第七章 材料制备中的固态反应

7.1固态反应概论

7.2

固相反应机理

7.3

固相反应动力学

7.4材料制备中的插层反应

第七章材料制备中的固态反应7.1固态反应概论7.1.1固态反应分类固态反应是固体直接参与反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。从反应物的组成变化方面分类，其一是参与反应的固体中发生了组成变化，如固体和气体、液体、固体的反应，热分解反应等；其二是参与反应的固体中不发生组成变化，如相变、烧结等。从固体中成分的传输距离来分类，可分为短距离传输反应，如相变等；长距离传输反应，如固体和气体、液体、固体间的反应，烧结等；介于上述两者之间的反应，如固相聚合等。按参加反应的物质的状态可分为：纯固态反应；有液相参加的反应；有气相参加的反应。按反应性质分为：氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应、转变反应、分解反应。按反应机理可分为：扩散控制的固态反应、化学反应速度控制的固态反应、升华控制的固态反应。按生成物的位置分为：成层固态反应；非成层固态反应。基于固态物质间可以直接进行反应，泰曼认为：固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为海得华定律。7.1.2固态反应特征随着生产和科学实验的进展，发现许多固态反应的实际速度远比泰曼理论计算的结果快，有些固相之间即使反应物不直接接触也仍可能较强烈地进行。

金斯特林格等提出：固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。这种作用取决于反应物的挥发性和系统的低共熔温度。（1）固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。固态反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应。固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。（2）固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。固态反应的一些共同特点：固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。7.2.1

相界面上化学反应机理傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反应过程。图9.1示出加热到不同温度的反应化合物，经迅速冷却后分别测定的物性变化结果。可把整个反应过程划分为六个阶段。7.2固态反应机理图9.1ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变化1.对色剂的吸附性2.对2CO+O2

2CO2反应的催化活性3.物系的吸湿性4.对2N2O

2N2+O2反应的催化活性5.x-射线图谱上ZnFe2O4的强度（1）隐蔽期：约低于300℃。此阶段内吸附色剂能力降低，说明反应物混合时已经相互接触，随温度升高，接触更紧密，在界面上质点间形成了某些弱的键。在这个阶段中，一种反应物“掩蔽”着另一种反应物，而且前者一般是熔点较低的。（2）第一活化期：在300~400℃。这时对2CO+O2→2CO2的催化活性增强，吸湿性增强，但X射线分析结果尚未发现新相形成，密度无变化。说明初始的活化仅是表面效应，可能有的反应产物也是局部的分子表面膜，并具有严重缺陷，故呈现很大活性。（3）第一脱活期：在400~500℃之间。此时，催化活性和吸附能力下降。说明先前形成的分子表面膜得到发展和加强，并在一定程度上对质点的扩散起阻碍作用。不过，这作用仍局限在表面范围。（4）二次活化期：在500~620℃之间。这时，催化活性再次增强，密度减小，磁化率增大，X射线衍射谱上仍未显示出新相谱线，但ZnO谱线呈现弥散现象，说明Fe2O3

渗入ZnO晶格，反应在整个颗粒内部进行，常伴随着颗粒表层的疏松和活化。此时反应物的分散度非常高，不可能出现新晶格，但可以认为晶核已经形成。（5）二次脱活期或晶体形成期：在620~750℃之间。此时，催化活性再次降低，X射线谱开始出现ZnO·Fe2O3谱线，并由若到强，密度逐渐增大。说明晶核逐渐成长，但结构上仍是不完整的。（6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。这时，密度稍许增大，X射线谱上ZnO·Fe2O3谱线强度增强并接近于正常晶格的图谱。说明反应产物的结构缺陷得到校正、调整而趋于热力学稳定状态。对于不同的反应系统，并不一定都划分成上述6个阶段，但都包括以下3个过程：反应物之间的混合接触并产生表面效应；化学反应和新相形成；晶体成长和结构缺陷的校正。反应阶段的划分主要决定于温度，因为在不同温度下，反应物质点所处的能量状态不同，扩散能力和反应活性也不同。以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论，尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代表：

