非牛顿型流体的分类

4.非牛顿型流体的分类

非牛顿型流体是一大类实际流体的统称。一般地说，凡流淌性能不能

用方程（2・2）来描述的流体，统称为非牛顿型流体。

在高分子液体范畴内，可以粗略地把非牛顿型流体分为：

纯粘性流体，但流淌中粘度会发生变更，如某些涂料、油漆、食品等。

粘弹性流体，大多数高分子熔体、高分子溶液是典型的粘弹性流体，

而且是非线性粘弹性流体。一些生物材料，如细胞液，蛋清等也同属此类。

流淌性质有时间依靠性的流体。如触变性流体，震凝性流体。

4.1Bingham塑性体

Bingham塑性体的主要流淌特征是存在啰酶因此具有塑性

体的可塑性质。只有当外界施加的应力超过屈服应力by,物体才能流淌。

流淌方程为：

0a<

?、/（2-74）

。一%,）/7a>ay

说明：有些Bingham塑性体，在外应力超过％.起先流淌后，遵循

Newton粘度定律，流淌方程为：

cr=b）,+为“（2-75）

称为一般Bingham流体，71P为塑性粘度。

有些Bingham塑性体，起先流淌后，并不遵循Newton粘度定律,

其剪切粘度随剪切速率发生变更，这类材料称为非线性Bingham流体。

特殊地，若流淌规律遵从募律，方程为

b=bv+K/〃(2-76)

则称这类材料为Herschel-Bulkley流体。

图2-16Bingham流体的流淌曲线

牙膏、油漆是典型Bingham塑性体。油漆在涂刷过程中，要求涂刷时

粘度要小，停止涂刷时要“站得住”，不出现流挂。因此要求其屈服应力

大到足以克服重力对流淌的影响。润滑油、石油钻探用泥浆，某些高分子

填充体系如碳黑混炼橡胶，碳酸钙填充聚乙烯、聚丙烯等也属于或近似属

于Bingham流体。

填充高分子体系出现屈服现象的缘由可归结为，当填料份数足够高时,

填料在体系内形成某种三维结构。如CaCQ,形成堆砌结构，而碳黑则因

与橡胶大分子链间有剧烈物理交换作用，形成类交联网络结构。这些结构

具有肯定强度，在低外力下是稳定的，外部作用力只有大到能够破坏这些

结构时，物料才能流淌。

混炼橡胶的这种屈服性对下一步成型工艺及半成品的质量至关重要。

如混炼丁基橡胶挤出成型轮胎内胎时，碳黑用量适量，结构性高，则混炼

胶屈服强度高，内胎坯的挤出外观好，停放时“挺性”好，不易变形、成

摺或拉薄。

4.2假塑性流体

绝大多数高分子液体属假塑性流体。流淌的主要特征是流淌很慢时，

剪切粘度保持为常数，而随剪切速率增大，粘度反常地削减一一剪切变稀。

典型高分子液体的流淌曲线见图2/7。曲线大致可分为二个区域：

当剪切速率4-0时，力呈线性关系，液体流淌性质与Newton型

流体相仿，粘度趋于常数，称零剪切粘度%。这一区域称线性流淌区，或

第一Newton区。零剪切粘度%是一个重要材料常数，与材料的平均分子

量、粘流活化能相关，是材料最大松弛时间的反映。

当剪切速率/超过某一个临界剪切速率九后，材料流淌性质出现非牛

顿性，表观剪切粘度力的增大而下降，出现“剪切变稀”行为。该区域是

高分子材料加工的典型流淌区。由于这段曲线上一点的切线与。轴的交

点，类似于Bingham塑性体的屈服点，故称为假塑性区域，或称非牛顿

流淌区，或剪切变稀区域。

当剪切速率特别高，夕—8时，剪切粘度又会趋于另一个定值乙，称

无穷剪切粘度，这一区域有时称其次Newton区。这一区域通常很难达到。

图2-17假塑性高分子液体的流淌曲线

为描述高分子液体的流淌规律，人们提出各类形式的状态方程（本构

方程），将在第三、四章具体介绍。这里按按部就班原则，首先介绍几个

描述高分子液体粘度变更规律的好用阅历方程。

表2-1六种高分子熔体的口值随y的变更

切

聚甲基丙共聚甲聚酰胺66乙烯一丙烯低密度未增加

变

烯酸甲酯醛(200(28000共聚物聚乙烯聚氯乙烯

速

(230℃)C)(230℃)(170℃)(150*0

率

劭

1010.930.7

11.001.000.660.44

100.821.000.960.460.320.62

1020.460.800.910.340.260.55

1030.220.420.710.190.47

1040.180.180.400.15

1050.28

4.2o2Carreau方程

为了既反映高剪切速率下材料的假塑性行为，又反映低剪切速率下的

Newton行为，Carreau提出如下公式描写材料粘度的变更：

---(2-80)

