽略，通过重量法计算油损，发现这三种ILs油溶性的大小顺序依次为：[C4Py]+[NTf2]-为质量分数0.81%，[C4Py]+[N(CN)2]-为质量分数0.39%，[C4Py]+[SCN]-为质量分数0.24%，说明ILs阴离子结构尺寸越小，它的疏水性减弱，油溶性也就越小。ILs对油品中不同硫化物的脱除率不同，由于受三种硫化物空间位阻和π-电子云密度的影响，对于脱除它们的难易大小程度为：DBT＞BT＞4,6-DMDBT。简单水稀释蒸馏即可对ILs进行再生，ILs循环4次后，[C4Py]+[N(CN)2]-的脱硫率自64.6%降至62.9%，无明显变化，但由于再生能耗太高，这种ILs不适合工业应用。图1-10两步法合成[C4Py]+[NTf2]-具体过程[160]Fig.1-10Specificprocessoftwo-stepsynthesis[C4Py]+[NTf2]-[160]Yu等[161]以廉价的十六烷基胺为原料制备了聚醚基ILs，流程如图1-11所示。图1-11聚醚基ILs合成流程[161]Fig.1-11Synthesisprocessofpolyether-basedILs[161]采用该ILs作为萃取剂脱除模拟油和真实油中的硫化物，在室温、剂油质量比3.5:1、单次萃取时间5min的条件下，ILs对正辛烷模拟油中BT、DBT和4,6-DMDBT的脱除率分别为：84.7%、91.4%和81.0%，优于吡啶或咪唑基ILs。但对于催化汽油该离子液体脱硫性能较差，对轻质烃汽油、90号汽油和真实93号汽油的单级脱硫率分别为：48.5%、44.1%和64.8%，经4级萃取后，ILs对于3种真实油的脱硫率分别为：91%、88%和接近100%。Lu等[154]合成了室温下的1种胍基ILs和3种哌嗪基ILs并用于脱除燃油中的芳烃硫化物。在30℃，萃取30min的条件下，[TMG]+[Lac]-、[C2pi]+[Lac]-和[C1pi]+[Lac]-在正庚烷模拟油中的溶解度分别为：0.1%、0.88%和0.53%，虽然[C1C1pi]+[Lac]-和[C2pi]+[Lac]-在具有相同的碳数，但空间构型差异很大，因此导致了它们的油溶性的不同。Lima等[162]以多种季铵盐和聚乙二醇（PEG）为原料，制备了多种季铵盐ILs并用于脱除模拟油中的硫化物。当n(TBAC):n(PEG400)=1:2时，ILs对于含Th和含DBT模拟油的单级脱除率分别为64%和85%，油损为1.3wt%，几乎无剂损，表明该ILs的选择性较好。ILs循环使用六次后，对于含Th和含DBT模拟油的脱除率分别由开始的64%和85%下降到13%和47%，萃取脱硫率逐级之间仅有较小幅度的下降，说明它的再生性较好。Fonseca等[163]以甲酸和吗啉为原料，采用一步法制备了两种吗啉基ILs并用于萃取脱除模拟油和真实柴油中的硫化物。在室温、剂油比1:1、单次萃取30min的条件下，[Morph]+[HCOO]-脱硫率最高，单级脱硫率为75%，经3级萃取，脱硫率可达99%。受柴油含有更加复杂的烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃等成分的影响，因此萃取剂对于真实柴油中硫化物的脱除效果一般弱于模拟油，对于真实柴油，[Morph]+[HCOO]-的单级脱硫率为35%。低共熔溶剂低共熔溶剂（DESs）是一种共晶混合物，由两种或两种以上能够形成分子间作用力的组分组成，主要是一些共晶的离子液体、低温熔盐和与其理化性质似的离子液体。DES的形成是基于高熔点组分的共晶混合，导致凝固点降低，阻止其从组分中凝固。