第7章 氧化还原滴定法

第7章氧化还原滴定法

Oxidation-ReductionTitrationRedoxtitration17.1氧化还原反应及平衡7.2氧化还原滴定基本原理7.3氧化还原滴定中的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算2

氧化还原滴定法（RedoxTitration）是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原则之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所应用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等。

3

氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合。反应简单．一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更应注意滴定速度与反应速度相适应。

7.1.1概述

氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示。

Electrodepotential氧化还原电对电极电位如果，E2>E1例47.1氧化还原平衡几个术语可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程来表示。Reducerandoxidizer—标准电极电位(电势），

Standardelectrodepotential

热力学常数，温度的函数。1）能迅速建立起氧化还原平衡；（2）其电势符合能斯特公式计算的理论电势可逆电对不可逆电对

1）不能建立真正的平衡；2）实际电势与理论电势相差较大5对称电对：氧化态与还原态的系数相同不对称电对：氧化态与还原态的系数不同6几点说明1.在Nernst方程中，α（Ox）、α（Re）：指与氧化态、还原态有关的所有物质，并加上相应的次方。如：

Cr2O7２-＋１４H++6e-=2Cr3++7H2O2.粗略计算时，可用浓度代替活度3.Nernst方程仅适用于可逆反应，对不可逆反应，计算误差较大77.1.2条件电位1条件电位：是校正了离子强度及各种副反应后的实际电位Nernst方程8代入，得当CO=CR=1mol/L时，得E0’—条件电位ConditionalpotentialE0’—它表示在一定条件下氧化态和还原态的分析浓度均为

1mol/L时的实际电位。9（1）

与

的关系如同条件稳定常数K

与稳定常数K之间的关系。（2）条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。（3）各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录16中列出了部分电对在不同介质中的条件电势。（4）当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条件电势数据，则采用标准电势。10例计算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。解查附表16：1mol/LHCl溶液中，Eo’=1.28特定条件下11例：计算0.10mol·L-1HCl溶液中，As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的条件电位（忽略离子强度的影响，已知：Eo

As(Ⅴ)/As(Ⅲ)＝0.559V）解:

电极反应：主要存在形式主要存在形式122影响条件电位的因素

与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关,实验条件一定，条件电位一定因此，计算时使用条件电位时，必须注意所用的介质附录表16：某些氧化还原电对的条件电位13条件电位与标准电位的差异主要是由副反应决定，离子强度的影响可不考虑。沉淀形成的影响络合物形成的影响酸度的影响沉淀生成的影响XRX

[R][X]=Ksp,RX[R]

,E

设加入X,生成XR,O无副反应，当Co=1mol/L,14示例已知：Cu2++e-Cu+I2+2e2I-理论上2Cu++2I22Cu2++4I-实际上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

15163.形成配合物

17AOA

O(A)BRB

R(B)电极电位的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳定常数的相对大小。……形成络合物的影响18副反应产物OA,…OAi游离态：OCO氧化态O的存在形式[O][O’][O]=CO/

O(A)4.酸效应---酸度的影响OH-、H+参与反应的电对MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O弱酸碱参与反应的电对H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+2H2OH+HjOH+HiR

O(H)……

R(H)Kai(O)Kai(R)H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O19H3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2OI3-+2e3I-例：20注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向H3AsO4+3I－+2H+HAsO2+I3－+2H2O（酸性条件）

HAsO2+I3－+2H2OH3AsO4+3I－

+2H+

（碱性条件）217.1.3氧化还原平衡常数

通常化学反应进行的程度用平衡常数来衡量。氧化还原反应的平衡常数可以用有关的标准电位或条件电位求得。氧化还原反应通式有关电对反应为在反应达到平衡时，两电对电势相等(E1=E2)。故22整理:K为反应的平衡常数，n为n1、n2最小公倍数若考虑溶液中各种副反应的影响，则条件平衡常数237.1.4化学计量点时反应进行的程度氧化还原反应通式24例：计算在1mol/LHCl介质中Fe3+

与Sn2+

反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。解：Eθ´Fe(III)/Fe(II)