(1+财，

式中，a,b,c为三个待定参数，可通过与试验曲线的对比加以确定。

当4f0,由上式得77a=770=。；夕3?尸，相当

于幕律方程；当夕与1/b值相当时，公式反映了材料性质由线性区向嘉律

区的过渡。可见Carreau公式能够描述比嘉律方程更广的区域内材料的

流淌性质。但是Carreau公式中有三个待定常数，比塞律方程多一个，

因此更困难些。也有很多软件设计程序采纳Carreau公式作为材料的本

构方程。

4.2.3Cross方程

方程形式为a=%+(2-81)

公式中有四个材料参数77o,%，K,加。

Carreau方程和Cross方程同样是阅历方程。

高分子液体的这种假塑性流淌性质，对其加工行为有重要影响。

依据“剪切变稀”规律，我们可以在肯定剪切速率范围内，适当提高?

(提高机器转速，提高推动速度等)，以降低材料粘度，增加流淌性，降

低能耗，提高生产效率。

依据流淌曲线也发觉，当?大到肯定程度，材料粘度降到肯定程度时,

逐步趋于稳定。图2・19给出在线性坐标图中两种自然橡胶混炼胶的流淌

曲线，图中在#=4X102『旁边，材料粘度基本不再变更。因此假如加工

时能找到这样的区间，使加工速度维持在此区间内，则可以避开因，的微

小波动而引起粘度波动，使产品质量稳定。比如橡胶制品收缩率的限制即

与剪切速率/有关。收缩率稳定，才可通过预置放大量对制品尺寸进行调

整。

图2・19还表明，当夕足够高后，再提高机器转速，并不能使材料粘度

进一步下降，反而易引起弹性湍流，发生熔体裂开，损坏制品外观质量。

过高机器转速还消耗大量能量，使物料温升过高，严峻的会造成事故。

图2-19两种自然橡胶混炼胶的流淌曲线

4.3胀流性流体

主要流淌特征是?很低时，流淌行为基本同牛顿型流体；?超过某一

个临界值后，剪切粘度随力增大而增大，呈剪切变稠效应，流体表观“体

积”略有膨胀，故称胀流性流体(dilatant)。其流淌曲线如图2-21中曲

线3,若采纳塞律方程描写其剪切变稠区的流淌规律，则流淌指数〃>1。

图2・21几种典型流体的流淌曲线

5.关于剪切粘度的深化探讨

剪切粘度是高分子材料流变性质中最重要的材料函数之一，也是人们

在表征高分子材料流变性时首先进行测量并探讨得最多的物料参数。

关于剪切粘度的测量方法已相当成熟，大量试验数据表明，高分子材

料的剪切粘度受众多因素影响。这些因素可归并为：

试验条件和生产工艺条件的影响（温度7;压力p；剪切速度力或剪切

应力。等）；

物料结构及成分的影响（配方成分）；

大分子结构参数的影响（平均分子量标卬；分子量分布而J而“；长链

支化度等）。

这儿首先探讨前两个方面的影响，关于粘度与大分子结构参数的关系

在第四章探讨。

5.1温度T的影响

高分子材料流淌过程中，温度7和压力p对物料的流淌行为影响显著。

图2・23给出温度和压力变更对聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）零剪切粘度

的影响。可以看出温度上升时，物料粘度下降；压力上升时，物料粘度上

升。压力升至55MPa（550bar）时，PMMA的零剪切粘度增高近十倍；

而假如要保持粘度不变，则温度要相应地上升大约23℃。

图2-23PMMA的粘度与温度和压力的关系

在双对数坐标图中绘出同一高分子材料(图2-25中为乙酸丁酸纤维

素)不同温度下的粘度曲线，可以发觉有两大特点：一，温度上升，物料

粘度下降；温度的影响在低剪切速率范围特殊明显，尤其对％的影响很

大；二，不同温度下的粘度曲线形态相像，只是位置因温度不同而相对位

移。

图2・25不同温度下乙酸丁酸纤维素的粘度曲线

温度是分子无规热运动激烈程度的反映。温度上升，分子热运动加剧,

分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”(自由体积)，

使链段更易于活动，分子间的相互作用减小，粘度下降。

温度远高于玻璃化温度Tg和熔点Tm时(T>Tg+100℃),高分子熔

体粘度与温度的依靠关系可用Andrade方程(即Arrhenius方程)描述:

7km=Ke3(2-85)

式中伉⑺为温度7时的零剪切粘度;K为材料常数，K=%(7-8)；R=

8.314J•mol1•K1为普适气体常数；勺称粘流活化能。

粘流活化能

定义一一流淌过程中，流淌单元（对高分子材料而言即链段）用于克

服位垒，由原位置跃迁到旁边“空穴”所需的最小能量（单位：J,mol1

或kcal•mol1）。

Etl既反映材料流淌的难易程度，更重要的反映了材料粘度随温度变更

的敏感性。由于高分子材料的流淌单元是链段，因此粘流活化能的大小与

分子链结构有关，而与总分子量关系不大。一般分子链刚性大，极性强,

或含有较大侧基的高分子材料，粘流活化能较高，如PVC、PC、纤维素

等。相反，柔性较好的线型分子链高分子材料粘流活化能较低。表2・2给

出几种高分子材料粘流活化能的值。

表2-2一些高分子材料体系的粘流活化能

高分子小段高分子小矶

材料(kcal•mol'1)(kJ•mol1)材料(kcal•mol'1)(kJ•mol'1)

自然橡胶0.251.04PS22-2392-96

顺丁橡胶2.39.6PC26-30108.3-125

丁苯橡胶3.112.9PVC35-40147〜168

J精橡胶5.4222.6

聚二甲基4.016.7醋酸纤维素70293.3

硅氧烷

HDPE6.3〜7.026.3—29.2ABS(20%橡26108.3

胶)

LDPE10-12.841.9—53.6ABS(30%橡24100

胶)

PP10〜1141.9—46ABS(40%橡2187.5

胶)

PP（长支11〜1746-71.2

链较多）

表中列出的高分子材料按粘流活化能大小可分为三大类:橡胶类材料

由于分子链较柔顺，粘流活化能很低；纤维素材料分子链刚硬，粘流活化

能高；塑料类材料居其中。三类材料界限分明。由此可见粘流活化能J也

成为我们区分不同类型高分子材料的一个判据。

对（2・85）式两边求对数，得

E

lg770（7）=lgK+°——7（2・86）

Z.JUJn/

在不同温度下测量零剪切粘度no（乃值，以3110（乃~1/7作图（图

2-26）o从所得直线的斜率可便利求得粘流活化能号的大小。

图2・26几种高分子材料零切粘度随温度的变更

1-聚异丁烯；2-ditto；3.丁基橡胶；4.自然橡胶；5.丁苯橡胶；

6-高压聚乙烯；7•乙烯•丙烯共聚物；8-聚苯乙烯

两点说明：

一是零切粘度H。（乃常不易从试验求得，有时采纳表观粘度Ha（。替

代。此时必需留意所取的不同温度下na（乃值必需是同一剪切速率或同一

剪切应力下的表观粘度值，否则计算不成立。

二是材料在恒剪切速率夕下和恒剪切应力＜7下求得的粘度•温度依靠性

（居值）不同。因此测量粘流活化能&时，必需说明具体的试验条件，

分别记为恒切速率活化能E/）和恒切应力活化能E厂）o

探讨表明，E〃⑺对剪切速率力的相关性较大，一般夕增大，EJ）削减

（见表2・3）。而E/）与剪切应力。的相关性较小，特殊在低剪应力条件

下，几乎与。无关。因此在表征高分子材料的表观粘流活化能时，以

采纳恒切应力条件为佳。

试验发觉，就橡胶材料而言，非结晶橡胶如丁苯橡胶，其E,产几乎与。

无关，接近恒定值。结晶型橡胶如自然橡胶，异戊橡胶，顺丁橡胶等，当

剪切应力较低时，接近恒定；剪切应力较高时，E＞，随剪切应力增大

而增大，可能与此类橡胶在高。下产生应力诱导结晶有关。

表2-3LDPE的E,J”）随力的变更

11d11

En(kcal,mol)EJkJ•mol)y(s)En(kcal•mol)约(kJ•mol)

