《水污染控制技术》课件-项目三 工业废水的化学处理

1任务一

混凝2

混凝法(Coagulation)

概述混凝原理混凝剂和助凝剂影响混凝的主要因素

混凝工艺过程与设备3一、概述1、废水分散体系

根据分散相粒度不同，废水可分为三类：

粗分散体系（悬浮液）：分散相粒度>100nm胶体分散体系（胶体溶液）：分散相粒度为1~100nm分子-离子分散体系（真溶液）：分散相粒度为0.1~1nm4悬浮液胶体溶液真溶液吸附法等处理混凝法处理自然沉淀或过滤处理0.1nm1nm100nm粒度100

m1nm0.1nm53、混凝法的用途可以用来降低废水的浊度和色度，去除多种高分子有机物、某些重金属和放射性物质。如造纸、钢铁、纺织、化工、食品等工业废水及城市污水的三级处理能改善污泥的脱水性能。如污泥处理

2、去除对象：主要为废水中细小的悬浮颗粒和胶体颗粒。4、优点：设备简单，维护操作易于掌握，处理效果好，间歇或连续运行皆可。

缺点：运行费用较高，沉渣量大，且脱水较困难。6二、混凝原理混凝是通过向废水中投加化学药剂——混凝剂(coagulant)，破坏胶体的稳定性，使细小悬浮颗粒和胶体微粒聚集(aggregation)成较粗大的颗粒而沉淀，得以与水分离，使废水得到净化。71、废水中胶体颗粒的稳定性（1）胶体特性光学性质：在水溶液中能引起光的反射的性质。力学性质：主要是指胶体的布朗运动。表面性能：比表面积大，具有极大的表面自由能，使胶体颗粒具有强烈的吸附能力和水化作用。动电现象：胶体的动电现象包括电泳与电渗。电泳现象说明胶体微粒是带电的。胶体的稳定性正是上述特性的综合表现，尤其是胶粒之间的静电斥力的作用结果。如要了解胶体带电现象和使胶体脱稳的途径，就必须研究胶体的结构。8胶体的双电层结构模型胶核电位离子束缚反离子胶团边界（2）胶体的结构滑动面吸附层扩散层9

胶体粒子的结构式：10

[Fe(OH)3]mnH＋

(n－x)Cl－

x+xCl－

胶核(nuclear)胶粒(colloidalparticle)吸附层stationarylayer扩散层diffuselayer胶团(colloidalmicelle)例：氢氧化铁胶体由三氯化铁水解形成。试写出氢氧化铁胶体粒子的结构式。解：氢氧化铁胶体粒子的结构式如下所示：电位形成离子自由反离子束缚反离子其中，m为胶核中的分子数；n为被吸附的电位离子数；(n-x)为吸附层中反离子数；x为扩散层中的反离子数。11(3)

电位（总电位）与

电位（电动电位）胶粒与溶液主体之间的电位差，称为电动电位，常称

电位。胶核表面的电位离子与溶液主体之间的电位称为总电位或称

电位

。在总电位一定时，扩散层愈厚，

电位愈高；反之扩散层愈薄，

电位也愈低。

电位引起的静电斥力，阻止胶粒互相接近和接触碰撞。12

电位对于某类胶体而言，是固定不变的，它无法测出，也不具备实用意义。

电位可通过电泳或电渗计算得出，测定

电位可确定电荷大小以及稳定程度。它随着温度、PH值及溶液中反离子浓度等外部条件而变化，在水处理中具有重要的意义。q—电动电荷密度δ—扩散层厚度ε—水的介电常数13(4)胶体保持稳定的原因

1）胶体微粒的带电性。同类的胶体微粒间的静电斥力阻止微粒间彼此接近而聚合成较大的颗粒。

2）水化作用。带电荷的胶粒和反离子（带电性质与胶体粒子表面的电荷相反）都能与周围的水分子发生水化作用，形成一层水化壳，阻碍各胶粒的聚合。上述分析说明，水中胶体物质是相当稳定的，要想去除它，首先要使它们脱稳，然后凝聚和絮凝。水化作用是物质与水发生的化学相互作用过程。定义：物质在水中溶解或与水接触时，其分子或离子会与水分子相互吸引并结合，形成水合分子或水合离子的现象。142.胶体的脱稳机理

胶体颗粒保持分散的悬浮状态的特性称为胶体的稳定性（stabilization)。

胶体失去稳定性的过程称为脱稳(destabilization)。混凝：包括凝聚和絮凝两个过程。

凝聚：指脱稳的胶粒相互聚集为较大颗粒的过程。絮凝：指未经脱稳的胶体形成大颗粒絮体的过程。混凝机理：可分为压缩双电层、吸附电中和、

吸附架桥、沉淀物网捕四种。15（1）压缩双电层机理

(modificationoftheelectricaldoublelayer)双电层的厚度与溶液中的反离子的浓度有关。当向溶液中投加电解质，使溶液中离子浓度增高时，则扩散层的厚度将减小。该过程的实质是加入的反离子与扩散层原有反离子之间的静电斥力把原有部分反离子挤压到吸附层中，从而使扩散层厚度减小。由于扩散层厚度的减小，胶粒得以迅速凝聚。2026/3/416溶液中离子浓度与扩散层厚度的关系

溶液中离子浓度低溶液中离子浓度高BA到颗粒表面的距离反离子浓度O溶液中离子浓度低时，扩散层厚度为OA溶液中离子浓度高时，扩散层厚度减小为OB17

港湾处泥沙沉积现象可用该机理较好地解释。因为淡水进入海水时，海水中盐类浓度较大，使淡水中胶粒的稳定性降低，易于凝聚，所以在港湾处泥砂易沉积。

该机理无法解释的现象：如以三价铝盐或铁盐作混凝剂，当其投量过多时，凝聚效果反而下降，其至重新稳定。压缩双电层机理只是通过单纯静电现象来说明电解质对脱稳的作用，如仅用它来解释水中的混凝现象，会产生一些矛盾。为此，又提出了其他几种机理。2026/3/418（2）吸附电中和机理

(electricalneutralization)胶粒表面对异号离子、异号胶粒、链状离子或分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了电位离子所带电荷，减少了静电斥力，降低了电位，使胶体的脱稳和凝聚易于发生。显然，其结果与压缩双电层相同，但作用机理是不同的。铝盐和铁盐混凝剂投加量过多，凝聚效果反而下降的现象，可以用本机理解释。因为胶粒吸附了过多的反离子，使原来的电荷变号，排斥力变大，从而发生了再稳现象。19（3）吸附架桥（桥连）机理

(polymerbridgingofcolloids)吸附架桥作用主要是指链状高分子聚合物在静电引力、范德华力和氢键力等作用下，通过活性部位与胶粒和细微悬浮物等发生吸附桥连的过程。L本机理能解释当废水浊度很低时有些混凝剂效果不好的现象。因为废水中胶粒少，当聚合物伸展部分一端吸附一个胶粒后，另一端因粘连不着第二个胶粒，只能与原先的胶粒粘连，就不能起架桥作用，从而达不到混凝的效果。高分子絮凝剂对胶体或微粒的吸附架桥作用示意图

＋在吸附桥联过程中，胶粒并不一定要脱稳，也无需直接接触。该机理可解释非离子型或带同号电荷离子型高分子絮凝剂得到好的絮凝效果的现象。初期吸附絮体形成21（4）沉淀物网捕机理

