第2章 分析试样的采集与制备

第2章分析试样的采集与制备2.1试样的采集2.2试样的制备2.3试样的分解2.4测定前的预处理2.1分析试样的采集分析试样的采集:指从大批物料中采取少量样本作为原始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样的组成能代表全部物料的平均组成。根据具体测定需要，遵循代表性原则随机采样根据状态:气，固，液等根据对象:环境，矿物岩石，生物，金属与合金，食品等应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的国家标准和各行业制定的标准则整批物料中组分平均含量区间为:

μ:整批物料中组分平均含量，:为试样中组分平均含量，

t:与测定次数和置信度有关的统计量(p61表3-3），

n:采样单元数

σ：各个试样单元含量标准偏差的估计值采样单元数（与准确度有关；与物料组成的不均匀性和颗粒大小、分散程度有关）若测量误差很小,分析结果的误差主要是由采样引起的其中：采样公式:例：测定某试样中某组分的质量分数时，σ＝0.1%，置信水平定为95%时，允许的误差为0.15%，如果测定4次，采样单元数n应为多少？解：因为置信水平定为95%，测定4次查t值表得t＝3.18

则例.某物料取得8份试样，经分别处理后测得其中硫酸钙量的标准偏差为0.22％，如果允许的误差为0.20％，置信度选定为95％，则在分析同样的物料时，应选取多少个采样单元?解:E＝0.20％，σ＝0.22％。置信度为0.95，n＝∞时，查表得t＝l.96则n＝(1.96×0.22／0.2)2=4.65

取n＝5，查表得t＝2.78，则n=9.35取n＝9，查表得t＝2.31，则n=6.45

取n＝7，查表得t＝2.45，则n＝7.26计算的n值与设定的n＝7很接近，所以采样单元数为7时可以满足题目要求。试样多样化，不均匀，试样应选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。1固体试样土壤样品:采集深度0-15cm的地表为试样，按3点式(水田出口，入口和中心点)或5点式(两条对角线交叉点和对角线的其它4个等分点)取样。每点采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步骤，取粒径小于0.5mm的样品作分析试样。沉积物:用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样，经压碎、

风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5mm的样品作

分析试样。金属试样:经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取，对钢锭和

铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻屑置于

冲击钵中捣碎混匀作分析试样。液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少物料体积较小时，可在搅拌下直接用瓶子或取样管取样；当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶，一般情况下两者均可使用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响2液体试样

物理因素化学因素生物因素水与盛样容器之间的相互作用液体试样的保存液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化保存措施有：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷冻、避光和密封等。采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长短与待测物的稳定性及保存方法有关。用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；固体吸附剂采样是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集挥发性气体和半挥发性气体；过滤法是让气体试样通过过滤装置，固体颗粒被收集在玻璃纤维滤网上，用于收集气溶胶总的非挥发性组分常用固体吸附剂：无机物（如硅胶、氧化铝、分子筛）、有机聚合物和炭3气体试样

大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或

气溶胶)、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法

取样；贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不同可能影

响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混

匀；气体试样的化学成分通常较稳定，无需采取特别措施保存。

对于用吸附剂采集的试样，可通过加热或适当溶剂萃取后用

于分析。生物试样的特点：其组成因部位和时季不同而有较大差异采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性植物试样：采集好后需用清洁水洗净并立即置于干燥通风处晾干，或用干燥箱烘干；鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析。生物试样中的酚、亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析4 生物试样动物试样：动物的尿液、血液、脑脊液、唾液、胃液、胆汁、乳液、粪便、毛发、指甲、骨、脏器等。

血样：血浆、血清、血液，加抗凝剂，4度冷藏

尿样：注意酸败和细菌污染，4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐

毛发和指甲：中性洗涤剂处理；蒸馏水冲洗；用丙酮、乙醚、酒精或EDTA洗涤储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂溶性组分，玻璃易吸附碱性物质

生物样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、

防腐和抑制降解等冷冻干燥法样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg)，水变成冰，2-3天后冰全部升华用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的干燥NBS的果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等标准物质用冷冻干燥技术，未发现易挥发的As，Hg等损失，I有明显损失，Br在酸性溶液中有损失2.2试样制备1、破碎和过筛粗碎：鄂式碎样机，试样能通过4-6号筛中碎：盘式碎样机，试样能通过20号筛细碎：盘式碎样机，试样能通过100-200号筛2、混合与缩分

试样每经一次破碎后，使用机械（分样器）或人工方法取出一部分代表性试样，继续加以破碎，使试样量逐步减少的过程称为缩分缩分-四分法取样图解

平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式：

Q≥Kd2

Q为保留样品的最小质量(kg)d为样品中最大颗粒直径(mm)K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟定，通常在0.05～1之间，因固体物料种类和性质不同而异。例：有试样20kg，粗碎后最大颗粒度为6mm，设K值为0.2，问可缩分几次？如缩分后，再破碎至全部通过10号筛，问可再缩分几次？解：1.d=6mm,K=0.2时，最少试样量为,Q＝Kd2=0.2kgmm-2×(6mm)2;即Q＝7.2kg;

缩分一次后余下量为Q＝20×1/2＝10kg＞7.2kg

若再缩分一次则Q＝10×1/2＝5kg＜7.2kg

因此，只能缩分一次，留下的试样量为10kg.2.破碎通过10号筛后，d＝2mm，Q＝0.2kgmm-2×(2mm)2＝0.8kg，即留下的试样量最少为0.8kg;