012.853.610,8.535.6

10111.447.71027.230.1

10°10.343.11()36.125.5

注：温度范围：108〜230℃。

高分子材料粘度的温度敏感性与材料的加工行为有关。

粘•温敏感性大的材料，温度上升，粘度急剧下降，宜实行升温的的

方法降低粘度，如树脂，纤维等材料。从另一方面看，由于粘度的温敏性

大，加工时必需严格限制温度，否则将影响产品质量。

粘•温敏感性小的材料，如橡胶，其粘度随温度变更不大，不宜实行

升温的方法降低粘度。工业上多通过强剪切（塑炼）作用，以降低分子量

来降低粘度。但粘•温敏感性小的材料，加工性能较好，易于限制操作，

质量稳定。与丁苯橡胶比较，自然橡胶的加工性能好，这与自然橡胶粘・

温敏感性小有关。

试验发觉，某些高分子材料，如顺丁橡胶，在温度较低时，粘温关系

符合Arrhenius方程，但在温度较高时，出现温度越高，粘度越高的反常

现象（见图2.27）o出现这一现象的缘由可能是在高温高剪切流场中，

材料内部发生困难力化学反应，形成某种结构。这一现象对用共混法制备

以顺丁橡胶为基料的热塑性弹性体影响较大。

图2・27BR和HDPE的流淌曲线

当试验温度较低时，如在Tg->4+100℃范围内，材料的粘.温关系不

再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描写比较恰当。

WLF方程为

(2-87)

式中。丁为移动因子，〃（以）为玻璃化转变温度时的材料粘度，对大多数

非结晶高分子材料，77（这）。。因此知道材料的作，就可计算

Tgfrg+ioo℃范围内材料的粘度。

5.2剪切速率和剪切应力的影响

主要表现为“剪切变稀”效应。“剪切变稀”的机理可以认为在外力

作用下，材料内部原有的分子链缠结点被打开，或者使缠结点浓度下降；

也可以理解为在外力作用下，原有的分子链构象发生变更，分子链沿流淌

方向取向，使材料粘度下降。

“剪切变稀”效应对高分子材料加工具有重要实际意义。由于实际加

工过程都是在肯定剪切速率力范围内进行的（见表2-4）,因此驾驭材料

粘-切依靠性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺特别必要。

表2・4各种加工方法对应的剪切速率范围

加工方法加工方法/(s-1)

压制lO^lO1压延5X101-5X102

开炼5X101.5X102纺丝102-105

密炼5X102-103注射103-105

挤出101-103

工业上常用Mooney粘度计或熔融指数仪表征材料的流淌性。Mooney

粘度计测量时剪切速率较低（/«1.2s-1）,若几种胶料的粘•切依靠性不同,

很可能出现相同Mooney粘度的胶料在加工过程剪切速率范围内（比如

夕二1。2『）粘度差别很大的现象（图2・28）。

图2-28三种橡胶粘度曲线的对比

图2-29几种高分子熔体在200℃的粘度与剪切速率的关系

O-HDPE；APS；•-PMMA；▽・LDPE；D-PP

用毛细管流变仪和转子式粘度计测量的流淌曲线可以全面反映材料的

粘一切依靠性（见图2.29）o虽然各种材料都呈现剪切变稀行为，但流淌

曲线仍有明显的不同，其差异可归结为三方面：

1）零剪切粘度（仇）凹凸不同；对同一种材料，它主要反映材料分子

量的差别。

2）材料流淌性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型

流体）的临界剪切速率八不同；

3）鼎律流淌区的曲线斜率不同，即流淌指数〃不同。流淌指数〃反

映了材料粘一切依靠性的大小。

流淌曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流淌机理的差别。一般

讲分子量较大的柔性分子链，在剪切流场中易发生解缠结和取向，粘•切

依靠性大。长链分子在强剪切场中还可能发生断裂，分子量下降，导致粘

度降低。由此可知，多数橡胶材料的粘切依靠性比塑料大（见图2・27）。

几种材料的表观粘度随切应力的变更示于图2-30o与％-夕图相像，

粘度的切应力依靠性也反映了与分子链结构的关系。如图所示，分子链柔

性较好的聚甲醛、聚乙烯等，对切应力敏感性较大，而分子链柔性较差的

聚碳酸酯，尼龙，敏感性较差。以切应力作参数的好处在于，当比较材料

的粘弹性时，受温度的影响较少，能较真实反映材料性质的区分。

图2-30表观粘度与切应力的关系

1一聚碳酸酯（28（rC）；2一聚乙烯（200℃）；3一聚甲醛（200℃）；

4一聚甲基丙烯酸甲酯（200℃）；5—醋酸纤维素（180C）；6—尼龙（230℃）

5.3“时温等效原理”在流淌曲线上的应用

介绍“时温等效原理”的两种图解方法：

对Igb-lg夕曲线进行迭加：

图2・31给出LDPE在不同温度的流淌曲线。为迭加曲线，首先选择一

个参考温度，（比如7,=200°C）,以该温度的流淌曲线为参考曲线，全

部其他曲线通过沿修/轴平移，均可以迭加到参考曲线上（图2・32）,得

到一条7；=200℃的流淌总曲线（mastercurve）。各曲线的平移距离取决

于平移因子%,定义为

许可⑺）/4。）(2-8X)

