《聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢的测定 气相色谱-质谱法》编制说明

《聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢的测定气相色谱-质谱法》

编制说明

一、任务来源

（一）任务来源

本标准由中国化工学会提出并归口，由中石化北京化工研究院牵头制定。

（二）标准制定的目的和意义

随着国内炼油企业重油深加工能力和技术的提高，各类原料烯烃中的杂质种类和含量也在增加。乙烯

和丙烯产品是石油化工生产最基本的原料，主要用于生产聚乙烯、聚丙烯等树脂。在聚合反应过程中，原

料中痕量的砷化氢和磷化氢杂质会与催化剂活性中心反应，使催化剂失去活性，给企业带来严重的经济损

失。

经考察，目前国内并没有相关的国家标准及行业标准建立。因此，非常需要建立一种快速、准确的乙

烯和丙烯产品中痕量砷化氢和磷化氢的定量分析方法，对原料中的砷化氢和磷化氢含量进行控制。此标准

方法的建立，可以填补国内无相关标准的行业空白，满足各大生产企业采用快速，简便手段监控乙烯和丙

烯产品中的砷化氢和磷化氢含量的需要。

二、起草工作简要过程

按照中国化工学会标准制修订程序的要求，《聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢的测定气相色谱-

质谱法

》团体标准的编制完成了以下工作：

（一）资料的收集

在标准编制过程中，起草工作组收集了以下资料：

─GB/T3723工业用化学产品采样安全通则

─GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定

─GB/T13289工业用乙烯液态和气态采样法

─GB/T13290工业用丙烯和丁二烯液态采样法

（二）标准的起草

1.2019年6月至2019年12月，项目组完成标准的前期预研工作，联系乙烯和丙烯产品生产企业、科

研单位以及相关分析仪器公司等，对乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢的测定方法标准化的有关问题进行调研

和分析。

2.2020年06月，召开标准启动会，成立起草工作组，正式启动《聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化