(entrapmentintheflocstructure)沉淀金属氢氧化物(如Al(OH)3、Fe(OH)3)或带金属的碳酸盐(如CaCO3)时，水中的胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕。以上介绍的混凝的四种机理，在水处理中往往可能是同时或交叉发挥作用的，只是在一定情况下以某种机理为主而已。22三、混凝剂与助凝剂凝聚(coagulation)是瞬时的，所需的时间是将化学药剂扩散到全部水中的时间。絮凝(flocculation)

则与凝聚作用不同，它需要一定的时间让絮体长大，但在一般情况下两者难以截然分开。混凝（coagulation-flocculation）习惯上将低分子电解质称为凝聚剂，而将高分子药剂称为絮凝剂。混凝剂(coagulant)：一般把能起凝聚与絮凝作用的药剂统称为混凝剂。助凝剂(coagulantaids)：当单用混凝剂不能取得良好效果时，可投加某类辅助药剂以提高混凝效果，这种辅助药剂称为助凝剂。231.混凝剂类型无机盐类（铁盐和铝盐）有机高分子类普通铝、铁盐聚合铝、铁盐24(1)无机盐类1）普通铝、铁盐普通铝盐：硫酸铝、明矾等普通铁盐：三氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁等2）聚合铝、铁盐聚合氯化铝聚合硫酸铁十二水硫酸铝钾是一种无机物，又称明矾，化学式为KAl(SO4)2·12H2O25(2)有机高分子类(polyelectrolytes)分类：天然和人工两种，其中天然高分子混凝剂的应用远不如人工的广泛，主要原因是其电荷密度小，分子量较低，且容易发生降解而失去活性。根据高分子聚合物所带基团能否离解及离解后所带离子的电性，可分为阴离子型(anionic)、阳离子型(cationic)和非离子型(nonionic)26特点：高分子混凝剂一般为链状结构，各单体间以共价键结合。高分子混凝剂溶于水中，将生成大量的线形高分子。作用机理：（a）由于氢键结合、静电结合、范德华力等作用对胶粒的吸附结合；（b）线型高分子在溶液中的吸附架桥作用。在一般情况下，不论混凝剂为何种离子型，对不同电性的胶体和细微悬浮物都是有效的。但如为离子型，且电性与胶粒电性相反，就能起降低电位和吸附架桥双重作用，可明显提高絮凝效果。272.助凝剂（1）pH调整剂常用石灰、硫酸、氢氧化钠、碳酸钠等。（2）絮体结构改良剂如活性硅酸、粘土等。（3）氧化剂可投加氯气、次氯酸钠、臭氧等氧化剂来破坏有机物，以提高混凝效果。返回目录28四、影响混凝的因素废水水质混凝剂水利条件291.废水水质的影响（1）浊度(turbidity)浊度过高或过低都不利于混凝，浊度不同，所需的混凝剂用量也不同。（2）pH值在混凝过程中，都有一个相对最佳pH值存在，使混凝反应速度最快，絮体溶解度最小。

不同混凝剂最佳pH值要通过试验确定。301.废水水质的影响（3）水温(temperature)水温会影响无机盐类的水解水温低，水的粘度增大，布朗运动减弱，混凝效果下降。（4）共存杂质(impurities)有些杂质的存在能促进混凝过程。而有些物质则不利于混凝的进行。312.混凝剂的影响（1）混凝剂种类(kindsofcoagulants)混凝剂的选择主要取决于胶体和细微悬浮物的性质、浓度。如水中污染物主要呈胶体状态，且

电位较高，则应先投加无机混凝剂使其脱稳凝聚，如絮体细小，还需投加高分子混凝剂或配合使用活性硅酸等助凝剂。很多情况下，将无机混凝剂与高分子混凝剂并用，可明显提高混凝效果，扩大应用范围。32（2）混凝剂投加量(dosage)与水中微粒种类、性质、浓度有关；与混凝剂品种、投加方式及介质条件有关。最佳混凝剂和最佳投药量，应通过试验确定。（3）混凝剂投加顺序(sequence)最佳投加顺序可通过试验来确定。一般而言，当无机与有机并用时，先加无机混凝剂，再加有机混凝剂。但当处理的胶粒在50

m以上时，常先加有机混凝剂吸附架桥，再加无机混凝剂压缩扩散层而使胶体脱稳。33一般的投加量范围：普通铁盐、铝盐为10~30mg/L；聚合盐为普通盐的1/2~1/3;

有机高分子混凝剂通常只需1~5mg/L。

若投加量过量，很容易造成胶体的再稳。343.水力条件的影响水力条件对混凝效果有重要影响。两个主要的控制指标是搅拌强度和搅拌时间。混合阶段：要求混凝剂与废水迅速均匀混合，为此要求搅拌强度要大，但时间要短。速度梯度G应在500–1000s－1，搅拌时间t应在10–30s。反应阶段：既要创造足够的碰撞机会和良好的吸附条件让絮体有足够的成长机会，又要防止生成的小絮体被打碎，因此搅拌强度要小，而时间要长，相应G和t值分别应在20－70s-1和15－30min。35五、混凝工艺过程及设备混凝的工艺过程混凝设备36废水混凝剂混合反应沉降（澄清）出水污泥1、混凝的工艺过程混合目的是使混凝剂尽快与水混合，需要短时间高强度搅拌反应阶段的目的是使药剂与水中的细小颗粒或胶体物质作用生成尽可能大的絮体，为沉降分离创造条件，需要低强度长时间搅拌。澄清的目的是使所生成的絮体与水分离，完成净化过程

分离絮体可以采用哪些工艺？

混凝沉淀工艺混凝工艺混凝气浮工艺382、混凝的设备混凝剂的配置与投加设备混合设备反应设备澄清设备39（1）混凝剂的配制与投加设备投药方法：有干(dry)投法和湿(wetted)投法。1）干投法：把经过破碎易于溶解的药剂直接投入废水中。干投法占地面积小，但对药剂的粒度要求较严，投加量较难控制，对机械设备的要求较高，同时劳动条件也较差。目前应用的较少。2）湿投法：将混凝剂和助凝剂配成一定浓度的溶液，然后按处理水量大小定量添加。包括药剂的配制、药剂的计量和药剂的投加三个过程。整个投加过程见下图。混凝剂的干投法（应用较少）

工艺流程：药剂输送→粉碎→提升→计量→加药混合工作原理：混凝剂的湿投法

工艺流程：溶解池→溶液池→定量控制设备→投加设备→混合池

溶解设备：溶解池、搅拌设备。药剂调配：水力调配、机械调配、压缩空气调配和人工调配等。

溶液池：配制一定浓度溶液的设施。

42药剂的溶解和投加过程43

混凝剂的溶解和配制

混凝剂在溶解池中进行溶解，溶解池设有搅拌装置。搅拌方法常用机械搅拌、压缩空气搅拌和水泵搅拌等。药剂溶解完全后，将浓药液送入溶液池，用清水稀释到一定的浓度备用。无机混凝剂溶液浓度一般用10%~20%。有机高分子混凝剂溶液的浓度一般用0.5~1.0%。压力水压力水计量设备转子流量计电磁流量计计量泵苗嘴人工控制、自动控制人工控制①

