《甲醇生产工艺与操作》-4

任务１合成甲醇的方法及原理一、合成甲醇的反应热力学１.甲醇合成反应的热效应加压下某真实气体的反应热效应，等于其理想气体的反应热加上反应前后真实气体与同温度的理想气体的焓差，如图１.４.１所示。２.甲醇合成反应的化学平衡合成甲醇的原料气中，一般都含一氧化碳和二氧化碳，因此它是一个复杂反应系统。当达到化学平衡时，每一种物质的平衡浓度或分压，必需满足每一个独立化学反应的平衡常数关系式。前面已说明，甲醇合成反应系统中，如不计其他副反应，则可能的反应有：下一页返回任务１合成甲醇的方法及原理由表１.４.１、表１.４.２所列数据可见，增大压力，降低温度，Ｋｐ１和Ｋｐ２都增大，即有利于平衡。温度和压力相同时，气体组成对于甲醇合成反应的平衡常数值有影响。根据表１.４.１，可以明显地看出在一定的原料气组成情况下，温度低，压力高对生成甲醇的平衡有利，这是由于两个合成甲醇反应（１－４－２）和（１－４－３），都是放热的可逆反应，反应时分子数减少的缘故。值得提出的是一氧化碳的平衡浓度，当条件变化时的改变幅度比二氧化碳大得多，例如在各种压力下，温度低，明显地对一氧化碳转化有利，对二氧化碳则虽有影响，但影响的幅度不大。这是由于温度低，对反应（１－４－２），一氧化碳转化有利，对反应（１－４－７），变换反应也有利；而对于二氧化碳来说，温度低，对反应（１－４－３），二氧化碳转化有利；上一页下一页返回任务１合成甲醇的方法及原理而对于反应（１－４－７），则温度低，对二氧化碳的生成有利。由表１.４.１可见，低压下，二氧化碳的平衡浓度随温度的升高略有降低，而高压下，二氧化碳的平衡浓度随温度升高先升后降。总之，一氧化碳的平衡浓度随条件的变化比较敏感，而二氧化碳相对不敏感，温度低时，二氧化碳与一氧化碳平衡转化率之比较温度高时小得多，这个结论对制定生产条件有一定的指导意义，即高温甲醇流程的原料气中二氧化碳的含量不宜过高，以避免一氧化碳利用率不高，同时多消耗氢气而且甲醇的浓度稀。对低温甲醇流程的原料气中，二氧化碳的浓度允许高些，当然生产条件的制定，还要考虑动力学因素。上一页下一页返回任务１合成甲醇的方法及原理二、合成甲醇反应的动力学动力学是研究反应速率的科学，一个化学反应要在工业上实现，首先必须从热力学角度判断反应进行的限度，即化学平衡问题，同时还要研究动力学，了解各种因素对反应速率的影响，以确定反应能迅速进行的条件。例如将Ｈ２、ＣＯ在高压下混合在一起，尽管从热力学角度看，常温下二者可以反应生成ＣＨ３ＯＨ，但如不用催化剂并保持一定的温度，即使经历若干年，混合气体仍然不会有什么变化。内、外扩散之所以加以区别是因为二者本质不同，外扩散过程是气体经过催化剂上气体滞流层而进行的，它主要与气体的物理性质和流动状态有关，气膜愈薄，外扩散进行得愈快。上一页下一页返回任务１合成甲醇的方法及原理内扩散过程则是反应物或生成物在催化剂内部的微孔中进行的，外部气体的流动状态对其并不发生影响，主要是与催化剂的孔结构及颗粒大小有关，而且外扩散是单纯的扩散过程，内扩散却与表面化学反应同时进行，即在微孔中边扩散边反应。反应总速率决定于上述七步中阻滞作用最大的一步，这一步称为控制阶段。由于反应条件的变化，内、外扩散及表面催化反应过程本身都有可能在不同程度上影响反应的速率，所以气－固相催化反应按控制阶段可划分如下。（１）动力学控制。（２）外扩散控制。上一页下一页返回任务１合成甲醇的方法及原理如外扩散过程阻滞作用最大，则反应由外扩散过程控制，反应速率与外扩散速率相当，称为外扩散控制，此时ｃＡｇ≥ｃＡＳ≈ｃＡＣ，ｃＡＣ≈ｃＡ。（３）内扩散控制。除了这几种控制外，在它们之间尚有若干过渡区。对于甲醇合成过程，在工业操作条件下外扩散过程阻滞作用一般可略去不计。建立气－固相催化反应动力学方程，最重要的工作是求得准确的实验数据，为此确定合理的实验流程，设计合适的反应器，严格地进行气体净化，尽可能采用精密的测试手段，并对测量仪表和工具进行校准（如对热电偶、流量计、色谱仪校准），仔细进行操作，使实验误差减至最小。另外，还需要在催化剂活性极为稳定的时期，测定动力学数据。在甲醇合成系统中，有三个可能的反应：上一页下一页返回任务１合成甲醇的方法及原理１.