第三章热力学第二定律

第三章热力学第二定律上次课主要内容1、解题方法：状态函数法2.相变焓3.反应进度24.摩尔反应焓ΔrHm=∑νBHB=ΔrH/Δξ5.物质的标准态及标准摩尔反应焓热力学规定物质的标准态为：气体—在标准压力(pθ=100kPa)下，理想气体,纯态。液体、固体—在标准压力下的纯液体或纯固体。6.标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓7、基希霍夫(Kirchhoff)公式3引言热力学第一定律即能量转化与守恒原理违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生不违背热力学第一定律的过程是否一定发生？例1例2反应不能最终进行到底热力学第二定律任务：过程的方向与限度41.自发过程自发过程：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。非自发过程：自发过程的逆过程，不可逆自发过程例：水流：水由高处往低处流；传热：热从高温物体传向低温物体；扩散：NaCl溶液从高浓度向低浓度进行；反应：Zn放在CuSO4溶液中5自发过程的共同特征（1）自发过程单向朝着平衡方向发展（2）自发过程都有做功的本领（3）自发过程是不可逆过程62.热力学第二定律的经典表述克劳修斯(R.Clausius)：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的.开尔文(L.Kelvin)：从单一热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。（第二类永动机不可能）7热与功的转化功热无代价，全部不可能无代价，全部①W

Q

不等价，是长期实践的结果。②不是Q

W不可能，而是热全部变功必须付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功8大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点9△U=Q1+Q2+W=0热机效率3.卡诺循环及卡诺定理101.卡诺循环

Carnot从理论上证明了热机效率的极限卡诺循环：恒温可逆膨胀：12绝热可逆膨胀：23恒温可逆压缩：34绝热可逆压缩:41卡诺循环示意图11Carnot循环的热机效率（理想气体为工作介质）12：恒温可逆膨胀。

U1=023，绝热可逆膨胀3

4，恒温可逆压缩

U2=04

1，绝热可逆压缩12整个过程系统对外作的功：因2

3过程和41过程为绝热可逆过程，应用理想气体绝热可逆过程方程式，有：得：13卡诺热机效率：14a）卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。要提高热机效率，应尽可能提高T1(高)，降低T2(低)

b）在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零152.卡诺定理卡诺定理：

在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。<ircycle=rcycle161.熵的导出§3-3熵与克劳修斯不等式卡诺循环：无限小的卡诺循环：——任何卡诺循环的可逆热温商之和为零。17对任意可逆循环：可分成无限多的小卡诺循环而每个小卡诺循环有：对整个大循环有：即：当小卡诺循环无限多时：18积分定理:若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数的全微分。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、末态，而与过程的具体途径无关，即该变量为状态函数，Clausius将此状态函数定义为熵。熵的定义：S为状态函数、广延量，单位：从态1到态2的熵变为：可逆热环境的温度193.克劳修斯不等式（热二的数学表达式）卡诺定理：工作于两个热源间的任意热机i与可逆热机r，其热机效率间关系：20将任意的一个循环用无限多个微小的循环代替：如图所示由不可逆途径a和可逆途径b组成的不可逆循环：可逆途径b：

21——Clausius不等式Clausius不等式也称为热力学第二定律的数学表达式22(1)意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。是一切非敞开系统的普遍规律。(2)T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T

(3)与“第二类永动机不可能”等价。是系统温度。23(4)用途：判断过程性质>=<irr不可能

用克劳修斯不等式判据过程的利弊：优点：将文字变成数学公式，便于解决问题，普适。缺点：过程热温商很难计算，甚至不能计算。如：变温过程24对于绝热过程：3.熵增原理

（绝热过程）即在绝热过程中熵不可能减小，这就是熵增原理。并没有明确解决方向问题：ir不一定自发对于隔离系统，由于与外界不再有热交换：即隔离系统的熵不可能减小，熵增原理的另一种说法25在隔离系统中：不可逆过程=自发过程——利用隔离系统的熵差来判断过程方向与限度，故又称熵判据。26上节课知识点回顾1.自发过程2.热力学第二定律3.卡诺定理5.克劳修斯不等式4.熵276.熵增原理>0可能发生的不可逆过程=0平衡（可逆）过程<0不可能发生的过程281.在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵()（A）不变(B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大2.对任一过程，与反应途径无关的是(A)体系的内能变化(B)体系对外作的功(C)体系得到的功(D)体系吸收的热3．氮气进行绝热可逆膨胀ΔＵ＝０(B)ΔＳ＝０(C)ΔH＝０(D)W＝０4．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的(A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机是造不成的(D)热不可能全部转化为功5．关于熵的说法正确的是(A)每单位温度的改变所交换的热为熵(B)可逆过程熵变为零(C)不可逆过程熵将增加(D)熵与系统的微观状态数有关296．在绝热条件下，迅速推动活塞压缩气筒内空气，此过程的熵变(A)大于零(B)小于零(C)等于零(D)无法确定7．氢气进行不可逆循环（A）ΔＵ＞０(B)ΔＳ＝０(C)ΔＳ＞０(D)ΔＳ＜０8．一卡诺热机在两个不同温度之间的热源之间运转,当工作物质为气体时,热机效率为42%,若改用液体工作物质,则其效率应当（A）减少(B)增加(C)不变(D)无法判断9.理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则(A)可以从同一始态出发达到同一终态。(B)不可以达到同一终态。(C)不能确定以上A、B中哪一种正确。(D)可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。304、

