我国含重金属废水处理研究

摘要纳米氧化锌是现代工业中非常易得的产物，在许多工业流程中都发挥着不小的作用。在我国，氧化锌的产量与质量都达到了国际化的水平。而纳米级的氧化锌更是运用广泛，在生物医药学、汽车维修、表面装涂、防晒应用等许多方面都有很大的发挥空间。同时氧化锌微球也作为新型的微球材料，被开发出来，以解决环境治理难题。现如今我国正在面临严峻的重金属污染处理问题，而水体中的重金属离子处理起来则尤为麻烦，成为了一大难题。本次设计就旨在以碳微球为模板，运用实验操作，将碳微球制备为氧化锌微球，理想状态下可以制作成中空微球。然后将制得的氧化锌微球分别放入三组不同的溶液中，测试其吸附性能。同时对实验前后的氧化锌微球进行XRD测试分析以及红外光谱分析，另外再用扫描电镜观察氧化锌微球的形貌。关键词：氧化锌，纳米氧化锌，中空微球，去除重金属离子，XRD衍射分析，红外光谱分析，扫描电镜

AbstractNanozincoxideisaveryeasyproductinmodernindustry,whichplaysanimportantroleinmanyindustrialprocesses.InChina,theoutputandqualityofzincoxidehavereachedtheinternationallevel.Nanozincoxideiswidelyusedinmanyfields,suchasbiomedicine,automobilemaintenance,surfacecoating,sunscreenandsoon.Atthesametime,asanewmicrospherematerial,zincoxidemicrospherehasbeendevelopedtosolvetheproblemofenvironmentalgovernance.Nowadays,Chinaisfacingaseriousproblemofheavymetalpollutiontreatment,andthetreatmentofheavymetalionsinwaterisparticularlytroublesome,whichhasbecomeamajorproblem.Thepurposeofthisdesignistousecarbonmicrosphereastemplate,anduseexperimentaloperationtopreparecarbonmicrosphereaszincoxidemicrosphere,whichcanbemadeintohollowmicrosphereunderidealcondition.Then,thepreparedZnOmicrosphereswereputintothreegroupsofdifferentsolutionstotesttheiradsorptionproperties.Inaddition,themorphologyofZnOmicrosphereswasobservedbySEM.Keywords:zincoxide,nanozincoxide,hollowmicrospheres,removalofheavymetalions,XRDdiffractionanalysis,infraredspectrumanalysis,SEM