DES的理化性质与ILs近似，一般是由氢键受体与氢键供体相结合而形成。以氯化胆碱作为氢键受体，以乙二醇作为氢键供体为[164]，它们结合形成DES的流程示意图如图1-12a所示。DESs萃取脱硫的流程顺序依次分为：DESs的制备→油品的萃取→DESs的循环利用，其过程如图1-12b所示。图1-12DESs在燃油萃取脱硫中的表现形式[164]a）HBD和HBA之间的结合流程b）DESs的萃取脱硫流程Fig.1-12ManifestationofDESsinfueloilextractiondesulfurization[164]a)BindingprocessbetweenHBDandHBAb)extractiondesulfurizationprocessofDESs早在2001年，Abbott课题组[165]研究发现，当尿素与季铵盐两种常见的常温固态物质按照一定的比例共混后，可生成一种全新的在室温状态下呈现液体的粘性物，这种液体被命名为DESs。他们继续以此为基础，发明并开发了一系列DESs，这些DES大体上可以分为四类，如表1-5所示。第一类DESs通常为金属氯化物（MClx）与季铵盐按照2:1的摩尔比混合所得，但由于大多MClx具有高沸点的特性，所得DESs在常温下一般为固态。第二类DESs由季铵盐与MClx水合物（MClx·mH2O）按一定比例混合制得。虽然这一类DESs的数量多于第一类DESs，但仍然较少。第三类DESs一般由作为氢键受体的有机酸、酰胺和醇类与作为氢键供体的季铵盐按照2:1的摩尔比混合制备所得。由于这一类氢键受体的烷基链具有可调控性，因此，可以通过该方法制备一系列不同的DESs。此外，该方法所采用的氢键受体均为常见的化工原料，具有成本低、技术成熟和绿色环保的优势，受到众多科研人员的关注，由此所开发的一系列DESs也最为常见[166-169]。第四类DESs由特定酰胺和醇类与提供氢键的MClx反应制得，但这类DESs数量极少。表1-5常见的低共熔溶剂的分类Tab.1-5CommonclassificationofDESs(n=1or2)类型化学式种类1N(P)+X-nMClxM=Al,Fe,Zn2N(P)+X-nMClx·mH2OM=Fe,Cu,Ni,Co,Cr3N(P)+X-nR-YY=CONH2,COOH,OH4MClxR-YM=Zn,Al,Y=CONH2,OH由于DESs在萃取分离共沸物[170]和生物质[171]等领域展现了较好的应用潜能，一系列关于采用DESs萃取脱除油品硫化物的研究工作被报道。Mjalli等[172]以聚乙二醇（PEG-200、PEG-400、PEG-600等分子量在200～600范围内的PEG）为氢键供体，N,N,N-三丁基-1-丁铵溴化物（TBAB）为氢键受体，按摩尔比2:1的比例混合制备得到DES。当采用TBAB·2PEG-600作为萃取剂，剂油比为1:1时，萃取剂对油品中DBT的一级脱除率达到了82.4%，萃取性能理想。三次萃取，即可达到100%的脱硫率。采用该DES对柴油进行萃取脱硫，六次萃取后，抽余油硫含量即可基本达标。此外，这种DES的再生性能良好，再生六次重复使用后，萃取硫化物的效率仍然较为理想。Li等[173]采用作为提供氢键的HCOOH、CH3COOH、丙酸、乙二酸或丙二酸与作为氢键受体的TBAB，按1:1的摩尔比混合，制备了一系列DESs。结果显示，TBAB/甲酸体系的脱硫性能较佳，对Th、BT和DBT的脱除能力大小顺序为：BT≈DBT>Th。