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文档简介
羧酸衍生物在适当的氢化金属还原剂的存在下,低温反应可以还原成醛。经常使用的还原剂有二异丁基氢化铝(DIBAL)、红铝等。酯基相对于腈类化合物来说,被还原后停留在醛的阶段会相对难一些。Weinreb酰胺或吗啉酰胺,可以被氢化铝锂(LAH)部分还原得到高产率的醛。
常用的还原剂有二异丁基氢化铝(DIBAL)、红铝、双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠(SBMEA)。①
DIBAL-H在低温下可以将酯还原为醛,对官能团选择性高,双键、卤素、硝基等均不受影响,这是从酯制备醛最实用的方法;②红铝也能将酯还原为醛,分子中的酰胺、双键等不受影响;③双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠(SBMEA)的选择性更高,在-70℃以下温度,对酰胺、腈以及叔丁酯均无影响。反应机理反应实例1)【-78℃将DIBAL-H滴加至反应液中,然后继续此温度下反应,直至原料消耗完全】[Synthesis,2014,vol.46,#12,art.no.SS-2014-T0099-OP,p.1648-1658]2)[JournalofOrganicChemistry,1993,vol.58,#10,p.2725-2737]3)【-78℃将DIBAL-H滴加至反应液中,然后继续此温度下反应2h】[BioorganicandMedicinalChemistryLetters,2011,vol.21,#10,p.2812-2815]4)[JournalofOrganicChemistry,2007,vol.72,#26,p.9857-9865]5)[OrganicLetters,2003,vol.5,#8,p.1301-1303]
酰氯还原成醛,常用的还原剂有氢化三叔丁基铝锂(LTBA)、三丁基锡氢(Bu3SnH)、氢化三(叔丁氧基)铝锂[LiAIH(O-tBu)3]
等,分子中的硝基、氰基、酯、双键、醚和杂原子键不受影响。反应实例1)[Synlett,2010,#7,p.1101-1103]2)[TetrahedronLetters,2000,vol.41,#1,p.113-116]3)[EuropeanJournalofMedicinalChemistry,2013,vol.59,p.39-47]4)[JournalofMedicinalChemistry,2004,vol.47,#12,p.3163-3179]5)[OrganicLetters,2007,vol.9,#19,p.3761-3764]6)[JournalofMedicinalChemistry,
1999,vol.42,#24,p.4981-5001]
①用氢化铝锂等金属氢化物还原N,N-二取代酰胺,分子内有配位键的存在,使得中间体缩醛稳定,反应能停留在醛的阶段;②
DIBAL和SBMEA因操作简单,活性适中,经常用来还原酰胺成醛;③具有NH的仲酰胺或伯酰胺较难还原成醛;④脂肪,芳香或杂芳环叔酰胺可被还原成醛;⑤
Weinreb酰胺、可被LiAlH4或DIBAL-H还原生成相应的醛。反应实例1)[BioorganicandMedicinalChemistryLetters,2000,vol.10,#20,p.2305-2309]2)【0℃下将LDBBA滴加至酰胺的四氢呋喃溶液中,然后继续0℃反应30min】[BulletinoftheKoreanChemicalSociety,2015,vol.36,#12,p.2928-2931]3)[Heterocycles,2016,vol.93,#2,p.647-672]4)[JournalofMedicinalChemistry,1993,vol.36,#21,p.3182-3187]5)[BulletinoftheKoreanChemicalSociety,2012,vol.33,#12,p.4194-4196]6)[RSCAdvances,
2021,vol.11,#53,p.33809-33813]腈与金属氢化物反应生成醛亚胺的金属盐,由于亚胺的碳氮双键极化比较小,难以被第二个氢负进攻,则可让反应停在醛的阶段。常用的方法是向腈化物中加入等当量至稍过量的DIBAL,0℃以下进行反应。该法对缩醛及卤化物不反应,但除羧酸外会先与其他羰基化合物作用,所以通常要保护这些羰基后再进行还原反应。反应实例1)【0℃下将LDBMOA滴加至酰胺的四氢呋喃溶液中,然后继续0℃反应30min】[BulletinoftheKoreanChemicalSociety,2012,vol.33,#12,p.4194-4196]2)[JournalofMedicinalChemistry,2021,vol.64,#10,p.6996-7032]3)[JournaloftheAmericanChemicalSociety,200
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