第1章绪论 11.1引言 11.2.氧化锌概述 21.2.1纳米氧化锌概述 31.2.2氧化锌的应用 31.3氧化锌微球的概述 41.3.1微球的概述 41.3.2氧化锌微球的制备方法 51.3.3中空氧化锌微球的概述 51.4化学合成法概述 51.4.1硬模板法 51.4.2软模板法 51.4.3自模板法 61.4.4无模板法 61.5重金属废水处理办法概述 71.5.1化学法 71.5.2物理处理法 81.5.3生物处理法 91.6我国含重金属废水处理研究 91.6.1我国含重金属废水处理现状 91.6.2我国含重金属废水处理的难题 101.6.3我国含重金属废水处理的未来发展方向 101.7研究主要存在的问题 101.8研究内容 11第2章实验原料及方法 122.1实验原料 122.2实验方法 122.3实验仪器 142.3实验仪器 142.4主要仪器的使用方法 142.4.1X射线衍射仪的使用 142.4.2红外分光光谱仪的使用 15一、准备 15二、开机 15三、测量 15四、关机 172.4.3扫描电镜的使用 172.5性能测试 18第三章各项测试分析 203.1XRD测试 213.2吸附性能测试 223.3扫描电镜测试 23小结 24第4章研究结论及建议 254.1结论 254.2建议 25参考文献 27致谢 28第1章绪论1.1引言氧化锌是锌的一种氧化物，这种物质难溶于水，可溶于酸和强碱，是一种现代生活中人们常用的化学添加剂。氧化锌这种物质在世界各地广泛地被应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。因为其在半导体领域有着优秀的能力，所以也被用于生产发光二极管以及液晶显示屏。。此外，微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用[1]。氧化锌因其易于制得且取材方便造价低廉的优点，在各个国家都广泛的使用。当然我国也不例外。氧化锌在我国生产的地区主要位于东部，主要集中在辽宁省、山东省、河北省、江苏、浙江等地，由于这些厂家生产的氧化锌以99.7%含量的为主，所以生产出的俗称997氧化锌。近年，纳米氧化锌以其优异的纳米特性，增长迅速，应用领域也越来越广泛。近几年来水体污染的治理成为了国内外备受关注的热点话题。而这其中，重金属离子带来的水体污染最为难处理，成为了治理水体污染最棘手的部分。此外，由于工业生产的快速发展以及矿产开采的不断进行，导致大量如铁、铜、铅、镉、锰、汞和铬等重金属离子被排放到自然界中与水体当中，给生态环境带来了沉重的负担和严重的危机。不但这些重金属离子有着高毒性，而且由于重金属污染有着持久性、难降解等特点，非常容易通过食物链进入到人体，而且会积累在人体的器官当中，引发各种可怕的疾病，危害人体健康。由此可以看出重金属离子给予环境和人体的危害不容小觑，而众多的科学家与环境工作者也意识到了，全世界都在想办法解决这个问题，处理重金属离子带来的污染，或是改用对环境友好且污染小的金属作为新的替代材料。早在初中化学我们就学习过置换反应，高中更是讲了金属的防锈以及相关的元素周期表的性质，用于进行离子的交换。在大学的学习中，更是有一门专门的选修课是学习金属防锈相关的知识。由此可以看出，对于金属方面置换与金属防锈方面，我们已经学习了不少相关的知识，对于处理金属污染的问题也有不错的基础。在现有的技术与知识下，对于被污染的水体中的重金属离子有以下几种主要方法：沉淀法、离子交换法、膜分离法、反渗透法、生物法、以及吸附法。而在这些方法当中，当属吸附法是前景最好的方法。因为吸附法有着成本低，效率高而且处理工艺简单的优点，如果掌握得当，还能避免对环境造成二次污染，所以现在吸附法已经成为了处理污染水中重金属离子的不二之选。氧化锌作为近年来优秀的纳米材料，更是在去除重金属离子污染的表现上有着得天独厚的优势。由于纳米材料具有微小的粒径和巨大的比表面积，在处理含有重金属离子与放射性元素的水体时表现出很大的潜力。通过大量的研究可以发现，碳纳米管、石墨烯等纳米材料对Pb、Cd、Cr等重金属离子的吸附取得了良好的效果。然而,因为纳米材料的颗粒极小的性质，吸附完成后在水体中的纳米材料还是保持着它自己的分散性，这样导致经过处理后的水体中的纳米材料还是不易收集，更是无法将这些材料运用在大规模的污水处理上。再加上释放到自然界的纳米材料将对环境造成二次污染[2],并且会危害动植物及人类健康。