式中夕（，），?（7）分别为参考温度，曲线和下温度曲线上对应于同一剪

切应力的切变速率值。

图2-31低密度聚乙烯在不同温度下的流淌曲线

图2-32从图2-31的数据得到的低密度聚乙烯的流淌总曲线

（参考温度为200℃）

另外可证明：

）（））/RT（）

aT=77（T/77；.=Ae^2-89

式中A=e©尸/町，对于确定的材料及确定的试验条件A为常数。

把不同温度下的流淌曲线迭加成一条流淌总曲线，使得人们可以通过

少量试验数据获悉更广袤温度范围和剪切速率范围内的流淌信息,对于材

料表征特别有利。

对1g%-电夕曲线迭加：

定义约化粘度为〃”（7）/小（7）。以约化粘度替代表观粘度为纵坐标；以

剪切速率乘上零剪切粘度?•依⑺（有时称约化剪切速率）替代?作

为横坐标。以lg[%（T）/〃o（Q|对®%?）作图，则可把不同温度下的一族

怆怆力曲线迭加成一条总曲线（见图2・33）。

坐标轴进行上述代换，相当于将原曲线族沿一条斜率等于-1的直线

移动、迭加。横坐标%夕相当于材料在线性流淌区的切应力分。

图2・33以约化粘度对约化剪切速率作图得到的总曲线

图（a）的测试数据通过曲线的垂直和水平位移得到图（b）的总曲线

当总曲线已经确定或已知某一特定温度几下的粘度曲线，要求另一温

度T下的粘度曲线，则可用上述曲线位移方法求解。曲线的位移量由温

度位移因子。丁确定。

。丁等于

劭="0%(「。)或'二心叱"。)1SI)

参看图2-34o

图2-34对粘度曲线的时.温叠加原理

还有其他方法可以求得温度位移因子即，其中最常用的有Arrhenius方

程和WLF方程。

依据Arrhenius方程，计算％的公式为

加〃。■£)=(2-92)

°1%。/)R卜M

式中：号为物料粘流活化能，R为普适气体常数。Arrhenius方程特殊适

合于确定半结晶高分子材料的粘•温依靠性。

依据WLF方程，计算％的公式为

=")=GO-G)(2-93)

°/°也)C2+(T-TS)