在剂油比为2:1、温度为30℃、单次萃取时间为40min的萃取条件下，经一级萃取，DES对油品中Th、BT和DBT的脱除率分别为81.75%、80.47%和72.00%，经三级萃取，脱除率分别为98.32%、98.24%和97.6%，三级萃取即可实现高效脱除油品中硫化物的目的。该类DES经反萃再生后，重复使用时其萃取脱硫效果仍然优良。对比新制备所得DES和再生DES的H1-NMR谱图，基本无明显变化。采用该DES分别对FCC汽油和柴油进行萃取脱硫，经一级萃取，柴油脱硫率分别为40.94%和35.27%，经过四级萃取，汽油和柴油均可达到高效脱硫的目的，脱硫率分别为83.61%和70.21%。Li等[174]以二羧酸（如丙二酸HOOCCH2COOH、己二酸HOOC(CH2)3COOH、戊二酸HOOC(CH2)3COOH、亚乙基二羧酸HOOCCH2CH2COOH等）作为为氢键供体，以丁基溴化吡啶（[BPY]Br）作为氢键受体，制备了一系列DESs，并采用该类DESs分别萃取脱除FCC汽油中的硫化物。在剂油比为2:1、转速为500rpm、萃取温度为40℃，时间为30min的萃取条件下，这些DESs中[BPY]Br/HOOCCH2COOH的萃取性能最好，一次萃取的脱硫率即可达到94.14%。Warrag等[175]以多元醇（乙二醇、丙三醇等）为氢键供体，以四正己基溴化铵为氢键受体，按2:1的摩尔比混合得到DES。所制备的DES具有优良的脱硫活性。通过真空蒸发法该DES可再生并循环使用。DESs具有廉价、绿色、脱硫活性高等优点，但目前关于DESs萃取油品脱硫的报道较少，具有进一步深入研究的价值。Makoś等[176]以氯化胆碱为氢键受体，以苯酚及苯酚衍生物作为氢键供体合成了多种苯酚类DESs，考察这一系列DESs对正庚烷模型油油的脱硫效果。结果表明，不同氢键供体对于DESs的脱硫效果影响大小顺序为苯酚>2,6-二甲基苯酚>邻甲酚>间甲酚≈对甲酚>对乙基苯酚>对氯苯酚，说明随着DESs中苯酚衍生物亲水性能增强，脱硫率会有一定的提升。此外正庚烷模型油与DESs的相互溶解低，表明此DESs选择性较好。Lee等[177]以7种四烷基溴化铵盐为HBA，4种烷基二醇为HBD，合成了28种带有四烷基链的DESs，考察了它们对含有不同硫种类的模拟油脱硫效果的影响。其结果表明，氢键受体的烷基链的长短对DESs的脱硫率有一定的影响，氢键受体的链长越长，DESs的非极性越强，DESs脱硫越高。在DESs的再生方面，Lee等分三种再生方式考察再生之后的DESs的脱硫性能，第一种是水洗法；第二种是乙醚反萃法，但此法并不环保；第三种是通过活性炭颗粒吸附的方式再生，与前两种再生方式相比，活性炭吸附法较为绿色、环保，但吸附效果不理想。从以上ILs和DESs在燃油脱硫中的表现来看，每一类萃取剂都存在自身优点和缺陷。表1-6总结了不同ILs的分子结构、可成型物质以及各自所存在的一些优点和不足。表1-6几类ILs的结构、物质组成及优缺点Tab.1-6Structures,materialcompositions,advantagesanddisadvantagesofILsILs类型ILs结构代表物质优点缺点哌嗪类R(19):烷基链等;R(20):烷基链，苄基等;R(21):卤原子，BF4-，PF6-，Lewis酸，NTf2-等原料绿色、廉价、易得，操作简单，脱硫率较高选择性较差，油溶性较大吡啶类R(12)：烷基链，苄基等;R(13)：卤原子，BF4-，PF6-，Lewis酸,NTf2-等脱硫效果较好，再生容易，合成耗时较短价格昂贵，选择性一般，难以工业应用咪唑类R(14)：烷基链，苄