浮子—苗嘴(孔板)计量系统

②浮球阀计量系统

③

流量计计量系统

④

计量泵计量

⑤

三角堰计量系统转子流量计电磁流量计计量泵苗嘴48

混凝剂溶液的投加药剂投入原水中必须有计量和定量设备，并能随时调节投加量。投加要求：计量准确，调节灵活，设备简单。常用计量设备：计量泵、水射器、虹吸定量投药设备和孔口计量设备等。投加方式：泵前重力投加水射器投加计量泵直接投加（高位溶液池）重力投加

可直接将混凝剂溶液投入管道内或水泵吸水管喇叭口处。水射器投加加药泵投加加药计量泵房混凝剂的投加设备542、混合（mixing）设备当药剂投入废水后，在水中发生水解反应并产生异电荷胶体，与水中胶体和悬浮物接触，形成细小的矾花，这一过程就是混和。它是进行反应和混凝沉淀的前提。

对混合的要求：快速而均匀。快速是因混凝剂在废水中发生水解反应的速度很快，需要尽量造成急速扰动以生成大量细小胶体，并不要求生成大颗粒；均匀是为了使化学反应能在废水中各部分得到均衡发展。

混合的动力来源：有水力搅拌和机械搅拌两类。55

混合方式：一般有两种：水泵混合：借水泵的吸水管或压水管混合。

水泵混合利用提升水泵进行混合是一种常用的方法。药剂在水泵的吸水管上或吸水喇叭口处投入，利用水泵叶轮的高速转动达到快速而剧烈的混合目的。

混合槽混合：在混合槽内进行混合。常用混合槽：机械混合槽分流隔板式混合槽多孔隔板式混合槽56

机械混合用电动机带动桨板或螺旋桨进行强烈搅拌的混合方法。优点：搅拌强度可以调节，比较机动。特别适用于多种药剂处理废水的情况，混合效果比较好缺点：由于使用了机械设备，增加了维修保养工作和动力消耗。桨板混合池57

分流隔板式混合槽

在混合槽内设有数块隔板，水流通过隔板孔道时产生急剧的收缩和扩散，形成涡流，使药剂与原水充分混合。583、反应（reaction）设备水与药剂混合后进入反应池进行反应，使小絮体逐渐絮凝成大絮体而便于沉淀。反应池应有一定的停留时间和适当的搅拌强度，且沿着水流方向搅拌强度应越来越小。反应池内水流特点是流速由大到小。在较大的反应流速时，使水中的胶体颗粒发生碰撞吸附，在较小的反应流速时，使碰撞吸附后的颗粒结成更大的矾花。反应池的型式有机械搅拌、隔板反应池，涡流式反应池等。59（1）机械搅拌反应池

反应池用隔板分为2~4格，每格装一搅拌叶轮，叶轮有水平和垂直两种。水力停留时间一般采用15~30min，叶轮半径中点线速度由进水格的0.5~0.6m/s依次减到出水格的0.1~0.2m/s。60利用电动机经减速装置驱动搅拌器对水进行搅拌，使水中颗粒相互碰撞，发生絮凝。61（2）水力搅拌反应池主要有隔板反应池、涡流反应池、旋流反应池等。隔板反应池

工作原理：利用水流断面上流速分布不均匀所造成的速度梯度，促进颗粒相互碰撞进行絮凝。

特点：构造简单，管理方便，效果较好，但反应时间较长，容积较大，且主要适用于处理水量较大的处理厂，因水量过小时，隔板间距过狭，难于施工和维修

A、隔板反应池

B、折板反应池

C、穿孔旋流反应池

D、旋流式反应池

E、涡流式反应池

62回转式隔板反应池平流式隔板反应池63隔板反应池及平流式沉淀池隔板反应池穿孔配水墙吸泥机导流墙上部穿孔出水墙64B、折板反应池平折板反应池一般分为三段。三段的折板布置可分别采用相对折板、平行折板和平行直板。另外还有采用波形板的。

（竖直放置）涡流反应池下半部为圆锥形；水从锥底部流入,形成涡流扩散后缓慢上升,随锥体截面积变大,反应液流速也由大变小,流速变化的结果,有利于絮凝体形成；反应时间短,容积小,好布置；适用水量比隔板反应池小些。动画664、澄清池(clarifier)澄清池是用于混凝处理的另一种设备。在澄清池内，可同时完成混合、反应、沉降分离等过程。优点：占地面积小，处理效果好，生产效率高，节省药剂用量。缺点：对进水水质要求严格，设备结构复杂。根据泥渣与废水接触方式的不同，澄清池可分为：一类是悬浮泥渣型，有悬浮澄清池，脉冲澄清池；另一类是泥渣循环型，有机械加速澄清池和水力循环加速澄清池。68机械加速澄清池示意图混凝剂69化学混凝在给水处理中的应用一般自来水厂处理工艺流程给水处理常用混凝剂：聚合氯化铝、聚合硫酸铁70一级强化污水处理厂一级强化处理（混凝沉淀法）化学混凝在城市污水处理中的应用71化学混凝在城市污水处理中的应用1.基建费用低，30%2.运行费用低，0.3-0.5元/吨3.有机物、总磷去除效果好4.减轻后续处理负荷优点：72化学混凝在工业废水处理中的应用1、印染废水嘉兴柏林顿纺织有限公司印染废水处理工艺73化学混凝在工业废水处理中的应用

现场概况：某印染企业位于工业园区内，日排放废水量大，废水中含有多种难以降解的染料，色度极高。处理方案：采用“混凝沉淀+生物处理”的联合工艺。首先投加无机混凝剂聚合氯化铝（PAC）进行混凝沉淀，去除大部分悬浮物和胶体染料，随后将预处理后的废水送入生物处理系统。处理效果：混凝沉淀阶段，废水色度从处理前的>500倍降低至约200倍左右，为后续生物处理创造了有利条件。最终出水水质达到排放标准，废水色度从预处理后的约200倍进一步降低至<50倍。1、印染废水74化学混凝在工业废水处理中的应用

现场概况：某印染废水处理项目，需全流程处理印染废水。处理方案：预处理系统采用格栅拦截纤维杂质，调节均衡pH至7.5-8.5，然后进行混凝沉淀，联合投加PAC（200-300mg/L）和PAM（0.5～1mg/L），并通过板式换热器控制进水温度≤35℃。深度处理系统包括二沉池、二次混凝（FeSO4+Ca(OH)2复合脱色）和终沉池。处理效果：二次混凝色度去除率≥95%，整套工艺具有抗冲击、节能降耗、智能控制、污泥减量等优势，通过在线监测、应急处理和预留回用接口等保障排放。1、印染废水75化学混凝在工业废水处理中的应用现场概况：浙江某印染厂，废水处理量为100m³/h。处理方案：废水经过调节池后进入混凝反应池，投加新型破乳混凝剂，然后进入气浮机，之后依次经过水解酸化池、生物接触氧化池和沉淀池。处理效果：二次混凝色度去除率≥95%，整套工艺具有抗冲击、节能降耗、智能控制、污泥减量等优势，通过在线监测、应急处理和预留回用接口等保障排放。1、印染废水76化学混凝在工业废水处理中的应用2、皮革废水77化学混凝在景观水处理中的应用1、作用：控制水华，脱氮除磷、抑制藻类2、常用药剂：铝盐、铁盐、PAM3、采用化学混凝法对嘉兴学院文苑宾馆景观水体进行控制：选用合适的混凝剂，制定实验方案确定最佳投加量、pH、搅拌时间、沉淀时间等。78化学混凝在印染废水处理中的应用