=0.68V，Eθ

´Sn(IV)/Sn(II)

=0.14VK′＝2.0×1018，化学计量点时说明剩余Fe3+极少，反应十分完全2526若n1=n2=1，K’≥106若n1=1，n2=2，K’≥109已知反应进行的程度，对lgk和ΔE有何要求若n1=n2=2，K≥106在上述三种情况下，转移电子数不同，对的要求不同。越大，K越大，反应越完全在计算反应进行程度时，最好用，若查不到，则可用计算。277.1.5影响氧化还原反应速度的因素

对于氧化还原反应滴定，希望反应在瞬间完成，但事实上，从热力学上判断可以发生的反应，有的并不能够进行动力学上：判断：Ce4+可氧化水产生氧气，但事实上，Ce4+可稳定存在于溶液中，说明反应速度很慢氧化还原反应速度差异很大。例如：28速度的影响因素氧化剂、还原剂的性质浓度的影响温度的影响催化剂的作用诱导作用电子层结构与化学键电极电位反应历程影响反应速度的主要因素29外界影响因素:1.浓度：增加反应物浓度可以加快反应速度例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

2.温度：升温可加快碰撞，加快反应每增高100C，速度增加2～3倍3.催化剂：改变反应历程，加快反应同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）例：2MnO4-+H2C2O42Mn2++10CO2+8H2O70~80℃307.1.6催化反应和诱导反应

1、催化反应：

反应慢加入微量I-总反应由于改变了反应历程，使反应速度加快该反应可用于定性检测0.05微克I-分类正催化剂负催化剂，阻化剂

加入催化剂，改变反应历程，降低了原反应的活化能，使反应速度加快。例：I-31例：Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)快Mn(II)+CO2快如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn(II)

离子对反应进行催化，称作自动催化反应。自催化反应的特点是：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。但反应到最后，由于浓度很低，反应又变慢。负催化剂：例，加入多元醇可减慢SnCl2与空气中的氧的作用；加入AsO33-可以防止SO32-与空气中的氧起作用等。32反应很慢由于下述反应而显著加快受诱反应诱导反应作用体诱导体受诱体注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态2、诱导反应：Inducedreaction

由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象称为诱导反应。33

诱导反应的产生，与氧化还原反应的中间步骤中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。Mn(Ⅵ),Mn(Ⅴ),Mn(Ⅳ),Mn(Ⅲ),Cl-若此时溶液中有大量Mn2+存在，Mn(Ⅲ),降低EMn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ),则Mn(Ⅲ)只与Fe2+反应,不与Cl-反应。即当有Mn2+存在时，可在盐酸溶液中用KMnO4法测定Fe2+.

Pb(Ⅱ)被SnO22-还原反应很慢，但少量Bi3+存在，便可立即还原。该诱导反应鉴定Bi3+，较之直接用NaSnO2还原法鉴定Bi3+，灵敏250倍左右。347.2.1氧化还原滴定指示剂

在氧化还原滴定过程中，除了用电位法确定终点外，还可利用某些物质在计量点附近颜色的改变来指示滴定终点。351.自身指示剂MnO4-（紫红色）+5Fe2++8H+=Mn2+（肉色，近无色）+5Fe3++H2O（1）实验表明：KMnO4的浓度约为2x10-6mol/L时就可以看到溶液呈粉红色（2）KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。（3）KMnO4称为自身指示剂。7.2氧化还原滴定原理362．显色指示剂I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+（1）可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物（2）可用淀粉溶液作指示剂。（3）在室温下，用淀粉可检出10-5mol/L的碘溶液。温度升高，灵敏度降低。在滴定过程中，本身发生氧化还原反应In(O)+ne=In(R)显In(O)色显In(R)色理论变色点理论变色范围指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。3．本身发生氧化还原反应的指示剂在强酸介质中能否用于滴定Fe2+?否！强酸使邻二氮菲络合物破坏使用指示剂时应注意反应介质38氧化还原滴定应注意事项