为了防止这种对人体有害的二次污染，利用有着便捷吸附结构的材料来制作新型的吸附物质，有效避免二次污染。纳米氧化锌作为一种优秀的的轻金属材料，有着良好的环境友善性以及吸附能力，纳米氧化成为了我这个去除污染中的重金属离子的课题的首选。接下来我将一一介绍氧化锌的性质以及课题相关的要点。1.2氧化锌微球概述1.2.1纳米氧化锌的结构与性质顾名思义，纳米氧化锌就是规格为纳米级的氧化锌材料。Zn在元素周期表中的序列是30，相对原子质量约为65.4，是一种浅灰色的轻金属。氧化锌则是锌最为简单的金属氧化物。在初中高中学习燃烧这个化学反应的时候，我们曾使用了镁条和锌片做了燃烧反应。在做完镁条的燃烧反应之后，准备燃烧锌片时，发现锌片有一层薄薄的致密外壳，就算外壳之内的锌已经成了液态，但是这层致密的外壳还是没有变化，最多稍微显黄一点点。而这一层致密的外壳，就是锌与空气中的氧气迅速反应，生成的氧化锌致密薄膜。这种白色固体，难溶于水，分子量约为81.4，溶于强酸强碱，熔点高达1975摄氏度。所以在做燃烧反应实验的时候，那层致密的薄膜很难被烧掉。氧化锌外观和性状：白色粉末或六角晶系结晶体。无嗅无味。在氧化性受热后氧化锌会变为黄色，但是冷却后又会重新变为白色，在温度达到1800摄氏度时，氧化锌会升华变成气体[3]。以下就是氧化锌在电子显微镜下的照片。图1-1-1电子显微镜下的氧化锌（棒状）图1-1-2氧化锌的假想分子结构图1.2.2氧化锌的应用氧化锌的一些物理性质：表1-1氧化锌的物理性质性质参数数值外观白色粉末或六角晶系结晶体气味无嗅无味密度（23度）（g/cm3)5.606闪点（℃）1436熔点（℃）1975沸点（℃）2360热稳定性强溶解性不溶于水和乙醇，溶于酸碱毒性有毒，危害环境酸碱性两性偏碱分子量81.38折射率2.008~2.029n20/D水合物氢氧化锌表1-2氧化锌的功能与作用机理氧化锌的功能氧化锌的作用机理着色性：作为白色颜料表现出白色的颜色性质。作为锌的填充剂：补锌片，饲料营养强化剂氧化锌由锌组成可以作为补锌材料，少量服用没有危害。防晒机理：作为物理防晒剂，添加到防晒霜中氧化锌具有较高的折射率，可以作为半导体的一种，它可以吸收紫外线中的能量来发生电子跃迁，当然氧化锌散射与紫外线的强度和其粒径密切相关。此外，如果原料的粒径过大，涂在皮肤上会出现不自然的白化现象。作为脱硫剂，金属防锈作为轻金属可以去除材料中的S以及置换出重金属。氧化锌在各个工业领域都能够普遍的应用。在国内，各个地区都在积极生产氧化锌，尤其在辽宁，山东，江苏，浙江等省份，氧化锌的产量都很大，而且生产的氧化锌的含量基本以99.7%为主，俗称997。既然质量和产量都很不错，那么应用的范围当然也很广泛。以下是氧化锌的应用领域：表1-4聚丙烯酰胺的应用领域氧化锌的应用领域轻工业；石油工业；纺织工业；汽车服务行业；环境治理方面；生物医用材料领域；食品工业。1.3中空氧化锌微球的概述1.3.1微球的概述所谓微球就是体积非常小的球状状物质，计量单位一般采用微米来进行计量的球体，本次毕业设计采取购买的方式来获得碳微球作为制作氧化锌微球的模板。常见的微球就是碳微球。碳微球是活性炭的更小量级的碳单质球状体，这种微球通常用于进行吸附、处理水体污染以及作为其他物质的微球模板。由于微球有比表面积大，接触面大，便携带，成本低等优点，已经被多次用于污染治理。常见的复合物微球有碳酸钙微球和氧化铁微球，这两种微球在去除重金属离子上的应用十分广泛，，其原理就是利用微球的特点来对污染水体中的重金属离子进行吸附，然后储存，达到净化水体和回收有价金属的目的，氧化铁微球更是有着磁性的优势。但是在翻阅前人的文献后，并没有发现有人使用廉价易得，性能优良的氧化锌制作微球来对重金属离子进行吸附实验。于是笔者便有了这种想法，想尝试将氧化锌制作成微球来吸附污染水体中的重金属离子。接下来将介绍如何使用碳微球为模板来制作氧化锌微球。