现场概况：某印染企业位于工业园区内，日排放废水量大，废水中含有多种难以降解的染料，色度极高。处理方案：采用“混凝沉淀+生物处理”的联合工艺。首先投加无机混凝剂聚合氯化铝（PAC）进行混凝沉淀，去除大部分悬浮物和胶体染料，随后将预处理后的废水送入生物处理系统。处理效果：混凝沉淀阶段，废水色度从处理前的>500倍降低至约200倍左右，为后续生物处理创造了有利条件。最终出水水质达到排放标准，废水色度从预处理后的约200倍进一步降低至<50倍。项目三

工业废水的化学处理任务二

化学氧化还原按照污染物的净化原理，氧化还原处理方法包括药剂法、电化学法(电解)和光化学法三大类。分类方法氧化法常温常压空气氧化法氯氧化法（液氯、NaClO、漂白粉等）Fenton（芬顿）氧化法臭氧氧化法电解（阳极）光氧化法光催化氧化法高温高压湿式催化氧化超临界氧化燃烧法还原法药剂还原法（亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫）金属还原法（金属铁、金属锌）电解（阴极）学习内容1概述2化学氧化法3化学还原法4电化学法（电解）1概述1.1定义通过药剂与污染物的氧化还原反应，把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的处理方法称为氧化还原法。1.2.去除对象氧化法:有机污染物(如色、嗅、味、COD);还原性无机离子(如CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等)还原法:重金属离子(如汞、镉、铜、银、金、六价铬、镍等)1.3.常用药剂最常采用的氧化剂:空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉；常用的还原剂:硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、及铁屑等。在电解氧化还原法中，电解槽的阳极可作为氧化剂，阴极可作为还原剂。1.4.常用设备投药氧化还原法--反应池，若有沉淀物生成，尚需进行固液分离及泥渣处理。电解氧化还原法—电解槽。1.5反应程度的控制1）反应程度表述----用电极电势来衡量其氧化性(或还原性)的强弱，估计反应进行的程度。氧化剂和还原剂的电极电势差越大，反应进行得越完全。电极电势用能斯特公式表示：式中：E-电极电势;E0—标准电极电势;R—摩尔气体常数;T—热力学温度;n—转移的电子数;F—法拉第常数;简单无机物的化学氧化还原过程

实质是电子转移。失去电子的元素被氧化，是还原剂；得到电子的元素被还原，是氧化剂。在一个化学反应中，氧化和还原是同时发生的，某一元素失去电子，必定有另一元素得到电子。氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力是相对的，其强度可以用相应的氧化还原电位的数值来比较。许多种物质的标准电极电位值可以在化学书中查到。值愈大，物质的氧化性愈强，值愈小，其还原性愈强。有机物的氧化还原过程

由于涉及共价键，电子的移动情形很复杂。许多反应并不发生电子的直接转移。只是原子周围的电子云密度发生变化。目前还没有建立电子云密度变化与氧化还原反应的方向和程度之间的定量关系。因此，在实际上，凡是加氧或脱氢的反应称为氧化，而加氢或脱氧的反应则称为还原，凡是与强氧化剂作用使有机物分解成简单的无机物的反应，可判断为氧化反应。甲烷的降解历程历程如下：各类有机物的可氧化性

经验表明：酚类、醛类、芳胺类和某些有机硫化物(如硫醇、硫醚)等易于氧化；醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃化合物(如“三苯”)、硝基取代的芳烃化合物(如硝基苯)、不饱和烃类、碳水化合物等在一定条件(强酸、强碱或催化剂)下可以氧化；饱和烃类、卤代烃类、合成高分子聚合物等难以氧化。

2）影响处理能力的动力学因素(1)药剂本性;(2)反应物浓度;(3)温度;(4)催化剂和不纯物的存在;(5)pH值H+与OH-直接参加反应;做催化剂;影响其他物质的存在状态和数量2化学氧化法去除对象：废水中的CN-、S2-、Fe2+、Mn2+氧化剂包括下列几类：①接受电子后还原成负离子的中性分子，如Cl2、O2、O3。②带正电荷的离子，接受电子后还原成负离子，如漂白粉的次氯酸根中的Cl+变为Cl-。③带正电荷的离子，接受电子后还原成带较低正电荷的离子，如MnO4-（高锰酸根）中的Mn7+变为Mn2+，Fe3+变为Fe2+等。

药剂氧化法2.1空气(纯氧)氧化法2.2氯氧化法2.3臭氧氧化法2.4高锰酸钾氧化法2.5光辐射或放射线辐射氧化2.6高级氧化技术2.1、空气(及纯氧)氧化法2.1.1概述（1）空气氧化法就是把空气鼓入废水中，利用空气中的氧气氧化废水中的污染物。（2）特点：优点--氧的化学氧化性是很强的，且pH值降低，氧化性增强。缺点--速度很慢，时间长.改进--如果设法断开氧分子中的氧一氧键(如高温、高压、催化剂、γ射线辐照等)，则氧化反应速度将大大加快。

"湿式氧化法"--高温(200～300℃)、高压(3～15MPa)强化空气氧化过程.

2.1.2常温常压和中性pH值条件下应用

分子氧O2为弱氧化剂，反应性很低，故常用来处理易氧化的污染物。空气氧化除铁、锰（地下水）空气氧化脱硫（石油炼厂废水）(1)地下水除铁、锰

在缺氧的地下水中常出现二价铁和锰。通过曝气，可以将它们分别氧化为Fe(OH)3和MnO2沉淀物。除铁的反应式为：

考虑水中的碱度作用，总反应式可写为：

按此式计算，氧化lmg/LFe2+，仅需O.143mg／LO2。

水的碱度是指水中所含能与强酸定量作用的物质总量。碱度基本上是碳酸盐、重碳酸盐及氢氧化物含量的函数。

研究指出，MnO2对Mn2+的氧化具有催化作用。大致历程为氧化：吸附：氧化:

曝气过滤(或称曝气接触氧化)除锰工艺：先将含锰地下水强烈曝气充氧，尽量地散去CO2，提高pH值；再流入天然锰砂或石英砂充填的过滤器，利用接触氧化原理将水中Mn2+氧化成MnO2，产物逐渐附着在滤料表面形成一层能起催化作用的活性滤膜，加速除锰过程。

地下水除铁锰工艺流程

曝气方式可采用莲蓬头喷淋水、水射器曝气、跌水曝气、空气压缩机充气、曝气塔等。滤器可采用重力式或压力式。滤料粒径一般用0.6～2mm，滤层厚度0.7～1.0m，滤速10～20m/h。适用于Fe2+＜10mg/L，Mn2+＜1.5mg/L，pH＞6的地下水。当铁锰含量大时，可采用多级曝气和多级过滤组合流程处理。

(2)工业废水脱硫

硫(Ⅱ)在废水中以S2－、HS-、H2S的形式存在。

各种硫的标准电极电位如下：酸性溶液碱性溶液

在酸性溶液中，各电对具有较弱的氧化能力；在碱性溶液中，各电对具有较强的还原能力。(2)工业废水脱硫

利用分子氧

氧化硫化物——碱性条件较好，向废水中注入空气和蒸汽(加热)，硫化物按下式转化为无毒的硫代硫酸盐或硫酸盐。氧化过程:

氧与硫化物的反应在80～90℃下按如下反应式进行：第一步第二步反应设备----密封塔体(空塔,筛板塔,填料塔)）参考数据停留时间;空气用量;温度;空气氧化法处理含硫废水工艺流程

含硫废水经隔油沉渣后与压缩空气及水蒸气混合，升温至80～90℃，进入氧化塔，塔径一般不大于2.5m，分四段，每段高3m。每段进口处设喷嘴，雾化进料，塔内气水体积比不小于15。废水在塔内平均停留时间l.5～2.5h。2.1.3湿式氧化法湿式氧化法：在高温（150～350℃）和高压（0.5～20MPa）的操作条件下，以氧气和空气作为氧化剂，将废水中的有机物转化为二氧化碳和水的过程。湿式氧化法的应用：进行高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，以提高可生化性；用于处理有毒有害的工业废水。难以用生化方法处理的农药废水、染料废水、

制药废水、煤气洗涤废水、造纸废水、

合成纤维废水及其他有机合成工业废水的处理。

湿式氧化工艺流程透平：将流体工质中蕴有的能量转换成机械功的机器。图1湿式氧化系统工艺流程

1-贮存罐；2，5-分离器；3-反应器；4-再沸器；6-循环泵；7-透平机；8-空压机；9-热交换器；10-高压泵、湿式催化氧化处理设备

特点：与一般方法相比，湿式氧化法适用范围广、处理效率高、二次污染低、氧化速度快、装置小、可回收能量和有用物料。发展：湿式催化氧化法(CWO)----废水的深度处理技术。该处理工艺在一定温度(200～300C)和压力(1.5～10MPa)条件下，在填充专用例定催化剂的反应器中，保持废水在液体状态。在氧气(空气)作用下，利用催化氧化的原理，一次性地对高浓度有机废水的COD、TOC、氨、氰等污染物进行催化氧化分解的深度处理(接触时间10min～2.0h)，使之转变为CO2、N2、水等无害成分，并同时脱臭、脱色及杀菌消毒,从而达到净化处理水的目的。

2.2氯氧化法2.2.1氯系氧化剂氯气;氯的含氧酸及其钠盐钙盐;二氧化氯—现场制备,有毒2.2.2氯氧化法的应用(1)对象:

氰化物,硫化物,酚,醇,醛,油类的氧化去除；消毒,脱色,除臭

氯气是普遍使用的氧化剂，用于给水消毒和废水氧化。各药剂的氧化能力用有效氯含量表示。氧化价大于-1的那部分氯具有氧化能力、称之为有效氯。

化学式分子量氯当量molCl2/mol含氯量W％有效氯W％液氯Cl271100100漂白粉CaCl(OCl)12715656次氯酸钠NaOCl74.5147.795.4次氯酸钙Ca(OCl)2143249.699.2一氯胺NH2Cl51.5169138亚氯酸钠NaClO290.52(酸性)39.2156.8氧化二氯Cl2O87281.7163.4二氯胺NHCl286282.5165（2）废水的氯氧化应用①含氰废水处理氧化反应分为两个阶段进行。第一阶段，，在pH=10～11时，此反应只需5分钟。虽然CNO-的毒性只有CN-的1/1000左右，但从保证水体安全出发，应进行第二阶段处理第二阶段将CNO-→NH3(酸性条件)或N2(pH8～8.5)，反应可在1小时之内完成。②含酚废水的处理实际投氯量必须过量数倍，一般要超出10倍左右。注意：可能会生产氯酚，避免：超量；更强氧化剂；出水活性炭吸附。③废水脱色氯有较好的脱色效果，可用于印染废水，TNT废水脱色。脱色效果与pH值以及投氯方式有关。

随着污水不断流入，投氯池水位不断升高。当水位上升到预定高度时，真空泵开始工作，抽去虹吸管中的空气，产生虹吸作用。污水由投氯池流入接触池，氧化一定时间之后，达到预定处理效果，再排放。当投氯池水位降低到预定位置、空气进入虹吸管，真空泵停，虹吸作用破坏，水电磁阀和氯电磁阀自动开启，加氯机开始工作。当加氯到预定时间时，时间继电器自动指示，先后关闭氯、水电磁阀。如此往复工作，可以实现按污水流量成比例加氯。加氯量是否适当，可由处理效果和余氯量指标评定。2.3臭氧氧化

臭氧O3是氧的同素异构体，是一种具有鱼腥味的淡紫色气体。沸点-112.5℃；密度2.144kg／m3，此外，臭氧还具有以下一些重要性质。

（1）不稳定性：在常温下容易分解成为氧气并放出热量。（2）溶解性：在水中溶解度比纯氧高10倍，比空气高25倍。（3）毒性：高浓度臭氧是有毒气体，有强烈的刺激作用。

（4）氧化性：一种强氧化剂，氧化还原电位与pH值有关。其氧化能力仅次于氟，比氧、氯及高锰酸盐等常用的氧化剂都高。（5）腐蚀性：臭氧具有强腐蚀性。

氧化性：氧化能力强（仅次于氟，强于常用氧化剂）溶解性：溶解度低（3－7mg/L）不稳定性：易分解，在水中分解速度快于空气，半衰期5－30min随温度升高而加快，随pH值提高而加快，不易贮存，现场制备使用有毒性，腐蚀性强臭氧的物理化学性质2.3.1概述臭氧氧化性很强,氧化同时有消毒作用,但不稳定。在理想的反应条件下，臭氧可以把水溶液中大多数单质和化合物氧化到它们的最高氧化态，对水中有机物有强烈的氧化降解作用，还有强烈的消毒杀菌作用。2.3.2臭氧的制备—现场制备电解法,化学法,高能射线辐射法,无声放电法等.(1)原理:电子轰击氧分子产生臭氧.(2)臭氧产率影响因素:温度,气体流速,电压等.(3)分类:管式臭氧发生器板式臭氧发生器管式臭氧发生器板式臭氧发生器2.3.3臭氧处理系统----水的臭氧处理在接触反应器内进行。气泡式臭氧接触反应器（曝气产生气泡）水膜式臭氧接触反应器（填料形成水膜）水滴式臭氧接触反应器（喷雾产生水珠）为了使臭氧与水中充分反应，应尽可能使臭氧化空气在水中形成微小气泡，并采用气液两相逆流操作，以强化传质过程。常用的臭氧化空气投加设备：多孔扩散器、乳化搅拌器、射流器等。

混合反应器的形式臭氧处理工艺流程(1)以空气或富氧空气为原料气的开路系统—废气直接排掉.(2)以纯氧或富氧空气为原料气的闭路系统—废气返回臭氧制取设备,提高含氧率降低成本.注:压力转氮分离器的作用臭氧处理闭路系统

空气经压缩机加压后，经过冷却及吸附装置除杂，得到的干燥净化空气再经计量进入臭氧发生器

空气净化及制备臭氧选择何种反应器取决于反应类型？当过程受传质速度控制时，应选择传质效率高的螺旋反应器、喷射器等；当过程受反应速度控制时，应选用鼓泡塔，以保持较大的液相容积和反应时间。

