物理化学(本科)试卷及答案

物理化学(本科)试卷及答案1.单项选择题（每题3分，共30分）1.1298K下，1mol理想气体从1.0dm³可逆等温膨胀到10.0dm³，其Gibbs自由能变化ΔG为A.−5.7kJ B.−2.5kJ C.0 D.+5.7kJ1.2对反应2A(g)⇌B(g)+C(g)，若标准平衡常数K°=4.0，总压为p，A的摩尔分数为x_A，则x_A与p的关系为A.x_A=√(p/4p°) B.x_A=1/√(1+4p/p°) C.x_A=1/(1+4p/p°) D.x_A=4p°/p1.3某电解质溶液摩尔电导率Λ_m随浓度c降低而增大，其主要原因是A.离子间相互作用减弱 B.离子迁移数改变 C.溶剂粘度下降 D.离子缔合度增加1.4对一级反应，半衰期t_{1/2}与初始浓度c_0的关系为A.t_{1/2}∝c_0 B.t_{1/2}∝1/c_0 C.t_{1/2}与c_0无关 D.t_{1/2}∝lnc_01.5某气体服从范德华方程，其临界压缩因子Z_c的理论值为A.3/8 B.1 C.1/2 D.2/31.6在298K下，水的表面张力γ=72.8mNm⁻¹，若将半径为0.10μm的小气泡分散成半径为10nm的微小气泡，所需最小功为A.0.46J B.4.6×10⁻³J C.9.1×10⁻³J D.91J1.7对理想溶液，下列说法正确的是A.Δ_mixH=0,Δ_mixV=0 B.Δ_mixH<0,Δ_mixV<0 C.Δ_mixH>0,Δ_mixV>0 D.Δ_mixH=0,Δ_mixS=01.8某体系处于固-液-气三相平衡，若增加外压，则A.熔点一定升高 B.熔点一定降低 C.熔点可能升高或降低 D.沸点一定升高1.9用德拜-休克尔极限公式计算25°C时0.001molkg⁻¹LaCl₃水溶液的平均活度系数γ_±，其值为A.0.88 B.0.76 C.0.65 D.0.961.10某吸附过程服从Langmuir等温式，若压力p很低，则表面覆盖度θ与p的关系为A.θ∝p² B.θ∝p C.θ与p无关 D.θ∝1/p2.填空题（每空2分，共20分）2.11mol单原子理想气体从300K、1bar绝热可逆压缩到2bar，其终态温度T₂=________K，ΔS=________JK⁻¹。2.2已知反应N₂O₄(g)⇌2NO₂(g)的Δ_rG°(298K)=+4.8kJmol⁻¹，则298K时K_p=________；若总压为1bar，N₂O₄解离度α=________。2.3某二级反应2A→P在298K下的速率常数k=0.25dm³mol⁻¹s⁻¹，若初始浓度[A]_0=0.80moldm⁻³，则半衰期t_{1/2}=________s；反应15min后[A]=________moldm⁻³。2.425°C下，电池Pt|H₂(p°)|HCl(aq,b=0.01molkg⁻¹)|AgCl(s)|Ag的标准电动势E°=0.222V，测得电动势E=0.465V，则平均活度系数γ_±=________；电池反应为________。2.5某液体在300K下蒸气压为5.0kPa，若其摩尔蒸发焓Δ_vapH=30.0kJmol⁻¹，则310K时蒸气压为________kPa；其正常沸点为________K。3.计算与推导题（共50分）3.1（10分）1mol范德华气体经历可逆等温膨胀，从V₁=1.0dm³到V₂=5.0dm³，温度T=300K，参数a=0.36Pam⁶mol⁻²，b=4.3×10⁻⁵m³mol⁻¹。求ΔU、W、Q、ΔH、ΔS。3.2（10分）反应A(g)+B(g)⇌C(g)在500K下K_p=0.20bar⁻¹。初始分压p_A=p_B=1.0bar，p_C=0。求平衡组成；若将体系体积突然减半，再求新平衡组成。3.3（10分）某反应机理为A⇌B (快速平衡，K₁)B+C→D (慢，k₂)推导总反应速率方程，并证明表观活化能E_a=ΔH₁‡+E₂。3.4（10分）25°C下，将1.0g苯甲酸（M=122gmol⁻¹）溶于100g苯（K_f=5.1Kkgmol⁻¹），测得凝固点降低0.41K。