式中人为选定的标准温度,T为试验温度。当八="+50℃时,G=-8.86,

C2=101.6O在恰当的温度范围内，由WLF公式计算的位移因子值的精度

是很高的。

5.4压力的影响

主要影响是，压力增高，材料流淌性下降，粘度上升。这可归结为在

高压下，高分子材料内部的自由体积减小，分子链活动性降低，从而使玻

璃化转变温度抬高。压力对物料流淌性的影响也可以通过WLF方程来描

述。随着环境压力的上升，在WLF方程中选定的标准温度Ts（定义为

Ts=rg+50℃,此时环境压力是0.1MPa=lbar）也将向高温方向位移。这

种位移相应于玻璃化转变温度般随压力上升而增大。/随压力的变更可

以从p.”7关系图中求得。

当压力小于lOOMPa（Ikbar）时，高分子材料玻璃化转变温度，随

压力上升呈线性增长（见图2・35）,变更规律为

"（P）="（P=*〃）+/〃（2-94）

对多数高聚物，压力增大lOOMPa（Ikbar）,”大约上升15・30℃。

图2-35高分子材料玻璃化转变温度及随压力的变更

5.5协作剂的影响

任何高分子材料加工时均需运用协作剂。在众多协作剂中，除去对材

料流淌性有质的影响，如交联剂、硫化剂、固化剂外，对流淌性影响较显

著的有两大类：填充补强材料，软化增塑材料。

填充补强材料，无论是碳酸钙，赤泥，陶土，高岭土等无机材料，或

碳黑、短纤维等增加（补强）材料，加入到高分子材料后都有使体系粘度

上升，弹性下降，硬度和模量增大，流淌性变差的作用。

软化增塑剂（如各种矿物油，一些低聚物等）的作用则是减弱物料内

大分子链间的相互牵制，使体系粘度下降，非牛顿性减弱，流淌性得以改

善。

由于体系组分困难，相互制约因素多，流淌机理困难，很多问题尚待

深化探讨。这儿仅作粗浅的定性介绍。

5.5.1碳黑的影响

碳黑是橡胶工业中大量运用的增加（补强）材料。碳黑的添加对橡胶

材料的流淌性产生显著影响。

主要作用为：1）增粘效应，使体系粘度上升；2）使体系非牛顿流淌

性减弱，流淌指数〃值上升。

从碳黑的角度看，影响体系流淌性的因素有碳黑的用量，粒径，结构

性及表面性质，其中尤以用量和粒径为甚。一般用量越多，粒径越细，结

构性（吸油量）越高，体系粘度增加得越大。

增大的缘由被说明为：碳黑粒子为活性填料，其表面可同时吸附几条

大分子链，形成类缠结点。这些缠结点阻碍大分子链运动和滑移，使体系

粘度上升。

White等曾对碳黑增加橡胶的增粘效应进行探讨，提出如下方程：

匕二F（我dp,K,夕2）（2-100）

式中〃为碳黑混炼橡胶粘度，〃。为生橡胶或塑炼橡胶粘度，。为添加的碳

黑体积分数，%为碳黑粒径，驳为碳黑吸油值，/为剪切速率。

依据各因素对体系粘度影响的感性相识，将变量归类，方程改写为：

文/=/（宇，产）（2-101）

"dp

然后依据试验曲线性质，将方程具体写为关于碳黑的变量组‘”'的线性

项与高次项的组合：

曰=4产）（竽）+*（约(2-102)

77odpdp

式中4/）,仅22）为待定多项式，一般写成两项之和：

A俨）=%-股/产

(2-103)

筋2）=仇-人2/I"

White等人曾对56组丁苯橡胶试验数据进行拟合，得到4尸）,以尸）

结果如下；

4夕2）=3.4-0.015（夕2严2

3（夕2）=6—0.024（42严2

代回（2・102）式，得到描述碳黑对混炼丁苯橡胶粘度影响的计算公

式。

工业上常常用添加碳黑的混炼橡胶的粘度n和未添加碳黑的素炼橡胶

的粘度n°之比定义一个补强系数RF表征碳黑的增加实力，RF=7

试验表明RF限制在10・20之间，橡胶制品的拉伸强度、硬度、耐磨性基

本保持不变，于是可以在保持肯定RF值的前提下，选择价格更具有竞争

性的增加剂。

5.5.2碳酸钙的影响

碳酸钙属无机惰性填料，填充到高分子材料中主要起增容积作用以降

低成本。它对体系性能至少有以下两点影响:一是增多体系内部的微空隙,

使材料内部应力集中点增加，导致破坏过程加速；二是使体系粘度增大,

弹性下降，加工困难，设备磨损加快。

5.5.3软化增塑剂的影响

软化增塑剂主要用于粘度大，熔点高，难加工的高填充高分子体系，

以期降低熔体粘度，降低熔点，改善流淌性。

一般认为，软化增塑剂加入后，可增大分子链之间的间距，起到稀释

作用和屏蔽大分子中极性基团，削减分子链间相互作用力。另外，低分子

量的软化一增塑剂掺在大分子链间，使发生缠结的临界分子量提高，缠结

点密度下降，体系的非牛顿性减弱。

关于软化剂对体系粘度的影响，Kraus提出如下公式：

1=硒。片(2-104)

式中如为未加软化增塑剂的体系粘度，〃为加入后的粘度，Cp为体系

中高分子材料所占的体积百分数o也有人建议用下式描述软化增塑体系的

粘度:

"=7"o]・e-w（2-105）

式中K为软化•增塑效果系数，W为软化•增塑剂的体积百分数。

由上两式可见，在肯定范围内，软化增塑剂用量越大，效能越强，体

系粘度越小。

7.高分子液体弹性效应的描述

对于高分子液体的弹性行为，由于试验手段和理论相识的局限，人们

探讨得不如粘性行为那样系统、深化。然而在实践中人们充分相识到，高

分子液体在流淌中表现出的众多弹性效应，不仅对其加工行为，而且对最

终制品的外观和性能都有重要的影响。除挤出胀大、熔体裂开等人们熟知

的弹性效应对生产的影响外，法向应力差对纤维纺丝及导线的塑料涂层工

艺均有显著影响。例如Meissner发觉，三种粘度相近，分子量分布大致

相同的聚乙烯，其流淌行为有很大差异，这些差异主要归结为其第一法向

应力差和拉伸粘度的不同。

本节介绍几个能够定量描述高分子液体弹性效应的物理量。

7.1可复原形变量SR

采纳转子式流变仪（例犹如轴圆筒流变仪）进行如下试验：先对流变

仪中的液体施以肯定外力，使其形变（如令流变仪的转子旋转肯定角度），

见图2-38o然后在一段时间内维持该形变不变。但事实上在此期间，液

体内部大分子链仍在流淌，发生相对位移，这是一种真实的粘性流淌。而

后撤去外力，使形变自然复原。

发觉：事实上只有一部分形变得到复原，另一部分则作为永久变形保

留下来（该永久变形是由于上述分子链相对位移造成的）。其中可复原形

变量SR表征着液体在形变过程中储存弹性能的大小，永久变形$则描述

了液体内粘性流淌的发展。

图2・38粘弹性流体的形变及形变回复图

探讨表明，可复原形变量SR可由下式计算:

SR=Je,bw（2-107）

式中元为稳态弹性柔量；?为相应的器壁剪切应力。试验表明，当剪切

应力比较小时，有；

_0~11~0-22

e~^3-(2-108)

2b漳

于是:

SR=(巧］—b22)/2bw(2-109)

由此可见，可复原形变量与干脆与第一法向应力差相联系。

由（2・107）式知，稳态弹性柔量上也可作为流体弹性效应的量度。

图2・39三种聚乙烯样品吃稳态柔量对剪切速率作图

A—高密度聚乙烯，=16;

B一高密度聚乙烯，M/Mr=84;

C一低密度聚乙烯，MwIMn=20;

图2-39给出三种聚乙烯试样的Je-y图。其中试样A,B均为HDPE,

重均分子量大致相等，但分子量分布差别很大。试样C为LDPEo由图

可见，随着分子量分布加宽，流体弹性效应增大,而具有长链分枝的LDPE

熔体的弹性效应更显著。

7.2挤出胀大比及口型出口压力降

挤出物胀大现象是被挤出流体具有弹性的典型表现。

高分子液体的挤出胀大现象可通过高分子链在流淌过程的构象变更加

以说明（见图2・40）。

挤出胀大现象的起因：

1）无规线团状分子链经过口型入口区受到剧烈拉伸和剪切，其构象沿

流淌方向取向而发生变更。

2）在口型内壁旁边剪切流场中，分子链除发生真实的不行逆塑性流淌

外，还有非真实的可逆弹性流淌，也引起构象变更。

这些构象变更虽然随时间进程有部分松弛，但因高分子材料松弛时间

一般较长，直到口型出口处仍有部分保留。于是在挤出口模失去约束后，

发生高分子液体的弹性复原，亦即构象复原而胀大。从物理意义看，挤出

胀大现象表征着流淌后材料所储存的剩余可复原弹性能的大小。

图2-40挤出胀大现象的说明

挤出胀大比可定义为:

B=dJD(2-110)

式中D为口型直径，4为完全松弛的挤出物直径。留意在测量4时，要

避开重力或其他牵引力的影响。

口型出口压力降Pi一—指高分子液体流至口型出口处仍具有的内

压。〃的凹凸同样表征着材料剩余弹性形变的大小。口型出口压力降化，向

不简洁干脆测量，一般通过测量流体内压力沿口型长度方向的分布，再外

推至出口处求得（参看第六章）。

7.3第一、二法向应力差系数

已知法向应力差值的大小是高分子流体弹性效应的量度。这儿要说明

的是，用法向应力差比较材料弹性时，应当用剪应力外作参数，而不要

用剪切速率底作参数。

比较图2・41中的两图，A,B,C三种聚乙烯试样完全同图2・39中的

试样。图（a）以剪切速率作参变量，图（b）以剪切力作参变量，其结果

正相反。原委哪个正确？对比图2-39得知，用剪切应力作参变量来比较

高分子材料的弹性效应比较客观，因为法向应力差大的材料弹性效应强。

用剪切应力作参数的另一优点是避开了温度效应，无需考虑时一温等

效的问题。

图2・41

（a）第一法向应力差对剪切速率作图;_（b）第一法向应力差对剪切应力作图

A-高密度聚乙烯，Mw/Mn=16;

B-高密度聚乙烯，必w/M“=84;

C一低密度聚乙烯，Mw/Mti=20;

法向应力差与挤出胀大比B、出口压力降的联系。运用毛细管流变

仪测量挤出胀大比8和出口压力然后用以下公式计算法向应力差：

Tanner公式由挤出胀大比B计算第一法向应力差

N[=2。卬（2废-2）1/2(2-111)