锌－铬系催化剂上甲醇合成反应动力学１９５３年起，意大利Ｎａｔｔａ等提出，Ｚｎ－Ｃｒ催化剂上甲醇合成反应速率为吸附在催化剂活性表面上ＣＯ与Ｈ２的三分子表面化学反应速率所控制，其反应速率ｒ１表达式为：上一页下一页返回任务１合成甲醇的方法及原理２.铜基催化剂上甲醇合成反应动力学①ＣＯ－ＣＯ２交换；②ＣＯ氢化；③ＣＯ２氢化和水煤气变化；④ＣＯ２中的氧与晶格氧之间的交换发生。上一页返回任务２合成甲醇的工业催化剂一、工业用甲醇合成催化剂的技术概况甲醇合成催化剂工程应用技术水平的优劣，代表着甲醇合成催化剂本身的性能好坏及催化剂应用技术、气体净化、设备管理等综合技术水平的高低。２０世纪８０年代，我国甲醇合成催化剂平均使用寿命只有２～３个月，１ｍ３仅能生产甲醇５００～８００ｔ。随着国产新型低压甲醇合成催化剂和新型甲合成反应器成功开发及精脱硫技术的广泛使用，经过２０多年的技术进步，甲醇合成工艺不断完善，操作水平不断提高，催化剂的使用寿命及生产强度提高了２０～５０倍下一页返回任务２合成甲醇的工业催化剂二、工业用甲醇合成催化剂的组成及性能１.单组分氧化物催化剂（１）氧化锌。ＺｎＯ的催化活性与其晶体的大小有关，晶体较小的氧化锌，活性较高。将一些锌的化合物热解制得的ＺｎＯ，其晶体大小与原化合物种类以及热解的温度有关，ＺｎＯ晶体随热解温度的升高而增大。表１.４.３列出了由不同原料、不同加热温度下热解所得的ＺｎＯ晶体大小。（２）氧化铜。虽然在某些最活泼的甲醇合成催化剂中含有ＣｕＯ的成分，但纯的氧化铜只具有非常低的活性，氧化铜本身会很快地还原成金属铜，并迅速的结晶出来。上一页下一页返回任务２合成甲醇的工业催化剂（３）氧化铬。纯的氧化铬是活性较差的催化剂，其活性与制备方法有关，用氨处理所生成的氢氧化铬制得的氧化铬，具有较好的催化活性。总之，氧化铬单独作为催化剂的活性和选择性都差。２.双组分氧化物混合催化剂（１）氧化锌－氧化铬。以ＺｎＯ为主要成分的两元催化剂的助催化剂可分成两类，一类是晶内助催化剂，包括离子半径在０.６～０.９A的氧化物，因氧化锌的离子半径为０.７５A，因此，这些氧化物能与ＺｎＯ形成固溶体。属于这类助催化剂的氧化物有ＦｅＯ、ＭｇＯ、ＣｄＯ等，使用时不能使这些氧化物还原为金属。上一页下一页返回任务２合成甲醇的工业催化剂ＣｕＯ和ＺｎＯ两种组分有相互促进的作用。所有ＣｕＯ－ＺｎＯ混合催化剂在甲醇分解中所显示的活性较这两种氧化物中任何单独的一种都要高（当然，在甲醇合成反应与分解反应催化活性之间，不一定完全相似，特别在催化剂的选择性方面），某些含ＣｕＯ不含ＺｎＯ的催化剂如Ｃｒ２Ｏ３－ＣｕＯ催化剂，其活性也相当高，但当有ＺｎＯ同时存在时活性却大大增加，而且在Ｃｒ２Ｏ３存在下，含ＺｎＯ和ＣｕＯ的催化剂的反应活化能较ＺｎＯ为低，可见ＣｕＯ加到ＺｎＯ中的作用与Ｃｒ２Ｏ３加到ＺｎＯ中的作用不同。但由于ＣｕＯ－ＺｎＯ二元催化剂对老化的抵抗力差以及对毒物十分敏感，因此虽有很高的活性，但几乎不被采用，有实际意义的含铜催化剂都是三组分氧化物催化剂。上一页下一页返回任务２合成甲醇的工业催化剂（３）三组分氧化物混合催化剂。工业上应用的三元催化剂主要有ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ｃｒ２Ｏ３和ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３两大类。Ａｌ２Ｏ３不是ＺｎＯ的好助催化剂，但对铜却有非常好的助催化作用，含铝的三元催化剂没有含铬的抗老化能力强，而且由于Ａｌ２Ｏ３对甲醇有脱水作用，因此在使用含Ａｌ２Ｏ３的催化剂时应特别小心，不要在高于３００℃温度下操作。三、工业用甲醇合成催化剂的制备及使用１.锌铬催化剂１）锌铬催化剂的制备锌铬催化剂的制备方法有干法和湿法两种。干法是将氧化锌和铬酐细粉按一定比例在混合器中混合均匀，并添加少量的铬酐水溶液和石墨，然后送入压片机挤压成５ｍｍ×５ｍｍ或９ｍｍ×９ｍｍ的片剂，在温度为９０℃～１１０℃下干燥２４ｈ，即可制得锌铬催化剂成品。上一页下一页返回任务２合成甲醇的工业催化剂这一方法的缺点是组分在片剂上分布不均匀。