1.3.2氧化锌微球的制备方法本次设计的氧化锌是以碳微球为模板，首先对碳微球进行热处理制得较纯的碳模板微球后，然后将适量的从市场上购买的纳米级氧化锌经过与硝酸反应后得到硝酸锌，然后将处理后的碳微球与硝酸锌采用水热法方法制得。之后采用热处理的方法，将产物中的一部分处理后的碳模板去除，最终得到中空的氧化锌微球[4]。1.3.3氧化锌微球的概述由于氧化锌微球是一种以碳模板为基础的中空型微球，其制作方法相对较为简单，制作工艺也不算复杂，而且涉及到的方法和器材以及要求的操作流程。这种氧化锌中空微球可以用于气敏性相关的专业以及生物医疗方面，并且都发挥着不小的作用，而本次毕业设计则将其运用在去除重金属离子上面。1.4化学合成法概述中空的氧化锌微球有很多相应的合成方法，上述也只是采取了一种，实际上可以有很多方法来进行合成。1.4.1硬模板法在众多的制作方法中最令人关注以及最常用的方法就是硬模板法。早在1998年就已经有科学家首先以胶体粒子为模板成功制备了空心球。之后有科学家用可以硫酸化的PS微球为模板，通过锌离子与氢氧化钠的醇溶液作用生成氧化锌并吸附于硫酸化的PS球表面形成核壳结构，同时利用过量的氢氧化钠将硫酸化的PS球溶解，从而制备了中空氧化锌微球[5]。1.4.2软模板法如果说硬模板法是采用化学键来维持微球的稳定结构，那么软模板法就是运用分子间的相互作用力，也就是范德华力，来控制好氧化锌微球的的尺寸和形貌特点的。通常，软模板法主要采用生物大分子以及生物细胞，或是气体等来制备中空的氧化锌微球。相较于硬模板法，采用软模板法制备中空氧化锌微球，软模板法的制作方式，有着可曾强度较好，而且更易于去除模板的优势，但是相对的，如果采用软模板法制作氧化锌微球得到的产物的尺寸均匀性就和硬模板法的相比会差很多了。在之前的的实验中，已经有科学家水泡作为模板，成功制备了粒径为25nm的氧化锌中空微球。在制作氧化锌微球的过程中，由于存在乙二醇这种有机物质，乙二醇也在其中发挥着两个作用：生成羟基抑制氧化锌的生长方向，同时形成氢键，更方便形成氧化锌的颗粒。这种方法同样适用于其他金属氧化物中空微球的制备，不仅仅局限于氧化锌的微球制备[6]。1.4.3自模板法在合成过程中,模板本身作为反应物而被溶解的方法称为自模板法，这儿的模板相较于硬模板法而言，有着相同的框架作用并且这里的模板也直接参与了形成微球的壳层当中。相较于硬模板法，自模板法不用考虑模板本身的表面性质以及模板对即将形成的微球的影响。就现在而言，使用自模板法制备的氧化锌微球使用的方法为化学刻蚀法，采用这种方法制备才来的氧化锌微球有着三种特别明显的优点，一个是制备时间短，缩短了实验的总时间，二是制备出来的氧化锌微球中空微球中空度相对而言会比较大，吸附性能也会更好，三个是制备过程中的调控下比较强。但是在使用自模板法制备微球时，有一个需要注意的地方。如果用这种方法制备微球的反应时间太长，很容易会导致制备出的微球空心结构太大，甚至变形扭曲。1.4.4无模板法相较于之前的三种制备方法，这种无模板法听起来就比较不科学，甚至有些玄幻。不过还是要说一下。在反应体系中，无需使用起模板作用的物质即可生成中空微球的方法称为无模板法。相对于硬模板法而言，无模板法也有着自己的优势，最显然的，无模板法是不需要模板的，所以它的成本相对而言就比较低，另外，制作过程中也不需要再去去除材料的模板，也节约了实验步骤与实验成本。通常采用无模板法制备中空氧化锌微球的实现方式主要包括纳米晶的定向吸附并聚集，由抑制剂、稳定剂等表面活性剂或自身偶极诱导的微纳粒子自组装等[7]。1.5重金属废水处理办法概述氧化锌微球的用途有很多，比如做为填充剂和测试气孔吸附性能等，当然主要运用在测试吸附性能上在本次毕业设计实验中，采用硬模板法备中空氧化锌微球，首次将其应用于吸附污染水体中的重金属离子。接下来将简述一般情况下，污染水体中重金属离子的去除方法。所谓重金属，就是比重大于4或5的金属，这样的金属大约有45种。在化工、冶金、采矿等工业过程中都会伴随着重金属的产生，这些产出的重金属含有很大的毒性，经过短时间的累积就会对生物环境造成十分严重的污染。