基等;R(15)：卤原子，BF4-，PF6-，NTf2-等选择性较好，脱硫效率较高，容易再生价格较高，合成耗时较长，分离耗时较长续表1-6ILs类型ILs结构代表物质优点缺点吗啉类R(19)：烷基链，苄基等；R(20)：卤原子，BF4-，PF6-，Lewis酸，NTf2-等价格便宜，原料易得，毒性较低，可生物降解，容易再生选择性较差，有一定的油溶性，脱硫效率一般季铵盐类R(2)、R(3)、R(4):烷基链等；R(5)：烷基链，苄基等;R(6):卤原子，BF4-，PF6-，Lewis酸，NTf2-等材料廉价易得、环保，脱硫效果较好，操作简单、耗时较短再生困难，粘度较大，选择性较差聚合物类PILs一般以分子量为几百的硬脂胺、PEG、聚醚类物质为原料脱硫率较高，选择性较好，价格便宜，容易再生制备过程复杂，耗时较长，操作困难低共熔类DESs季铵盐、季磷盐等作为HBA；醇、酚等作为HBD合成简单，原料廉价易得、无毒、绿色、副反应少粘度较大，单级脱硫效率有时较低，再生较困难，剂损失较大无水金属氯化物系离子液体自2001年，Bösmann等[158]首次将无水金属氯化物Lewis酸系的ILs用于萃取脱硫领域，广大科研者们构建了一系列路易斯酸性离子液体，并将这类离子液体成功用在燃油的萃取脱硫研究中。Gao等[178]以FeCl3和[Cnmim]Cl为原料，制备了一系列Lewis酸型ILs[Cnmim]Cl/xFeCl3，其具有较高的脱硫活性。当采用[C8mim]Cl/2FeCl3作为萃取剂，剂油比为1:1时，对于真实柴油单级萃取后，脱硫率达到了84.4%。Huang等[179]以氯化亚铜（CuCl）和[Bmim]Cl为原料制备了Lewis酸型IL：[Bmim]Cu2Cl3。通过质谱检测发现IL中阴离子部分为[CuCl2]-、[Cu2Cl3]-和[Cu3Cl4]-。该离子液体对真实汽油中的硫化物脱除性能较好，这可能是由于Th上的S原子与Cu(I)之间存在π-π作用。Zhang等[180]以三氯化铝和三甲胺盐酸盐为原料，得到了路易斯酸性IL[(CH3)3NH]AlCl4。与[Bmim]Cu2Cl3相似，[(CH3)3NH]AlCl4优异的萃取能力归因于Th上的S原子与Al(III)之间存在π-π作用。Gao等[181]采用丁基卤化物软化lewis硬酸AlCl3形成高度极化的液体t-C4H9Cl-AlCl3、n-C4H9Cl-AlCl3和t-C4H9Br-AlCl3，对噻吩类化合物如3-MT、BT和DBT表现出很强的脱硫活性。用极少量的CPILs活性萃取剂可在20min内将上述噻吩类化合物从模型油中完全去。更为重要的是，t-C4H9Cl-AlCl3对三种噻吩硫化物都具有良好的选择性。Dharaskar等[182]合成了11种Lewis酸离子液体作为萃取剂，对含DBT的液体燃料进行了深度脱硫实验。在相同的操作条件下，[Bmim]Cl/FeCl3具有最佳的脱硫效果，对模型油中的DBT的单级萃取脱除率为75.6%。实验还发现[Bmim]Cl/FeCl3无需再生即可重复使用，萃取效率可达47.3%。Li等[183]研究了Cu（II）和Zn基ILs的萃取脱硫作用机理。研究发现，π-π和C-H···π相互作用在Cu（II）和Zn基离子液体的萃取脱硫过程中起着重要的作用。此外，通过对不同组成的金属离子液体的理论和实验数据的综合讨论，首次提出了影响EDS性能的因素是阳离子、金属阴离子、金属氯化物和粘度的平衡。参考文献：[1] 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