氧化还原滴定，反应一般为不可逆反应，有的指示剂被氧化后不能还原，因此，滴定时应注意反应速度。以免滴过。有些指示剂要消耗滴定剂，称指示剂的空白值，空白值与指示剂用量、被滴定物质浓度及滴定时间等因素有关，对要求准确度较高的测定，要想消除其影响，最好用含量相近的标准物质作对照。397.2.2氧化还原滴定曲线滴定曲线：纵座标为电极电位，横座标为滴定分数或体积计算滴定曲线，仅适用于可逆反应，对于不可逆反应计算误差较大401、对称的氧化还原滴定曲线①滴定曲线方程绘制E-a曲线Esp计算突跃范围及影响因素设以C10的O1滴定V0、C20的R2，当加入O1体积V时：MBE41滴定过程中：42滴定曲线方程②化学计量点电势计算43对称的氧化还原反应的滴定曲线（三段一点式）反应通式：1滴定前此时的电位无法计算2滴定开始至计量点前在这个阶段，溶液中存在两个电对，←氧化剂电对←还原剂电对

电位可按任一电对进行计算，但由于在计量点前，加入的氧化剂都被还原，剩余量不易求得，所以按还原剂电对计算443、化学计量点时

只按一个电对不能进行计算，可以把两个电对联合起来进行计算45

对于对称电对，在计量点有下列关系

化学计量点电势仅取决于两电对的条件电势与电子转移数，与滴定剂或被滴物的浓度无关（仅适用于对称电对）464、化学计量点后按氧化剂电对进行计算比较方便，按上述方法进行计算，可绘制出滴定曲线47滴定突跃范围影响滴定突跃的因素：上限：下限：48实例分析例：用0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFe2+溶液，介质：1mol/LH2SO4a=50%a=99.9%化学计量点a=100.1%a=200%4950滴定曲线的特征点滴定曲线特征51实例分析在1mol/LHCl介质中，用Fe3+滴定Sn2+

突跃范围计量点突跃中点：(0.23+0.52)/2＝0.38，

计量点偏向于转移电子数较多的一方52532不对称的氧化还原滴定反应

如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电位计算，还应加上浓度对数项。如：

有H+参加反应时在计算式中应包含有反映H+浓度的项54例：用0.01667mol·L-1K2Cr2O7标准溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+至终点，当pH＝2.0和[H+]＝1mol·L-1，求Esp已知：反应计量点时：[Cr3+]＝0.01667mol·L-155如果滴定中涉及不可逆电对，计算出的滴定曲线与实际测出的滴定曲线相差较大，其主要差在不可逆电对控制的一段。如：MnO4-

滴定Fe2+红线为实测值567.2.3终点误差反应通式当n1=n2=1，两对称电对当n1≠n2,但两电对为对称电对57对预处理剂要求：反应定量、完全、快速过量的预处理剂易除去氧化还原反应具有一定选择性分类：预氧化处理，预还原处理例：铁矿中全铁含量测定

Fe3+——预还原处理Fe2+K2Cr2O7

一次滴定测全铁

Fe2+7.3氧化还原滴定的预处理58氧化剂用途条件除去方法NaBiO3Mn2+MnO4-Cr3+Cr2O72-Ce3+Ce4+HNO3介质H2SO4

介质过量部分可过滤除去(NH4)2S2O8Mn2+MnO4-Cr3+Cr2O72-Ce3+Ce4+VO2+VO3-HNO3或H2SO4溶液中加热煮沸H2O2Cr3+CrO42-

Co2+Co3+

Mn（Ⅱ）

Mn（Ⅳ）碱性介质中HCO3-介质碱性介质煮沸分解，加少量Ni2+或I-作催化剂，加速分解预处理用的氧化剂Ag+H2SO4或H3PO459氧化剂用途条件除去方法KMnO4VO2+→VO3-Cr3+→CrO42-Ce3+→Ce4+冷酸介质碱性介质F-、H3PO4或H2P2O72-存在加NO2-除去，多余NO2-干扰测定，加尿素分解。HClO4VO2+→VO3-Cr3+→Cr2O72-I-→IO3-浓HClO4溶液加热冷却、稀释KIO4Mn2+→MnO4-（光度法测微量锰）酸性介质中加热不必除去60还原剂用途条件除去方法SnCl2Fe3+