主要是使污染物氧化分解，用于降低BOD、COD，脱色，除臭、除味、杀菌、杀藻、除铁、锰、氰、酚等。印染废水处理（脱色）含氰废水处理（破氰）含酚废水处理（除酚）游泳池循环水处理（消毒）2.3.4臭氧在废水处理中的应用臭氧在水处理中的应用

水经臭氧处理，可达到降低COD、杀菌、增加溶解氧、脱色除臭、降低浊度几个目的。

臭氧的消毒能力比氯更强。对脊髓灰质炎病毒，用氯消毒，保持O.5～1mg/L余氯量，需1.5～2h，而达到同样效果，用臭氧消毒，保持O.045～O.45mgO3，只需2min。

将混凝或活性污泥法与臭氧化联合，可以有效地去除色度和难降解的有机物，紫外线照射可以激活O3分子和污染物分子，加快反应速度，增强氧化能力，降低具氧消耗量。2.3.5臭氧氧化法的优缺点臭氧氧化法的优点：氧化能力强，处理效果好（除臭，脱色，杀菌，去除有机或无机污染物）处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染现场制备使用，操作管理较方便处理过程中泥渣量少臭氧氧化法的缺点：

造价高（臭氧发生器）处理成本高（臭氧制备，电耗）臭氧氧化法的研究进展

(1)臭氧一双氧水联合氧化（O3/H2O2）法

(2)臭氧一紫外线（O3/UV）法

(3)臭氧一超声波（O3/US）法

(4)催化臭氧化法

1)均相臭氧催化

常用的均相催化剂为过渡金属离子催化剂主要有Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Zn2+等。

2)非均相臭氧催化催化剂主要有金属、金属氧化物、金属负载催化剂、金属氧化物负载催化剂四种。

(5)臭氧一生物滤池（O3/BAF）法

(6)臭氧生物活性炭（BAC）法

(7)臭氧一混凝处理法2.4高锰酸盐氧化法2.4.1药剂

KMnO4,强氧化剂,其氧化性随pH值降低而增强。但是，在碱性溶液中，反应速度往往更快。

2.4.2对象除酚、H2S、CN－等；而在给水处理中，可用于消灭藻类、除臭、除味、除铁(Ⅱ)、除锰(Ⅱ)等。2.4.3特点优点:出水没有异味；易于投配和监测，并易于利用原有水处理设备(如凝聚沉淀设备，过滤设备)；反应所生成的水分二氧化锰将利于凝聚沉淀的进行(特别是对于低浊度废水的处理)。缺点:成本高,缺乏经验。2.4.4高锰酸钾应用高锰酸钾预处理能有效地去除污染水中的多种有机污染物，降低水的致突变性。此外，还能显著地控制氯化消毒副产物，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著地降低，水的致突变性由阳性转变为阴性或接近阴性。高锰酸钾预处理还可有效地降低后续氯化消毒过程中氯仿和四氯化碳的生成量，破坏氯仿和四氯化碳的前驱物质。2.5光辐射或放射性辐射强化氧化2.5.1概述紫外线、放射线可强化氧化过程，提高效率。2.5.2应用(1)紫外线强化氯的氧化过程(2)紫外线强化空气(O2)的氧化过程

2.5.3特点反应迅速、处理效率高、投药少、操作简便。3.1去除对象:Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等重金属

废水中的某些金属离子在高价态时毒性很大，可用化学还原法将其还原为低价态后分离除去。3.2常用的还原剂：①某些电极电位较低的金属，如铁屑、锌粉等。反应后：②某些带负电的离子，如NaBH4中的B5+，反应后③某些带正电的离子，如FeSO4或FeCl2中的Fe2+，反应后3化学还原法3药剂还原法3.3

应用举例

（一）还原沉淀除铬向含六价铬废水中加入硫酸亚铁还原剂后，六价铬被还原为三价铬，再加入石灰，即形成氢氧化铬沉淀，与废水分离。还原法（二）还原除汞

工业含汞废水的处理，一般采用的还原剂是比汞活泼的金属(铁、锌等边角废料)或醛类等。碎屑中汞的回收，则采用隔绝空气加热，产生的汞蒸气，经冷却后即可回收。注：废水中的有机汞通常先用氧化剂（如氯）将其破坏，使之转化为无机汞后，再用金属置换。3.3.1还原法去除六价铬

（1）基本原理：还原除铬通常包括二步：在酸性条件下，废水中的Cr2O72-（重铬酸根）被还原为Cr3+

；再将废水pH值调至碱性，使Cr3+生成Cr(OH)3沉淀而去除。在pH＝8－9时，Cr(OH)3的溶解度最小。亚硫酸—石灰法的反应式如下：

（2）反应条件：还原剂：亚硫酸盐（Cr6+

＝100-1000mg/L），亚硫酸氢钠硫酸亚铁（Cr6+

＝50-100mg/L）还原反应pH值：1－3投药量：亚硫酸盐：Cr6+

＝4：1，硫酸亚铁：Cr6+

＝25－30：1还原反应时间：30minCr(OH)3沉淀pH值：7－93.3.1还原法去除六价铬

铁屑过滤除铬

工业上也采用铁屑(或锌屑)过滤除铬。含铬的酸性废水(控制进水pH4－5)进入充填铁屑的滤柱，铁放出电子，产生Fe2+，将Cr6+还原为Cr3+；随着反应的不断进行，水中消耗了大量的H+，使OH-离子浓度增高，当其达到一定浓度时，与Cr3+反应生成Cr(OH)3，少量Fe3+生成Fe(OH)3，后者具有凝聚作用。将Cr(OH)3吸附凝聚在一起，并截留在铁屑孔隙中。通常滤柱内装铁屑高1.5m，采用滤速3m/h。

3.3.2还原法除汞处理方法是将Hg2+还原为Hg，加以分离和回收。（1）还原剂:比汞活泼的金属(铁屑、锌粉、铝粉、钢屑等)、

硼氢化钠、醛类、联胺等。废水中的有机汞通常先用氧化剂(如氯)将其破坏，使之转化为无机汞后，再用金属置换。（2）工艺过程金属还原除汞(Ⅱ)时，将含汞废水通过金属屑滤床，或与金属粉混合反应，置换出金属汞。通常将金属破碎成2～4mm的碎屑，并去掉表面污物。控制反应温度20～80℃。温度太高，虽反应速度快，但会有汞蒸气逸出。硼氢化钠在碱性条件下(pH＝9～11)可将汞离子还原成汞。一般配成NaBH4含量为12%的碱性溶液，与废水一起加入混合反应器进行反应。将产生的气体(氢气和汞蒸气)通入洗气器，用稀硝酸洗涤以除去汞蒸气，硝酸洗液返回原废水池再进行除汞处理。4电化学法4.1概述电解：电解质溶液在直流电流作用下,在两电极上分别发生氧化还原反应的过程.