２）锌铬催化剂的还原用以上两种方法制得的催化剂，需用氢气或一氧化碳将其还原后才能使用，其还原反应为：在生产实践中常以出水量的多少来衡量还原的程度，为便于计算催化剂的理论出水量，可将还原反应简写为：上一页下一页返回任务２合成甲醇的工业催化剂３）锌铬催化剂的中毒和寿命锌铬催化剂的活性和寿命，除了与制备、还原条件有关以外，还与合成过程的条件有关。合成气体中的硫化物能使催化剂中毒，这是因为硫化物与ＺｎＯ生成ＺｎＳ的缘故，气体中油分也会影响催化剂的活性。因此，有些工厂在合成塔前设置油过滤器。２.铜基催化剂２.铜基催化剂铜基催化剂的主要特点是活性温度低，对甲醇反应平衡有利，选择性也好，允许在较低的压力下操作。据ＩＣＩ公司使用铜基催化剂和锌铬催化剂进行比较，见表１.４.４。由表１.４.４可知，得到同样的出口甲醇浓度，铜基催化剂所需的压力低得多，而在同样的压力下，使用铜基催化剂所得的出口甲醇浓度要高得多。上一页下一页返回任务２合成甲醇的工业催化剂据苏联文献报道，使用两种催化剂所得的产品质量见表１.４.５，可见用铜基催化剂所得的粗甲醇纯度高，因此，目前各国绝大部分工厂均采用铜基催化剂合成甲醇。由于铬对人体有害，因此，工业上采用Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ氧化物催化剂较Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｒ氧化物催化剂更为普遍。１）铜基催化剂的制备铜基催化剂一般采用共沉淀法制备。２）铜基催化剂的还原制成的混合氧化物催化剂，需经还原后才具有活性。催化剂还原的情况，决定催化反应的产品数量、质量、消耗指标及其催化剂的使用寿命。上一页下一页返回任务２合成甲醇的工业催化剂文献报道了ＣＨＭ－１型催化剂在工业反应器中的还原情况。该催化剂还原前的组成为：ｗ（ＺｎＯ）＝２４％～２８％、ｗ（ＣｕＯ）＝５２％～５４％、ｗ（Ａｌ２Ｏ３）＝４.８％～６.２％、ｗ（ＷＯ３）＝０.０２％～０.０６％、ｗ（Ｈ２Ｏ）＝２.５％～３.５％、ｗ（ＣＯ２）＝２.５％～４％。ＣＨＭ－１型催化剂还原升温进程见表１.４.６。出水量与温度的关系和出水量与时间的关系分别如图１.４.２、图１.４.３所示。按表１.４.６还原升温进程，从催化剂升温开始至反应气体进料，总共需１２０ｈ。绝不能在未还原好的催化剂上进料，以免催化剂温度突然升高或燃烧。因此在１８０℃时应检验还原是否完全，方法是逐步提高还原剂的浓度至５％～１０％，此时出水速率如不高于还原时的出水速率，则认为还原完全，可以转入正常生产。上一页下一页返回任务２合成甲醇的工业催化剂３）铜基催化剂的中毒和寿命催化剂使用的寿命也与合成甲醇的操作条件有关，铜基催化剂比锌铬催化剂的耐热性差得多，因此防止超温是延长寿命的最重要措施。另外，铜基催化剂对硫的中毒十分敏感，因此原料气中硫含量应小于０.１ｐｐｍ。总之，铜基催化剂与锌铬催化剂相比的主要优点是活性温度低，选择性高，因而粗甲醇中所含杂质少，主要缺点是耐热性、耐毒性不及锌铬催化剂。因此，有些专利提出在铜基催化剂中加入硼或稀土元素以提高耐热性。４）国外甲醇合成铜基催化剂国外甲醇合成铜基催化剂如表１.４.７和表１.４.８所示。上一页下一页返回任务２合成甲醇的工业催化剂５）几种国产铜基甲醇催化剂的性能国产铜基甲醇催化剂具有代表性的有以下三种：Ｃ２０７、Ｃ３０１、Ｃ３０３。①Ｃ２０７型铜基催化剂。Ｃ２０７型铜基催化剂型催化剂主要用于１０～１３ＭＰａ下的联醇生产，也可用于２５～３０ＭＰａ下的甲醇合成。其孔结构如表１.４.９所示。②Ｃ３０１型铜基催化剂。Ｃ３０１型铜基催化剂型催化剂由南京化工研究院研制，在上海吴泾化工厂以石脑油为原料年产８万吨的甲醇合成装置上，经高压下使用，取得良好效果。③Ｃ３０３型铜基催化剂。Ｃ３０３型铜基催化剂是Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｒ型低温甲醇催化剂。上一页返回图１.４.１加压下反应热效应框图返回表１.４.１不同Ｔ、ｐ下甲醇合成的平衡组成和平衡常数值返回表１.４.１不同Ｔ、ｐ下甲醇合成的平衡组成和平衡常数值返回表１.４.２不同原料气组分在５.０ＭＰａ下甲醇的平衡浓度及平衡常数值返回表１.４.３各种制备方法所得