MgO+Al2O3

MgAl2O4

这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的加成反应。7.2.2相界面上反应和离子扩散的关系

Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在图9.2中在界面S1上由于扩散过来必有如下反应：

2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+图9.2由MgO+Al2O3

形成尖晶石示意图在界面S2上由于Mg2+扩散通过S2反应如下：3Mg2++4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+为了保持电中性，从左到右扩散的正电荷数目应等于从有扩散到左的电荷数目，这样每向右扩散3个Mg2+，必有2个Al3+从右向左扩散。这结果必伴随一个空位从Al2O3晶粒扩散至MgO晶粒。反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。因为决定反应速度的是扩散的离子流，其扩散通量J与产物层的厚度x成反比，又与产物层厚度的瞬时增长速度成正比，所以可以有：

J∝1/x∝dx/dt对此式积分便得到抛物线增长定律。在固态反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。例如CaO和SiO2的反应，尽管配料的摩尔比为1:1，但反应首先形成C2S，C3S2等中间产物，最终才转变为CS。其反应顺序和量的变化如图9.3所示。7.2.2中间产物和连续反应图9.3CaO+SiO反应形成多钙硅酸盐过程示意图这一现象的研究在实际生产中具有重要意义。在电子陶瓷的生产中希望得到某种主晶相以满足电学性质的要求。但往往同一配方在不同的烧成温度和保温时间得到的物相组成相差很大，导致电学性能波动也很大。通过固态反应机理研究发现，上述差别是由于中间产物和多晶转变的存在所造成，因此需要的主晶相在什么温度下出现，要保温多长时间，便称为确定材料烧成制度的重要数据。7.2.4.1加成反应一般形式为：A+B→C当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、B两层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部分或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。当A与B形成成分连续变化的产物时，则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表，是尖晶石生成反应：

AO+B2O3→AB2O4

7.2.4不同反应类型和机理7.2.4.2造膜反应这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶。金属氧化反应可以作为一个代表。例如：

Zn+O2→ZnO伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位μa与Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反应的推动力。当氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜中完成，相关离子的浓度分布如图9.5所示。图9.5Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布

ZnOZni或eZnO27.2.4.3置换反应置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为

A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC；ABX+CB→CBX+AB这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与反应物的固溶性等。对于三组分以上的多元系统，则产物层的排列就更复杂。7.2.4.4转变反应转变反应的特点：反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物不必参与迁移；反应通常是吸热的，在转变点附近会出现比热值异常增大。对于一级相变，熵变是不连续的；对于二级相变则是连续的。由此可见，传热对转变反应速度有着决定性影响。石英的多晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。7.2.4.5热分解反应这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄范围内迅速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产物的扩散过程。固态反应通常是由若干简单的物理和化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融和升华等步骤综合而成。整个过程的速度将由其中速度最慢的一环控制。7.3固态反应动力学7.3.1一般动力学关系7.3.2

化学动力学范围1.此过程的特点是：反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所控制。2.均相二元系统化学反应速度的表达式对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是

式中CA、CB——分别为反应物A和B的浓度；K——速度常数，它与温度的关系为（Q是反

应活化能，k是分子碰撞系数）。（9.23）非均相二元系统化学反应速度表达式对于连续反应如，过程总速度由其中最慢的一步所决定。对于自动催化反应，通常因其产物对反应有加速或抑制作用，故反应速度与产物量有关，如：（9.31）在多数情况下，直接用式（9.23）、式（9.24）、式（9.25）、式（9.26）会有偏差，因为多数的固态反应，其接触界面不仅决定于反应物的分散度，而且还随反应进程变化。因此，除了浓度和温度外，接触面积F是描述固态反应速度方程的另一个重要参数。于是，对于二元系统的非均相反应的一般速度方程是：（9.32）或当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：（9.33）6.实验验证如何验证上述动力学是正确的？如果能够使扩散阻力很小，这时扩散很快，反应为化学反应所控制。实验上常采取降低反应物颗粒度，再加入助熔剂来使反应处于化学动力学范围。如NaCO3:SiO2=1:1，进行固相反应，其动力学是化学反应控制的一级反应。7.3.3扩散动力学范围固态反应一般都伴随有物质的扩散迁移，由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，因而在多数情况下，扩散速度往往起控制作用。菲克定律是描述扩散动力学的基础。由于固体中的扩散，常是通过缺陷进行的，故晶体缺陷、界面、物料分散度、颗粒形状等因素都对扩散速度有本质上的影响。7.3.3.1抛物线形速度方程抛物线型速度方程—平板模型此方程可从平板扩散模型导出。如图9.9所示。若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制。经dt时间，通过AB层迁移的A物质量为dm，平板间接触面积为S；浓度梯度为