熵变计算（1）等温过程熵变熵变计算主要依据Clausius定义，

对不可逆过程的熵变计算，要设计一个对应的可逆过程。（2）变温过程熵变（5）相变熵（4）理想气体混合熵（3）PVT同时变化过程PVT变化熵变31（1）等温过程熵变如理想气体，

故必有，

由于，（2）变温过程熵变最常见等压变温和等容变温32等压变温过程故有，

若为常数，上式变成：等容变温过程故有，

已令为常数33例1、4mol单原子理想气体从始态750K，150KPa，先恒容冷却使压力下降至50KPa，再恒温可逆压缩至100KPa。求整个过程中的Q，W，4mol，750K，150KPadV=04mol，50KPa，T2dT=04mol，100KPa，T234（1）先等温后等容（2）先等温后等压（3）先等压后等容考虑理气按三个不同途径，始态A变到终态B的熵变问题（3）

pVT同时变化的过程没有必要记公式，只掌握方法即可。(状态函数法)35（1）先等温后等容（2）先等温后等压可以证明三个途径的熵变完全相同如：由途径2结果推导途径1结果36例：2mol双原子理想气体，由始态T1=400K、p1=200kPa经绝热、反抗恒定的环境压力p2=150kPa膨胀到平衡态，求该膨胀过程系统的ΔS解：双原子理想气体过程绝热37代入已知数值，可求得末态温度：注：该过程绝热，但因为过程不可逆，其熵变不为零。绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式38习题：体积为25dm3的2mol单原子理想气体从300K加热到600K，其体积变为100dm3，计算39（4）理想气体、凝聚态物质的混合或传热过程混合过程熵变：分别计算各组成部分的熵变，然后求和40例始态为0ºC、100kPa的2mol单原子理想气体B与150°C100kPa的5mol双原子理想气体C，在恒压100kPa下绝热混合达到平衡态，求过程的W、

U及

S。解：单原子理想气体B双原子理想气体C

恒压绝热混合过程绝热、恒压，即41末态温度：混合气体中各组分的分压：424344习题绝热恒容容器中有一绝热耐热耐压隔板，隔板两侧均为N2（g），一侧容积50dm3，内有200K的N2（g）2mol（A）；另一侧容积为75dm3，内有500k的N2（g）（B）4mol；N2（g）可认为是理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的A50dm3200K2molB75dm3500K4molA+B(50+75)dm3T2，P22mol+4mol45（5）

相变化过程熵变的计算（a）可逆相变可逆相变：在某一温度及其平衡压力下进行的相变等温等压关键点：焓变已知：求：方法：46可逆固液相变：温度等于指定压力下固体的熔点可逆相变的共同特征：可逆气液相变：温度等于指定压力下的沸点或蒸汽压力等于该温下液体的饱和蒸汽压可逆气固相变：蒸汽压力等于该温下固体的饱和蒸汽压等温等压可逆相变平衡条件下的相变称为可逆相变47（b）不可逆相变不可逆过程的S需借助状态函数法设计过程计算48解：解不出来，故需要设计对应的可逆过程辅助计算4950例：1mol过冷水在–10oC，101.325kPa下结冰。已知：水的凝固热

Cp,m(冰)=37.6Jmol–1K–1,

Cp,m(水)=75.3Jmol–1K–1.求：S=?5152533.环境熵变计算一般环境往往是大气或很大的热源，当系统与环境间发生有限量的热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化，环境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。这样，整个热交换过程对环境而言可看成是在恒温下的可逆过程，则由熵的定义54例：求上题中过冷水结冰过程中的

Samb及Siso解：说明过冷水凝固是一自发的不可逆过程55§3.5热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算

1.热力学第三定律纯物质、完美晶体、0K时的熵为零，即——热力学第三定律最普遍的表述56例：NO、CO等不对称分子的晶体：完美晶体排列应：NONONONO

；实际晶体排列：NONOON

，S*(0K)0完美晶体非完美晶体完美晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。玻璃体、固溶体等无序结构固体，S*(0K)0572.规定熵与标准熵

相对于这一基准，一定量的B物质在某一状态下的熵，称为该物质在该状态下的规定熵1mol物质在标准态下、温度T时的规定熵即为温度T时的标准摩尔熵58298.15K下物质的标准摩尔熵可查表，则如下反应在恒定298.15K、各反应组分均处于标准态时，进行1mol反应进度的熵变即为标准摩尔反应熵：3.标准摩尔反应熵（1）298.15K下标准摩尔反应熵——298.15K下标准摩尔反应熵等于末态各产物标准摩尔熵之和减去始态各反应物标准摩尔熵之和。59注意：上述计算所得实际是如下假想过程对应的熵变假想过程298.15K标准态298.15K标准态298.15K标准态298.15K标准态＋＋反应前后各组分单独存在60（2）任意温度T下