Han公式由出口压力几，,计算第一、二法向应力差

=Pexit+外，（）（2-112）

N2=_OW（^~）（2-113）

—

法向应力差函数还可通过锥一板流变仪和弯毛细管流变仪测量（见第

六章）。

8.高分子液体的动态粘弹性

材料的动态粘弹性指在交变的应力（或应变）作用下，材料表现出的

力学响应规律。探讨材料动态粘弹性的重要性在于：一、动态测量时，可

以同时获得有关材料粘性行为及弹性行为的信息；二、简洁实现在很宽频

率范围内的测量。按时一温等效原理，即简洁了解在很宽温度范围内材料

的性质；三、动态粘弹性与材料的稳态粘弹性之间有肯定的对应关系，通

过测量，可以沟通两类材料性质间的联系。

8.1小振幅振荡剪切流场的数学分析

一般动态测量都在交变的小振幅下进行，因此探讨的是材料的线性粘

弹行为。下面首先对小振幅振荡的剪切流场进行数学分析。

设探讨对象为线性体，这一假设保证了材料在受到肯定频率的交变应

力（或应变）作用时，其应变（或应力）响应也是同频率发生的。试验表

明，当频率不高时，高分子液体近似为线性体。

为探讨简捷起见，我们采纳复数形式描写交变物理量。设在小振幅下,

对高分子液体施以正弦变更的应变

/(3)二尸0*加(2-114)

式中九为应变小振幅；&为圆频率，单位s";3"=cosd+isin就；

则高分子液体内的应力响应也应是正弦变更的，且频率相同。

但由于材料是粘弹性的，应力与应变间有一位相差5。应力响应记为

i((tJf+S)

(/(口)=aoe(2-115)

对纯弹性材料，8=0；纯粘性材料，3=4/2；粘弹性材料，0<5<兀/2。

即应变比应力落后一个位相差3。

(2-114)式对时间求导，得知相应形变率的复数形式为

*•八d—)

lMt2

”(ico)=icoyQe="()e(2-116)

依据上述条件，仿照一般弹性模量的定义，定义复数弹性模量为：

G*(/7y)=(7*//*=—e1^=—(cos^+zsin^)

/o"

三G'3)+iG”(。)(2-117)

比照公式知：G'(M=曳cosb,贮能模量；

Xo

G"(①)=曳sinK,损耗模量。

/()

类似地，仿照一般粘度的定义，定义复数粘度为：

7；*(i69)=o-*//*=-^-e(2)--吃^~陵=_E9_(sinb-icosb)

"o纱0Wo

三rf(co)一切"(①)(2-118)

对比(2-117)与(2-118)式得知：

"(co)=G(⑼=-ZfLsinS,""(co)-⑷=-^-cosb(2-119)

co"0co"0

其中〃’(⑼称为动态粘度。

关于动态力学性能的测量仪器主要采纳转子式流变仪，例犹如轴圆筒

流变仪、锥板式流变仪和偏心平行板式流变仪(又称正沟通变仪)等，采

纳仪器的振荡模式。试验中通常测量在一系列给定频率。下的输入应变振

幅为，输出应力振幅°。及两者位相差3,由此可求得：

Gr(co)=­cos3

/o

G"(o)=型sinS

/o

G*(i⑼卜%

及3=G"(%(⑼(2-120)

式中吆5称损耗因子。进一步还可求得动态粘度和复数粘度：

，(、G〃(⑼、G'(⑼

〃(口)=-----,“(。)=------

COO)

(io>)=〃'(3)-i

并由此给出G，(<y)〜3、G"(⑹〜3、〜3、17*(，3)~3、

次刈⑹〜3曲线族。

8.2动态粘弹性与稳态流变性的关系

试验表明，绝大多数高分子液体的(⑼~①，G，(⑼〜。和G〃(⑼〜。曲线

显示出类同的形态，见图2-42至图2-45o图中还给出同一种材料对应的

稳态流变试验得到的表观粘度及第一法向应力差曲线。图中所探讨熔体的

分子特征见表2・5。这些曲线的主要特点是：

8.2.1动态粘度曲线与稳态表观粘度曲线的相像性

动态粘度〃'(⑼〜。曲线与稳态表观粘度(y)〜/曲线形态相像。在圆

频率3很小时，动态粘度趋于一个常数值；且有

limrjXco)=lim〃a(/)(2-121)

-。22,6)

图2・42200℃时高密度聚乙烯的流变性质(

图2・43200℃时低密度聚乙烯的流变性质(

22，G

图2—44200℃时聚苯乙烯的流变性质()

表2・5几种所探讨高分子材料的分子特征

一