电解法就是利用电解的基本原理，使废水中有害物质通过电解过程，在阴阳两极分别发生氧化和还原反应，以转化成无害物，达到净化水质的目的。

（1）原理：废水中的有害物质在电极上发生了氧化还原反应，生成了新的物质，新的物质则通过沉积在电极表面或沉淀于水中或转化为气体而被去除。直流电场—电解质溶液—电化学反应—电解电源正极—阴极—放出电子—还原阳离子—还原剂（释放H2）电源负极—阳极—得到电子—氧化阴离子—氧化剂（释放O2）

（2）电解过程的耗电量：可以用法拉第电解定律计算 （法拉第常数F=96487C/mol）电解时，在电极上析出或溶解的物质质量（G）与通过的电量（Q）成正比（即：与电流强度I和电解时间t成正比）每通过96487库仑的电量，在电极上发生任一电极反应而变化的物质质量均为1mol（E）。（3）电能效率及其影响因素在电解过程中，电能的实际耗量总是大于理论耗量。电能的利用率ηw可用下式表示：

电流效率(理论耗电量与实际耗电量之比)ηI总<100%。原因:副反应，使实际析出的物质量总是比理论量要少，即析出每单位重量物质的实际耗电量总是比理论量要大。电压效率(理论分解电压与槽电压之比)亦总<100%。原因:实际电解=理论分解电压+阴、阳极的超电势+克服电阻(溶液电阻、电极及导线接点电阻等)的电压降。电流效率和电压效率的降低，都将引起电能效率的降低。除了电解槽的构型、尺寸、电极材料外，还有电解的工艺条件(电流密度、槽温、废水成分、搅拌强度等)。（4）电解法特点一次去除多种污染物，装置紧凑，占地面积小，节省一次投资，易于实现自动化。药剂用量少。废液量少，可以适应较大幅度的水量与水质变化冲击。

（一）电解氧化法

主要用于去除水中氰、酚、以及COD、S2-、有机农药等。在处理中通常加入一定量的食盐，以增加溶液导电性。（二）电解还原法1.电解还原法处理含铬废水当原水含铬在100mg/L以下时，采用电解法的处理费用不比化学还原法高。此法主要缺点是钢材消耗量大，污泥处理及利用问题尚未解决。2.电沉积法去除与回收废水中的重金属离子4.2电解法的应用（三）电解气浮法

废水电解时，由于水的电解及有机物的电解氧化，在电极上会有气体（如H2、O2、CO2、Cl2等）析出。借助于电极上析出的微小气泡而上浮分离疏水性杂质微粒的处理技术。（四）电解凝聚法

电解凝聚（也称电混凝）是以铝、铁等金属为阳极，在直电流的作用下，阳极被溶蚀，产生Al3+、Fe2+等离子，再经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种羟基络合物，多核羟基络合物以至氢氧化物，使废水中的胶态杂质，悬浮杂质凝聚沉淀而分离。4.2.1电解氧化（1）原理直接氧化—污染物在电解槽的阳极直接的电极反应过程，使氧化破坏(如CN－的阳极氧化)间接氧化--通过阳极反应产物(如Cl2、ClO－、O2、H2O2等)间接地氧化破坏污染物(例如阳极产物C12除氰、除色)。实际上，往往两种氧化并用(2)应用利用电解氧化可处理阴离子污染物。氰、酚，以及COD、S2－、有机农药(如马拉硫磷)等，亦有利用阳极产物Ag+离子进行消毒处理的。例如：处理含氰废水;处理含酚废水;其它应用电解除氰在阳极上发生直接氧化反应：间接氧化：Cl-在阳极放电产生Cl2，Cl2水解成HOCl，

OCl-氧化CN-为CNO-，最终为N2和CO2。若溶液碱性不强，将会生成中间态CNCl。在阴极上发生析出H2和部分金属离子的还原反应：4.2.2电解还原法(1)处理对象:电解还原主要用于处理阳离子污染物，重金属离子(2)应用目前在生产应用中，都是以铁板为电极，由于铁板溶解，金属离子在阴极还原沉积而回收除去。处理含铬废水;回收重金属离子，处理贵重金属废水，同时又能回收纯度较高的贵重金属。电解除铬Cr6+(以Cr2O72-或CrO4-形式存在)在电解槽中还原有两种方式

在阳极:

在阴极少量Cr6+直接还原：

上述两组反应都要求酸性条件。电解过程中H+大量消耗，OH-逐渐增多，电解液逐渐变为碱性(pH7.5～9)，并生成稳定的氢氧化物沉淀：4.2.3电解气浮法(1)定义:借助于电极上析出的微小气泡而浮上分离疏水性杂质微粒的处理技术，称为电解浮上法。(2)作用原理:电解时，不仅有气泡浮上作用，而且还兼有凝聚、共沉、电化学氧化及电化学还原等作用能去除多种污染物。(3)设备:单室电浮槽,双室电浮槽(4)特点:优点:去除污染物范围广、泥渣量少、设备较简单、操作管理方便、占地面积小缺点:电耗及电极损耗较大。4.2.4电解凝聚法(1)定义:以铝、铁等金属为阳极，在宜流电的作用下，阳极被溶蚀，产生A13+、Fe2+等离子，再经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种授基络合物、多核授基络合物以至氢氧化物，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离。同时，带电的污染物颗粒在电场中泳动，其部分电荷被电极中和而促使其脱稳聚沉。(2)作用原理:凝聚,阳极氧化阴极还原。(3)特点:

去除的污染物广泛；反应迅速；适用的pH值范围宽；所形成的沉渣密实，澄清效果好。4.3电解法工艺流程预处理(如均和,调pH,投药等);电解----电解槽固液分离泥渣处理电解槽电解槽由槽体、阳极和阴极组成，多数用隔膜将阳极室和阴极室隔开。一般工业废水连续处理的电解槽多为矩形。按槽内的水流方式可分为回流式与翻腾式两种。按电极与电源母线联接方式，可分为单极式与双极式。

单极式电解槽中同极性的电极与直流电源并联连接，电极两面的极性相同，即同时为阳极或同时为阴极。复极式电解槽两端的电极分别与直流电源的正负极相连，成为阳极或阴极。电流通过串联的电极流过电解槽时，中间各电极的一面为阳极，另一面为阴极,因此具有双极性。图6-16为单电极回流式电解槽。槽中多组阴、阳电极交替排列，构成许多折流式水流通道。电极板与总水流方向垂直、水流沿着极板间作折流运动，因此水流的流线长、接触时间长，死角少，离子扩散与对流能力好、阳极钝化现象也较为缓慢。但这种槽型的施工检修以及更换极板比较困难。图6-17为翻腾式电解槽。槽中水流方向与极板面平行，水流在槽中极板间作上下翻腾流动。这种槽型电极利用率较高，施工、检修、更换极板都很方便。极板分组悬挂于槽中，极板(主要是阳极板)在电解消耗过程中不会引起变形，可避免极板与极板、极板与槽壁互相接触。从而减少了漏电现象。实际生产中多采用这种槽型。电解槽工艺参数的确定（1）电解槽有效容积V

式中Q——废水设计流量，m3/h；T——操作时间，min。（2）阳极面积A由选定的极水比和已求出的电解槽有效容积V推得，也可由选定的电流密度和总电流推得。（3）电流I电流I应根据废水情况和要求的处理程度由试验确定。对含Cr6+废水，也可用下式计算：（4）电压V等于极间电压和导线上的电压降之和