→Fe2+Mo(VI)→Mo(V)、Mo(IV)As(V)→As(III)U(VI)→U(IV)(Fe3+催化）HCl溶液中加入过量HgCl2H2SFe3+

→Fe2+MnO4-

→Mn2+Cr2O72-→Cr3+

Ce4+

→Ce3+强酸性溶液中加热煮沸SO2Fe3+

→Fe2+As(V)→As(III)Sb(V)→Sb(III)V(V)→V(IV)Cu2+

→Cu+H2SO4溶液中CO2气流预处理用的还原剂617.4氧化还原滴定法的应用7.4.1高锰酸钾法7.4.2重铬酸钾法7.4.3碘量法7.4.4其他氧化还原方法62KMnO4法的特点氧化能力强，应用广泛KMnO4可作为自身指示剂不稳定不宜在HCl介质中进行滴定7.4.1高锰酸钾法63

在NaOH浓度大于2的碱性溶液中，MnO4-

能被很多有机物还原为MnO42-MnO4-

+e-=

MnO42-

E0=0.564V可根据待测物质的性质，使用不同的介质，一般多用强酸性溶液

在微酸性、中性或弱碱性溶液中，MnO4-则被还原为MnO2MnO4-

+2H2O+3e-=MnO2+4OH-

E0=0.59V

在强酸性溶液中，MnO4-被还原为Mn2+MnO4-

+8H++5e-=Mn2++4H2OE0=1.51V在不同介质中MnO4-的还原产物641、KMnO4溶液的配制和标定

KMnO4

试剂不是基准物质，因而不能直接配制标准溶液。应用标定法配制。配制KMnO4溶液的方法：a.称稍多于理论量的，溶解，配成近似浓度b.所配的KMnO4溶液应加热至沸1小时，放置2~3天。c.用微孔玻璃漏斗过滤。除去析出的沉淀。d.将过滤好的溶液储存于棕色试剂瓶中。待标定。标定KMnO4溶液的基准物质有：H2C2O4·2H2O,Na2C2O4,As2O3和纯铁丝。其中最常用的是Na2C2O4

。652MnO4-

+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

用Na2C2O4标定。反应：为了使上述反应能够定量的较快地进行，应注意下列条件：温度在室温下，这个反应的速度缓慢，因此常将溶液加热至70~850C

时进行滴定。但温度不宜过高，若高出900C

，会使部分H2C2O4发生分解.酸度酸度过低，计量关系发生变化；酸度过高，会促使H2C2O4分解，一般滴定开始时的酸度控制在0.5～１mol/L。滴定速度开始滴定时的速度不宜太快，否则加入KMnO4的来不及反应，就会分解.催化剂：自身催化剂。反应速度：慢－快－慢指示剂：自身指示剂H2C2O42-

→CO2

↑+CO↑+H2O

4MnO4-

+14H+→4Mn2++5O2

↑+6H2O

662、高锰酸钾法应用实例直接滴定还原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42-

、碱金属及碱土金属的过氧化物间接滴定测定非氧化还原性物质例如Ca的测定返滴定MnO2、PbO2等氧化物的测定有机物的测定（在碱性介质中）：甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等67返滴定示例MnO2准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+C2O42-

（过量）KMnO4Mn2+CO2氧化物的测定68化学需氧量（COD）的测定COD：ChemicalOxygenDemandCOD是表示水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂所相当的氧量，以mg/L

表示。试样标液KMnO4H2SO4沸水加热KMnO4（过量）V1标液Na2C2O4Na2C2O4（过量）KMnO4V2该法适用于地表水、饮用水和生活污水COD的测定。697.4.2重铬酸钾法优点：

K2Cr2O7容易提纯，在140-2500C干燥，可以直接称量配制标准溶液。

K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存。（24年）

K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，在HCl溶液中，室温下不与Cl-作用。受其他还原性物质的干扰少。原理：