求苯甲酸在苯中的缔合度n；若改用100g水（K_f=1.86Kkgmol⁻¹），凝固点降低0.52K，求此时表观摩尔质量，并解释差异。3.5（10分）某单晶电极反应O+e⁻⇌R在25°C下服从Butler-Volmer方程，交换电流密度j₀=2.0mAcm⁻²，传递系数α=0.50。若过电势η=+80mV，求净电流密度j；若扩散系数D_O=D_R=1.0×10⁻⁵cm²s⁻¹，浓度c_O=c_R=1.0mmoldm⁻³，估算极限扩散电流密度j_d，并判断体系是否极化控制。4.综合设计题（共20分）4.1某研究需测定正丙醇-水体系在30°C下的超额摩尔焓H^E。试设计一套流动式微量热实验方案，包括：(1)核心仪器与试剂；(2)关键操作步骤；(3)数据处理方法（含模型方程）；(4)误差来源及修正措施。要求给出预期量热灵敏度0.1Jmol⁻¹的实现途径。5.答案与解析1.单项选择1.1A ΔG=nRTln(p₂/p₁)=1×8.314×298×ln(1/10)=−5.7kJ1.2B K°=4=(1−x_A)²p/x_A²p° ⇒ x_A=1/√(1+4p/p°)1.3A 稀释后离子氛减弱，Λ_m升高1.4C t_{1/2}=ln2/k，与c_0无关1.5A 范德华理论Z_c=3/81.6B W=γΔA=γ·4π(Nr₂²−Nr₁²)，N=(r₁/r₂)³，代入得4.6×10⁻³J1.7A 理想溶液定义1.8C 克拉佩龙方程斜率符号决定1.9B lgγ_±=−0.509|z_+z_−|√I，I=6b，γ_±=0.761.10B Langmuir低p极限θ=Kp2.填空2.1T₂=300×(2)^(2/5)=396K；ΔS=0（可逆绝热）2.2K_p=exp(−4800/(8.314×298))=0.144；α=√(K_p/(4+K_p))=0.1862.3t_{1/2}=1/(k[A]_0)=5.0s；1/[A]−1/[A]_0=kt ⇒ [A]=0.20moldm⁻³2.4E=E°−(RT/F)ln(bγ_±²) ⇒ γ_±=0.92；电池反应½H₂+AgCl→Ag+H⁺+Cl⁻2.5克劳修斯-克拉佩龙积分得p₂=7.1kPa；T_b=Δ_vapH/Rln(101.3/5.0)+300=351K3.计算与推导3.1范德华内压U=∫(T(∂p/∂T)_V−p)dV=∫(a/V²)dV=−an²(1/V₂−1/V₁)=−0.29kJW=−∫pdV=−nRTln[(V₂−nb)/(V₁−nb)]+an²(1/V₂−1/V₁)=−3.7kJQ=ΔU−W=3.4kJΔH=ΔU+Δ(pV)=−0.29+(p₂V₂−p₁V₁)=−0.18kJΔS=nRln[(V₂−nb)/(V₁−nb)]=13.4JK⁻¹3.2设平衡时C分压为x，则(1−x)²/x=0.20 ⇒ x=0.68bar，故p_A=p_B=0.32bar体积减半后初始分压加倍，新平衡方程(2−x)²/x=0.20 ⇒ x=1.39bar，p_A=p_B=0.30bar3.3快速平衡给出[B]=K₁[A]，速率r=k₂[B][C]=k₂K₁[A][C]，表观k=k₂K₁阿伦尼乌斯取对数dlnk/dT=E_a/RT²=dlnK₁/dT+dlnk₂/dT=ΔH₁‡/RT²+E₂/RT² ⇒ E_a=ΔH₁‡+E₂3.4苯中ΔT_f=iK_fb ⇒ i=0.41/(5.1×0.082)=0.98≈1，故n=1（单分子）水中ΔT_f=0.52=1.86×(1/122)/0.1 ⇒ 表观M=35.8gmol⁻¹，说明苯甲酸在水中电离成C₆H₅COO⁻与H⁺，表观粒子数增加3.5j=j₀[exp(αFη/RT)−exp(−(1−α)Fη/RT)]=2.0[exp(1.56)−exp(−1.56)]=11.4mAcm⁻²极限扩散j_d=nFDc/δ，取δ=0.01cm，则j_d=9.6mAcm⁻²|j|>j_d，故体系进入扩散极化区，需旋转圆盘电极提高j_d4.综合设计（要点）(1)仪器：恒温30.00±0.01°C水浴、精密注射泵两路、不锈钢混合腔、Peltier微量热计（灵敏度0.1μW）、数据采集卡(2)步骤：正丙醇与水分别脱气→设定总流量0.5cm³min⁻¹→改变摩尔分数