则Q＝10×(1/2)n≥0.8；n=3，因此，可以再缩分三次。从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能少于临界值mQ≥kd2采集平均试样时的最小质量筛号/目筛孔直径/mm最小质量/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.00200.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060.0090.0160.031

分析方法分为干法分析（原子发射光谱的电弧激发）和湿法分析试样的分解：湿法分析中试样的测试基本在溶液中进行，需将其通过适当方法转化成溶液注意：使试样分解完全；被测组分不应挥发损失；不应引入被测组分和干扰物质常用方法：溶解法和熔融法(无机样品）；灰化法和湿式消化法（有机试样）2.3试样的分解溶解法是指采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液。常用溶剂为水、酸、碱及混酸等；酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸；混酸有王水、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；碱有NaOH和KOH，用于溶解一些两性金属（Al）、锌及其合金1溶解法（湿法分解）酸溶HCl(还原性,络合性)—活泼金属及合金、碳酸盐、碱土、碱金属为主的矿石

HNO3(氧化性)—除Al，Cr，Fe及某些贵金属外的大多数金属H2SO4(强氧化性,脱水性)—多种合金及矿石，有机物H3PO4(高温)(强络合性)—难溶解的高碳、高Cr、高W的合金或矿石HClO4(最强酸,浓热时具强氧化性及脱水性)—含Cr、W合金及矿石（分解能力极强)

混酸溶HF+H2SO4(较弱酸性,强络合剂)—硅酸盐及含硅化合物王水及逆王水(HCl的强络合性,HNO3的强氧化性)—Au,Pt及HgSHNO3+HClO4—分解有机物

碱溶20%~30%NaOH—分解Al,Zn合金及某些酸性氧化物（分解应在银、铂或聚四氟乙烯器皿中进行）酸熔法K2S2O7或KHSO4——碱性及中性氧化物(Al2O3,Cr2O3,Fe2O3,Zr2O3),钛铁矿,铬铁矿及碱性或中性耐火材料碱熔法K2CO3，Na2CO3，NaOH，KOH，Na2O2或它们的混合物——酸性矿渣、酸性炉渣及酸不熔试样还原熔融法(火试金法）在还原剂(如C)存在下熔融,可将金属离子还原为合金,沉降在坩埚的低部,用以分解和富集贵金属,形成贵金属合金(即试金扣)2熔融法（干法分解）熔融法是指将试样与固体熔剂混合，高温下进行复分解反应，使待测组分转变为可溶于水或酸的化合物。熔剂分为酸性熔剂和碱性熔剂。K2S2O7与KHSO4为酸性熔剂，铵盐也属酸性溶剂，它们与碱性氧化物反应。NaOH,Na2CO3,Na2O2等为碱性溶剂，用于分解大多酸性矿物。附：各种材料坩埚的使用性能(熔融在高温下进行且熔剂有极大的化学活性,应选合适的坩埚,以防坩埚在熔样时被腐蚀)溶剂名称坩埚材料FeNiPtAg石英瓷无水碳酸钠（钾）+++---NaOH(KOH)++-+--Na2O2

++-+--焦硫酸钾--+-++硫酸氢钾--+-++注：表中“+”表示可选用；“-”表示不能选用又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。通常在瓷坩埚中进行，无需贵金属器皿。常用MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物作为熔剂。如用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全，反应产生的气体容易逸出。碳酸钠与氯化铵也用于半熔融分解的溶剂。熔剂与试样混匀置于铁(或者镍)坩埚内，在750-800℃左右半熔融。主要用于硅酸盐中K+、Na+的测定等。3半熔法适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫及卤素元素的含量。将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400~700℃)分解，大气中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容器中。氧瓶燃烧法采用最普遍，将试样包在定量滤纸内，用铂金片夹牢，放入充满氧气的锥形瓶内燃烧。适合少量试样分析。4干式灰化法

马弗炉温度较高，最高用温度可以达950-1200℃，用于不需要控制气氛，只需加热坩埚里的物料的情况。

低温灰化法：用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能在低温下（100℃）分解有机物和生物物质，最大限度的减少挥发损失。

干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了由外部引入的杂质，而且方法简便缺点是因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器皿壁上玷附金属而造成损失

将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，煮解，硝酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸。当冒浓厚的SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，直至溶液变为透明为止。用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消化，能收到更好的效果

湿式消化法的优点是速度快，缺点是因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂5湿式灰化法

利用试样和适当的溶(熔)剂吸收微波能产生热量加热试样，微波产生的交变磁场使介质分子极化，极化分子在高频磁场交替排列导致分子高速振荡，使分子获得高的能量，这两种作用，试样表层不断被搅动破裂，促使试样迅速溶(熔)解。微波能直接转递给溶液中的各分子，溶液整体快速升温，加热效率高。微波消解一般采用密闭容器，这样可以加热到较高温度和较高压力，使分解更有效，同时也可减少溶剂用量和易挥发组分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb,Sn等）的损失微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解。6微波（0.75-3.75mm)辅助消解法

试样分解最好结合干扰组分的分离，简单、快速进行测定。铝合金中Fe、Mn、Ni的测定，如用NaOH溶液溶解试样，此时Fe、Mn、Ni形成氢氧化物沉淀，然后过滤，再用酸溶解沉淀，制成分析试液，可避免大量Al的干扰。又如铬铁矿中铬的测定，若用Na2O2作为熔剂进行熔融，然后用水浸取熔块时，Cr被氧化成CrO42－留在溶液中。Fe、Mn等重金属形成氢氧化物沉