Cr2O7２-+14H++6e-=2Cr3++7H2OE0=1.33V

指示剂：二苯胺磺酸钠。酸度：1mol/LHCl,0.5mol/LH2SO470重铬酸钾法应用－铁矿石中全铁的测定a.HCl溶样Fe2O3＋6HCl＝2FeCl3＋3H2Ob.加SnCl2还原2Fe3+＋Sn2+（过量）＝2Fe2+

＋Sn4+c.加HgCl2，氧化剩余Sn2+2Hg2+＋Sn2+（剩余）＝Sn4+＋Hg2Cl2(白色丝状)SnCl2不能过量太多，否则，Hg2+→Hg，与K2Cr2O7反应，引起误差d.滴定Cr2O72-+6Fe2++14H+＝2Cr3++6Fe3++7H2O指示剂：二苯胺磺酸钠。介质：1～2mol·L-1硫磷混酸(作用?)71化学需氧量（COD）的测定试样K2Cr2O7标准溶液浓H2SO4,Ag+回流2hK2Cr2O7(余）Fe2+滴定邻二氮菲指示剂化学计量关系？适宜污染严重的水质的分析727.4.3碘量法碘量法是利用碘的氧化性和I-的还原性进行滴定的方法。１直接碘量法利用I2

的氧化性直接滴定还原性物质。指示剂：淀粉终点：兰色出现酸度：在中性或弱碱性溶液中。可测物质：钢铁中S、As2O3、Sb(Ⅲ)、Sn(Ⅳ)等不能在碱性溶液中进行，否定会发生下列歧化反应。３I2+6OH-

＝IO3-+5I-+3H2O73２间接碘量法

在一定条件下，利用I-的还原性，与氧化性物质反应析出I2，然后用标准溶液滴定释放出的I2

，这种方法叫做间接滴定法。例：2MnO4-+10I-+16H+=2Mn2++5I2+8H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

可测定物质：Cu2+、CrO42-、Cr2O72-、IO3-、BrO3-、AsO43-、SbO43-、ClO-、NO2-、H2O2等。在间接碘量法中，必须注意误差及消除方法：74碘量法误差的主要来源碘的挥发预防：1）过量加入KI——助溶，防止挥发2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振摇碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）75在碱性溶液中，I2与S2O32-将发生下列反应：

4I2+10OH-

+S2O32-=2SO42-+8I-+5H2O而且I2在碱性溶液中会发生歧化。

３I2+6OH-

＝IO3-+5I-+3H2O在强酸性溶液中，S2O32-会发生分解：

S2O32-+2H+SO2+S↓+H2O碘在碱性溶液中的副反应预防：滴定必须在中性或弱碱性溶液中进行。763标准溶液的配制和标定（1）Na2S2O3

溶液的配制和标定

Na2S2O3不是基准物质，故用间接标定法。A．配制：不稳定原因

a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解

S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓b．空气氧化：2S2O32-+O2→SO42-+S↓c．水中微生物作用：S2O32-→Na2SO3+S↓配制方法：煮沸冷却水，加入Na2CO3使pH=9~10，放置7~8天，过滤77B.标定常用基准物质：K2Cr2O7、KIO3

、KBrO3等（间接碘量法）置换反应：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3

I2

+7H2OIO3-+6I-+6H+=3

I2+3H2O+Br-BrO3-+5I-+6H+=3I2

+3H2O

滴定反应

I2

+S2O32-=S4O62-+2I-反应条件：a、氧化剂与KI反应酸度：[H+]=0.5～1.0mol/L

酸度越大，反应愈快，但I-易被空气氧化

b、K2Cr2O7与KI反应较慢，应置暗处放置5min，

加水稀释，立即滴定，KIO3

、KBrO3与KI

反应较快，及时滴定

c、淀粉在近终点时加入，因加入时间太早，会有大量络合，而不与Na2S2O3反应

终点后5min，溶液又会呈兰色，因空气将I-氧化引起78（2）碘标准溶液As2O3+6OH-

2AsO33-

+3H2OAsO33-

+I2+2H2OAsO43-+2I-

+H+A．配制:

避光，防止I-→I2，不可用分析天平称（易升华），配制时加入过量KI，I2+I-→I3-，保