＋＋＋＋待求：可直接查表计算：T标准态T标准态T标准态T标准态298.15K标准态298.15K标准态298.15K标准态298.15K标准态6162得：组合两个定律：(1)Helmholtz自由能“>”对应不可逆过程；“=”对应可逆过程为更方便地判断在特定条件下自发过程的方向与限度，Helmholtz和Gibbs分别又定义了两个新的热力学状态函数。§3.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数63若T恒定：A是状态函数，是广度量，单位为：J（1）定义——A称为亥姆霍兹（Helmholtz）函数则有,或在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholz自由能的减少值。64在等温、不可逆过程中，系统所作的功小于A的减少值。若再限定体积不变，

或65在等温、等容且不作非体积功的条件下，即，等温定容且不作非体积功的封闭系统的自发变化，总是朝A值减小的方向进行，直至达到平衡状态。（2）判据——亥姆霍兹函数判据66等T：等p：2.吉布斯函数G是状态函数，是广度量，单位为：J（1）定义——G称为吉布斯（Gibbs）函数67在恒T恒P下：也可表成，即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系Gibbs自由能的减少值。在不可逆的等温、等压过程，体系所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。“<”不可逆，自发“=”可逆，平衡68即恒温、恒压且条件下，系统吉布斯函数减小的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。（2）判据——吉布斯函数判据在等温、等压且不作非体积功的条件下，69判据小结：703.

A及G的计算按A及G的定义式可得出：

A＝U－TSΔA＝ΔU－Δ(TS)

G＝H－TS=U+pV－TS=A+pVΔG＝ΔH－Δ(TS)

＝ΔU+Δ(pV)－Δ(TS)

＝ΔA+Δ(pV)等温：ΔA＝ΔU－TΔ(S)ΔG＝ΔH－TΔ(S)71（1）理想气体等温过程：例：3.00mol,300K、1.00×106Pa的理想气体分别经(1)等温可逆过程；(2)自由膨胀过程；膨胀到终态压力1.00×105Pa，求两种情况下的ΔG。能否根据计结果判断过程(2)是否可逆？解：n=3.00molT1=300KP1=1.00×106Pan=3.00molT1=300KP1=1.00×105Pa(1)等温可逆(2)自由膨胀72因上述二过程均非等温等压过程，不符合ΔG判据应用的条件，因此不能根据ΔG的数值判断过程是否可逆。理想气体等温过程无论是否可逆，均可按下式计算ΔG73（2）相变过程：可逆相变：不可逆相变：恒T恒P设计可逆过程（状态函数法）(1)由

H,S

G；(2)由各步的Gi

G74例：已知263.15K时H2O(s)和H2O(l)的饱和蒸气压分别为552Pa和611Pa，试求(1)273.15K、101.325kPa;(2)263.15K、101.325kPa下水结冰过程的ΔG，并判断过程(2)是否能发生。

Cp,m(冰)=37.6Jmol–1K–1,

Cp,m(水)=75.3Jmol–1K–1.解：因为（1）是可逆相变75H2O(s)T2=263.15KP=101.325kPaH2O(l)T2=263.15KP=101.325kPaH2O(l)T2=273.15KP=101.325kPaH2O(s)T2=273.15KP=101.325kPa不可逆相变可逆相变可逆可逆(2)解法一、76H2O(l)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(s)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(l)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(s)T=263.15Kp(s)=552PaH2O(g)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(g)T=263.15Kp(s)=552Pa等温可逆等温可逆等温等压可逆相变方法二、77凝聚系统的G随压力的变化很小恒温、恒压可逆相变过程(2)是等温、等压、非体积功为0的过程，符合G判据的使用条件，且ΔG<0,该过程可自动发生。78标准摩尔生成吉布斯函数在温度为T的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数

B=1的

相态的化合物B(

)，该生成反应的吉布斯函数变即为该化合物B(

)在温度T时的标准摩尔生成吉布斯函数单位:热力学稳定相态的单质：（3）化学反应：由求（a）（b）由求：79例:已知1000K时:

反应1:C(石墨)+O2(g)=CO2(g),

反应2:CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g),求:1000K时反应3:C(石墨)+1/2O2(g)=CO

(g),解：反应3=反应1–反应280§3.7热力学基本方程及Maxwell关系式热力学状态函数可通过实验直接测定p，V，TCV,m，Cp,m等不可通过实验直接测定U，SH，A，GU

、S

第一、二定律基本函数H,A,G

组合辅助函数U,H→能量恒算S,A,G→判断过程的方向与限度HUpVpVTSTSGA——找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系81⒈

热力学基本方程：（1）基本方程可逆时：δWr=–pdV，将两定律结合，有：代入其它函数的定义式，有：

由第一定律：第二定律：（可逆过程）82——热力学基本方程适用条件：组成不变的封闭系统、的可逆过程83热力学基本方程在热力学计算中的直接应用：封闭系统恒T的pVT变化：84

热力学基本方程可适于下述哪种情况。（1）水在