氢的测定气相色谱-质谱法》的团体标准编制工作，根据启动会企业代表意见，修改完成《聚合级乙烯、

1

丙烯中砷化氢和磷化氢的测定气相色谱-质谱法》起草稿初稿。

3.2020年10月至2021年6月，工作组成员根据启动会讨论内容和要求，开展验证试验，按照标准指

标项要求，开展了产品指标数据验证试验，并在此基础上统一各方意见，形成标准起草稿第二稿。

4、2021年7月将标准起草稿上报中国化工学会后，学会出具了形式审查意见，对形式审查意见进行修

改后，形成征求意见稿。

（三）主要参加单位和工作组成员

标准起草单位为中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、中国石油天然气股份有限公司石油化工

研究院、岛津企业管理（中国）有限公司、安捷伦科技（中国）有限公司、赛默飞世尔科技（中国）有限

公司、北京集思泰科分析技术有限公司、大连大特气体有限公司。

三、编写原则和确定标准主要内容的依据

（一）标准的编写原则

本标准编制遵循经济社会发展需求原则、技术先进和经济合理原则、适应贸易全球化需求原则、维护

公众利益原则、协商一致原则、广泛参与和公开透明原则。

本标准的编制结合了生产企业乙烯和丙烯产品的制备工艺流程、相关杂质影响的试验数据等有关资料，

在借鉴已有经验的基础上，提出了对于聚合级乙烯、丙烯产品中砷化氢和磷化氢杂质进行检测的气相色谱-

质谱法。

（二）确定标准主要内容的依据

1.检测对象的确定

乙烯和丙烯产品是石油化工生产中重要的基本原料，烃类单体的纯度、杂质种类和含量会直接影响后

续产品的质量。在烃类产品生产过程中，原油中存在的大量砷化物和磷化物会以砷化氢和磷化氢这样小分

子的形式进入烃类产品中，它们会直接作用于聚合催化剂的活性中心，致使聚合催化剂中毒，导致巨大的

经济损失。因此，本方法主要的检测对象为砷化氢和磷化氢。

2.试验方法的确定

气相色谱—质谱法是一种很成熟的色谱分析技术，目前已经广泛的应用于石油化工、生物科技、农药

残留检测、环保和食品成分检测等各个领域。它具有高灵敏度和高定性能力，可以满足乙烯和丙烯产品中

μL/m3级别砷化氢和磷化氢的检测需求。且此仪器操作简单、分析时间短、定量准确、对操作环境要求不

高，因此与其他分析方法相比，在可行性方面更适合于作为标准分析方法进行推广使用。

综合以上原因，本标准拟采用气相色谱-质谱法（GC-MS），对乙烯和丙烯产品中的砷化氢和磷化氢测

定的技术路线进行考察，并确定方法的定量范围和最低检测限，最后通过添加回收实验，验证方法的准确

性，全面提高检测水平。

3.检测限的设定

本标准检测限的设定是综合行业实际情况和检测方法的检测限来设定。砷化氢和磷化氢检测限实验数

2

据见表1，实验数据见附录。

表1砷化氢和磷化氢检测限实验数据

信号/噪声

化合物含量mL/m3峰高响应噪声响应最低检出限mL/m3

（S/N）

砷化氢0.01020020>50.01

磷化氢0.01028020>50.01

四、技术经济分析论证和预期的经济效益

本标准是在大量样品搜集、实验验证及参考相关国外标准的的基础上建立的，方法科学可靠、精密度

高、检测限低、适用范围广，对评价产品质量和规范市场具重大意义。同时不仅避免生产企业的经济损失，

也促进了本行业的技术进步，提高了相关检测水平，增强了国际市场竞争力。

五、采用国际标准和国外先进标准情况及水平对比

未检索到国外相关标准。

六、与现行法律、法规、政策及相关标准的协调性

该标准严格遵循国务院印发的《深化改革标准化工作改革方案》（国发[2015]13号）中关于培育和发

展团体标准的各项改革措施要求。同时，与国家标准化管理委员会修改标准化法和《关于培育和发展团体

标准的指导意见》相协调，从而确保该标准可为相关法律法规的制定和实施提供支撑。

该标准在制定过程中，以尽量直接引用的方式与相关现行标准实现协调和衔接。

七、贯彻实施标准的措施和建议

标准正式发布后，将在有关标准监管部门指导下，拟采取借助网站新闻、行业展会、专业期刊等方

式对本标准进行推广宣传，并对标准每一部分进行详细解释说明，形成标准宣贯实施培训材料。

八、其它应予以说明的事项

无。

3

附录A中石化北京化工研究院试验数据

A.1聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢定性试验

按照标准中给定的气质条件开展验证试验，得到以下TIC谱图。

图A1PLOTQ色谱柱上的典型质量色谱图

A.2聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢定量试验

按照标准中给定的气相色谱-质谱条件开展验证试验，得到不同浓度下砷化氢、磷化氢外标校正曲线。

图A2砷化氢定量标准曲线

图A3磷化氢定量标准曲线

4

A.3聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢最低检出限试验

表A1砷化氢和磷化氢检测限实验数据

化合物含量mL/m3峰高响应噪声响应S/N最低检出限mL/m3

砷化氢0.01028020>50.01

磷化氢0.01019020>50.01

附录B中石油石油化工研究院试验数据

B.1聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢定性试验

按照标准中给定的气质条件开展验证试验，得到以下TIC谱图。