设计时还应考虑的问题

①电解槽长宽比取5～6:1，深宽比取1～1.5:1。进出水端要有配水和稳流措施，以均匀布水并维持良好流态。②冰冻地区的电解槽应设在室内，其他地区可设在棚内。③空气搅拌可减少浓差极化，防止槽内积泥，但增加Fe2+的氧化，降低电解效率。因此空气量要适当。④阳极在氧化剂和电流的作用下，会形成一层钝化膜，使电阻和电耗增加。可以通过投加适量NaCl，增加水流速度等方法防止钝化。⑤耗铁量主要与电解时间、pH值、盐浓度、阳极电位有关。氯氧化法：氰化物，硫化物，消毒臭氧氧化法：酚，氰化物，染料，有机物，消毒Fenton试剂法：过氧化氢＋硫酸亚铁，难降解有机物光催化氧化法：UV＋氧化剂，难降解有机物电解氧化还原法：电镀废水，含酚废水常用氧化还原法及其应用小结氧化还原法处理对象氧化还原法概念、原理氧化还原法应用氧化法还原法电化学法知识拓展高级氧化工艺（advancedoxidationprocesses,AOPs)：以自由羟基（·OH）作为氧化剂，采用两种或多种氧化剂联用发生协同效应，或者与催化剂联用，提高·OH的生成量和生成速度，加快反应速率，提高处理效率和出水水质。自由羟基·OH是最具活性的氧化剂，在AOPs中起主要的控制作用，是氧化反应的中间产物，在天然水体和大多数饮用水中，具有10μs（微秒）的平均寿命。如：O3的自由基链式反应分解生成·OH

、光分解H2O2生成·OH

、Fenton反应生成·OH

等。2.6高级氧化技术2.6.1高级氧化技术的发展史1894年，Fenton发现Fe2+和H2O2混合可以产生·OH自由基，·OH自由基通过电子转移等途径可使水中的有机污染物氧化成二氧化碳和水，从而降解有害物。可以说，Fenton为高级氧化方法谱写了序言。1935年，Weiss提出O3在水溶液中可与OH–反应生成·OH自由基。1948年Taube和Bray在试验中发现H2O2在水溶液中可以离解成HO2–，可诱发产生·OH自由基，随后O3和H2O2复合的高级氧化技术被发现。20世纪70年代，Prengle和Cary等率先发现光催化可以产生·OH自由基，从而揭开了光催化高级氧化的研究序幕。近20多年以来，各种高级氧化方法逐渐被发现并在水处理中获得应用。Hoigné可以说是第一个系统提出高级氧化技术和机理的学者。他认为高级氧化方法及其作用机理是通过不同途径产生·OH自由基的过程。·OH自由基一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它矿物盐。因此，可以说高级氧化技术是以产生·OH自由基为标志。

2.6.2·OH的神奇功效1）

·OH选择性小、反应速度快O3对不同有机物处理速度相差很大，O3会优先处理反应速度快的物质先反应·OH速率常数相差不大，选择性小2）氧化能力强：·OH氧化电位远高于普通氧化剂，说明氧化能力强

3）处理效率高4）氧化彻底:普通的氧化剂由于氧化能力差，常常不能将污染物彻底氧化分解掉，往往还会产生一些中间产物，残留在环境中，对环境造成二次污染。·OH能将水中的有机物完全彻底的氧化成CO2和H2O，将SO2氧化为SO3，NO氧化为NO2，可将水溶液中的SO32-和NO2-分别氧化为SO42-及NO3-，且效率非常高，因此，就避免了污染物处理的不彻底和对环境造成二次污染。

2.6.3高级氧化技术特点1）反应过程中产生大量氢氧自由基·OH。2）反应速度快,多数有机物在此过程中的氧化速率常数可达106～109L/(mol.s)。3）适用范围广,较高的氧化电位使得·OH几乎可将所有有机物氧化直至矿化,不会产生二次污染。4）可诱发链反应,由于·OH的电子亲和能为569.3kJ,可将饱和烃中的H原子拉出来,形成有机物的自身氧化,从而使有机物得以降解,这是各类氧化剂单独使用时所不能做到的5）可与其他处理技术连用,特别是可作为生物处理过程的预处理手段,对于难以通过生物降解的有机物,在经过高级氧化过程处理后,其可生化性大多可以提高,从而有利于生物法的进一步降解;6）该技术采用物理—化学处理方法,其操作简单,易于控制和管理。2.6.4高级氧化技术分类

臭氧氧化化学氧化法Fenton氧化高铁氧化电化学氧化法湿式氧化法湿式空气氧化法湿式空气催化氧化法超临界水氧化法光催化氧化法超声波氧化1）Fenton法与类Fenton法机理如下：Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-Fe3

++H2O2→Fe2

++HO2·+H+HO2·+H2O2→O2+H2O+·OHRH+·OH→R·+H2OR·+Fe3+→Fe2++R+R++O2→ROO+→CO2+H2O上述系列反应中,·OH与有机物RH反应生成游离基R·,R·进一步氧化生成CO2和H2O,从而使废水的COD大大降低。Fenton的反应过程Fenton反应过程可分成三个阶段：

第一阶段为过氧化氢与亚铁的接触反应，产生羟基自由基，pH3为最佳的操作条件。Fenton的反应过程第二阶段过氧化氢、亚铁、有机物与羟基自由基的竞争。大部分有机物对羟基自由基竞争强于亚铁，而亚铁又強于过氧化氢。但三者会受其本身浓度高低改变其竞争強度，因此需控制添加的浓度比例。第三阶段为H2O2-Fe2+和H2O2-Fe3+

两系统转换，可调控过氧化剂与亚铁添加比例，使有机物能在两系统中转换被分解。影响Fenton试剂氧化能力的因素（1）亚铁离子浓度（2）过氧化氢浓度（3）反应温度（4）溶液的pH值芬顿试剂的研究进展(1)均相Fenton反应体系

1)UV/Fenton法

2)电-Fenton法

3)超声-Fenton法

4)磁场-Fenton法(2)非均相Fenton反应体系

1）铁矿石/H2O2

体系

2）负载型铁氧化物/H2O2体系

①Nafion-Fe/H2O2体系

②无机载体-Fe/H2O2体系

a.活性炭

b.硅石纤维和碳纤维织物

c.沸石

d.层状粘土矿物

e.分子筛

3)可见光/H2O2/海藻酸铁体系2）催化氧化

催化氧化过程主要有常温常压下的催化氧化和高温高压下的湿式催化氧化、光催化氧化等。通过催化途径产生氧化能力极强的OH•羟基自由基。OH•氧化电位为2.80V，仅次于氟的2.87V，故它在降解废水时具有以下特点：

①OH•是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质的开环、断键，将难降解的污染物变成低分子或易生物降解的物质特别适用；

②OH•几乎无选择地与废水中的任何污染物反应，直接将其氧化为CO2、水或盐，不会产生二次污染；

③它是一种物理-化学处理过程，很容易控制，以满足各种处理要求；

④反应条件温和，是一种高效节能型的废水处理技术。主要的催化氧化水处理工艺：1.催化湿式氧化（CatalyticWetAirOxidation，CWAO）2.助加催化湿式氧化（PromotedCatalyticWetAirOxidation，PCWAO）3.催化湿式双氧水氧化（CatalyticWetProxideOxidation，CWPO）4.催化超临界水氧化技术（SupercriticCatalyticWetAirOxidation，SCWAO）超临界水氧化法反应机理：这是一个自由基反应过程1、诱导期RH+O2→R.•+HOO•2RH+O2→2R•+H2O2

2、增值期R.•+O2→ROO•

ROO•+RH→ROOH+R.•

3、

退化期ROOH→RO•+H2O2

ROOH→R.•+RO•+H2