，则按菲克定律有：（9.47）图9.9平板扩散模型由于A物质迁移量dm是比例于Sdx，故

积分得：上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度。A物质在a、b两点处的浓度分别为100%和0，式（9.47）可改写成：（9.48）（9.49）局限性：由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。图9.10金属镍的氧化增重曲线7.3.3.2杨德方程—球体模型在硅酸盐材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程中，颗粒间接触界面积是不断变化的。杨德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模型”（图9.11）导出了扩散控制的动力学关系。A.扬德假设：反应物是半径为R0

的等径球粒；反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完全接触的，反应自球表面向中心进行；A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定。图9.11杨德模型对于反应BaCO3+SiO2→BaSiO3+CO2的实测结果示于图9.12。由图可见，随着反应温度的升高，反应速率明显提高了，但都很好地符合杨德方程。图9.12不同温度下BaCO3与SiO2的反应动力学杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究，发现在反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。原因：杨德方程虽然采用了球体模型，在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度x。但在将x值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的假设，这是导致其局限性的主要原因。在反应初期，即x/R比值很小的情况下，扩散面积变化也很小，可以接近杨德方程的计算结果；当x/R比值较大时，扩散面积缩小得较多，计算结果与实验数据偏差愈来愈大。

7.3.3.3金斯特林格方程—三维球体模型金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。金斯特林格假设：假设反应A是扩散相，B是平均半径为R0的球形颗粒，反应沿整个球表面同时进行，首先，A和B形成产物AB，厚度为x，x随反应进行而增厚A扩散到A-AB界面的阻力远小于通过AB层的扩散阻力，则A-AB界面上A的浓度不变为C0，因扩散控制则A在B-AB界面上的浓度为0。图9.14金斯特林格模型7.5影响固态反应的因素由于固态反应过程主要包括界面上的化学反应和产物内部物质传递两个步骤。因此，除了反应物的化学组成、特性和结构状态以及温度、压力等因素外，凡是可能活化晶格，促进物质的内、外扩散作用的因素都会对反应产生影响。1、反应物化学组成的影响化学组成是影响固相反应的内因，是决定反应方向和速度的重要条件。从热力学角度：在一定温度、压力条件下，反应刻度能进行的方向是自由焓减少（△G＜0）的过程，而且的负值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反应的几率也大；

从结构角度：反应物中质点间的作用键愈大，则可动性和反应能力愈小，反之亦然。

其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。

如果颗粒相同的A和B反应生成物AB，若改变A与B比例会改变产物层厚度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。例如增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加。

表9.3NaCl对Na2CO3+Fe2O3反应的作用当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能是由存在于原料中的杂质引起的），则常会对反应产生特殊的作用。表9.3列出少量NaCl

可使不同颗粒尺寸NaCO3与Fe2O3反应的加速作用。矿化剂（助剂）：可以通过与反应物形成固溶体而使其晶格活化，反应能力增强；与反应物形成低共熔物，使物系在较低温度下出现液相加速扩散和对固相的溶解作用；与反应物形成某种活性中间体而处于活化状态；通过矿化剂离子对反应物离子的计划作用，促使其晶格畸变和活化。矿化剂总是以某种方式参与到固态反应中。2、反应物颗粒及均匀性的影响颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响的：1）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，使反应速度增大。同时随粒度减小，键强分布曲线变平，弱键比率增加，反应和扩散能力增强。因此，粒径愈小，反应速度愈快，反之亦然。2）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围控制。例如CaCO3与MoO3反应，当取等摩尔比成分并在较高温度（600℃）下反应时，若CaCO3颗粒大于MoO3，反应由扩散控制，反应速度主要随CaCO3颗粒减少而加速。倘若CaCO