图B1PLOTQ色谱柱上的典型质量色谱图

B.2聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢定量试验

按照标准中给定的气质条件开展验证试验，得到不同浓度下砷化氢、磷化氢外标校正曲线。

图B2磷化氢定量标准曲线

5

图B3砷化氢定量标准曲线

B.3聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢最低检出限试验

表B1砷化氢和磷化氢检测限实验数据

化合物含量mL/m3峰高响应噪声响应S/N最低检出限mL/m3

砷化氢0.01030524>50.01

磷化氢0.01016024>50.01

附录C岛津企业管理（中国）有限公司试验数据

C.1聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢定性试验

按照标准中给定的气质条件开展验证试验，得到以下TIC谱图。

6

图C1PLOTU色谱柱上的典型质量色谱图

C.2聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢定量试验

按照标准中给定的气质条件开展验证试验，得到不同浓度下砷化氢、磷化氢外标校正曲线。

图C2砷化氢定量标准曲线

图C3磷化氢定量标准曲线

C.3聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢最低检出限试验

7

表C1砷化氢和磷化氢检测限实验数据

化合物含量mL/m3峰高响应噪声响应S/N最低检出限mL/m3

砷化氢0.01018025>50.01

磷化氢0.01016225>50.01

附录D安捷伦科技有限公司试验数据

D.1聚合级乙烯和丙烯中砷化氢和磷化氢定性试验

按照标准中给定的气质条件开展验证试验，得到以下TIC谱图。

图D1DB-1色谱柱上的典型质量色谱图

D.2聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢定量试验

按照标准中给定的气质条件开展验证试验，得到不同浓度下砷化氢、磷化氢外标校正曲线。

200000Arsine-Area

y=4071.5x-680.6

150000

R²=0.9999

100000

PekaareaPeka50000

0

010203040

Concentration(ppb)

图D2砷化氢定量标准曲线

8

Phosphine-Area

40000

y=546.62x-129.4

30000R²=0.9994

20000

PeakareaPeak10000

0

010203040506070

Concentration(ppb)

图D3磷化氢定量标准曲线

D.3聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢最低检出限试验

表D1砷化氢和磷化氢检测限实验数据

化合物含量mL/m3峰高响应噪声响应S/N最低检出限mL/m3

砷化氢0.01031025>50.01

磷化氢0.01018025>50.01

附录E赛默飞世尔科技公司试验数据

E.1聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢定性试验

按照标准中给定的气质条件开展验证试验，得到以下TIC谱图。

图E1Lowsulfur色谱柱上的典型质量色谱图

E.2聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢定量试验

9

按照标准中给定的气质条件开展验证试验，得到不同浓度下砷化氢、磷化氢外标校正曲线。

图E2砷化氢定量标准曲线

图E3磷化氢定量标准曲线

E.3聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢最低检出限试验

表E1砷化氢和磷化氢检测限实验数据

化合物含量mL/m3峰高响应噪声响应S/N最低检出限mL/m3

砷化氢0.010795565000>50.01

磷化氢0.010277125000>50.01

附录F北京集思泰科分析技术有限公司试验数据

F.1聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢定性试验

按照标准中给定的气质条件开展验证试验，得到以下TIC谱图。

10

图F1PLOTGaspro色谱柱上的典型质量色谱图

F.2聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢定量试验

按照标准中给定的气质条件开展验证试验，得到不同浓度下砷化氢、磷化氢外标校正曲线。

图F2磷化氢定量标准曲线

图F3砷化氢定量标准曲线

11

F.3聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢最低检出限试验

表F1砷化氢和磷化氢检测限实验数据

化合物含量mL/m3峰高响应噪声响应S/N最低检出限mL/m3

砷化氢0.01037219>50.01

磷化氢0.01010219>50.01

12

《聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢

的测定气相色谱-质谱法》

编制说明

(征求意见稿)

编制单位：中石化北京化工研究院

编制日期：2021年7月

《聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢的测定气相色谱-质谱法》

编制说明

一、任务来源

（一）任务来源

本标准由中国化工学会提出并归口，由中石化北京化工研究院牵头制定。

（二）标准制定的目的和意义

随着国内炼油企业重油深加工能力和技术的提高，各类原料烯烃中的杂质种类和含量也在增加。乙烯

和丙烯产品是石油化工生产最基本的原料，主要用于生产聚乙烯、聚丙烯等树脂。在聚合反应过程中，原

料中痕量的砷化氢和磷化氢杂质会与催化剂活性中心反应，使催化剂失去活性，给企业带来严重的经济损

失。

经考察，目前国内并没有相关的国家标准及行业标准建立。因此，非常需要建立一种快速、准确的乙

烯和丙烯产品中痕量砷化氢和磷化氢的定量分析方法，对原料中的砷化氢和磷化氢含量进行控制。此标准

方法的建立，可以填补国内无相关标准的行业空白，满足各大生产企业采用快速，简便手段监控乙烯和丙

烯产品中的砷化氢和磷化氢含量的需要。

二、起草工作简要过程

按照中国化工学会标准制修订程序的要求，《聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢的测定气相色谱-

质谱法

》团体标准的编制完成了以下工作：

（一）资料的收集

在标准编制过程中，起草工作组收集了以下资料：

─GB/T3723工业用化学产品采样安全通则

─GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定

─GB/T13289工业用乙烯液态和气态采样法

─GB/T13290工业用丙烯和丁二烯液态采样法

（二）标准的起草

1.2019年6月至2019年12月，项目组完成标准的前期预研工作，联系乙烯和丙烯产品生产企业、科

研单位以及相关分析仪器公司等，对乙烯、丙烯中砷化氢和磷化氢的测定方法标准化的有关问题进行调研

和分析。

2.2020年06月，召开标准启动会，成立起草工作组，正式启动《聚合级乙烯、丙烯中砷化氢和磷化

氢的测定气相色谱-质谱法》的团体标准编制工作，根据启动会企业代表意见，修改完成《聚合级乙烯、

1

丙烯中砷化氢和磷化氢的测定气相色谱-质谱法》起草稿初稿。

3.2020年10月至2021年6月，工作组成员根据启动会讨论内容和要求，开展验证试验，按照标准指

标项要求，开展了产品指标数据验证试验，并在此基础上统一各方意见，形成标准起草稿第二稿。

4、2021年7月将标准起草稿上报中国化工学会后，学会出具了形式审查意见，对形式审查意见进行修

改后，形成征求意见稿。

（三）主要参加单位和工作组成员

标准起草单位为中国石油化工股份有限公司北京化工研究院、中国石油天然气股份有限公司石油化工

研究院、岛津企业管理（中国）有限公司、安捷伦科技（中国）有限公司、赛默飞世尔科技（中国）有限

公司、北京集思泰科分析技术有限公司、大连大特气体有限公司。

三、编写原则和确定标准主要内容的依据

（一）标准的编写原则

本标准编制遵循经济社会发展需求原则、技术先进和经济合理原则、适应贸易全球化需求原则、维护

公众利益原则、协商一致原则、广泛参与和公开透明原则。

本标准的编制结合了生产企业乙烯和丙烯产品的制备工艺流程、相关杂质影响的试验数据等有关资料，

在借鉴已有经验的基础上，提出了对于聚合级乙烯、丙烯产品中砷化氢和磷化氢杂质进行检测的气相色谱-

质谱法。

（二）确定标准主要内容的依据

1.检测对象的确定

乙烯和丙烯产品是石油化工生产中重要的基本原料，烃类单体的纯度、杂质种类和含量会直接影响后

续产品的质量。在烃类产品生产过程中，原油中存在的大量砷化物和磷化物会以砷化氢和磷化氢这样小分

子的形式进入烃类产品中，它们会直接作用于聚合催化剂的活性中心，致使聚合催化剂中毒，导致巨大的

经济损失。因此，本方法主要的检测对象为砷化氢和磷化氢。

2.试验方法的确定

气相色谱—质谱法是一种很成熟的色谱分析技术，目前已经广泛的应用于石油化工、生物科技、农药

残留检测、环保和食品成分检测等各个领域。它具有高灵敏度和高定性能力，可以满足乙烯和丙烯产品中

μL/m3级别砷化氢和磷化氢的检测需求。且此仪器操