这些废水严重影响儿童和成人的健康甚至生活，会应发各种疾病。目前，儿童铅中毒、重金属导致胎儿畸形、重金属中毒等事故频发，使重金属污染成为关系到人类健康和生活的重大环境问题[8]。所以，处理水体中的重金属成为了当务之急。在国际上常用的处理重金属的方法有：(1)化学法；(2)物理处理法；(3)\t"/item/%E5%90%AB%E9%87%8D%E9%87%91%E5%B1%9E%E5%BA%9F%E6%B0%B4%E5%A4%84%E7%90%86/_blank"生物处理法。1.5.1化学法常用的化学法分为两种，电解法和化学沉淀法。化学法是国内外处理重金属废水的主要方法。（1）电解法：金属具有电化学性质。电解过程中金属离子会从浓度相对高浓度的溶液中析出。浓度低的金属离子溶液不能使用电解法，这样处理达不到处理效果。电解法一般情况有直接还原和简介还原两种方法，之后再进行沉淀去除。（2）化学沉淀法：向待处理的溶液中添加化学物质，与溶液中需要去除的溶解物质进行反应将它转化沉淀。这种方法可以处理水中许多重金属离子，经常用于处理水中的铅、铜、铬、硫等对人体有害的物质，常见的处理方法有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、卤化物沉淀法、碳酸盐沉淀法等。这些方法主要用于浸出液或净化液中目标组分的沉淀分离[9~10]。（3）纳米重金属水处理技术：由于纳米材料相对于普通材料的比表面积更大而且纳米材料都会表现出与一般材料有差异的物理和化学性质。由于纳米材料属于新型材料，在对其的实验也在不断进行中，当然用于治理水污染的例子也不少。由于纳米材料有很多孔隙，而且与水中的重金属离子反应较快，属于很不错的处理材料。但是因为纳米材料之间的空隙很大，游离性也变大了，很难对反应后的纳米材料进行收集，从而很容易导致二次污染，是一个令人头疼的问题。所以运用纳米材料来处理重金属离子是一种还有待改进的方法[11]。1.5.2物理处理法常见的物理处理方法有以下几种。（1）离子交换法：离子交换剂中的可交换基团与溶液中各种离子的离子交换能力存在差异，总是先交换交换能力强的离子。两种常见的离子交换方法是硬水软化和去离子。离子交换分离通常在塔设备中进行。离子交换法可分为洗脱法和排除法。需要注意的是这种方法和置换反应是有区别的，离子交换只存在离子的交换，并没有发生化学反应[12]。（2）溶剂萃取分离：萃取的原理是根据单种溶质在不同的溶剂中的溶解系数不同的原理来对水体中的重金属离子进行交换，在高中化学的时候我们经常学习的萃取就是用的这种方法。但是这种方法有一定的局限性，水中还是会残留很大一部分的重金属离子。（3）膜分离技术：半透膜会对不同粒径的混合物进行选择性分离。由于其独特的性能，膜分离技术广泛应用到各个领域。可以参考高中化学中的半透膜类型的电池例子，当然，这种也只是属于物理方法，原理可以参照渗透或是筛子的筛选过程。（4）吸附法：吸附剂是一种具有多孔结构的物质，它能够吸附大量的重金属离子。吸附法的关键技术是吸附剂的选择，活性炭是最传统的吸附剂[13]。由于活性炭具有多孔疏松的结构，它对于水中的重金属离子的吸附作用很强，但是因为其价格昂贵，重复使用率低，回收困难等原因，所以它的应用发展不同乐观。相对而言铝锆柱撑蒙脱石在酸性条件下锆柱撑蒙脱石对六价铬离子的去除率为99%，出水中六价铬离子含量符合国标[14]，有好的发展前景。并且很多新兴的复合材料也在被开发用于吸附法来去除重金属离子。1.5.3生物处理法生物处理是通过微生物或植物去除废水中重金属的一种方法。（1）生物吸附法：顾名思义，生物吸附法是采用微生物等生物来大量的吸附重金属离子的方法。它有很多优点，最突出的就是成本低，吸附量比较大。国外有许多国家用生物吸附法处理重金属离子有研究进展。但是，在治理环境的同时，生物吸附法中微生物会对重金属进行选择性进行吸附，环境也会对微生物的吸附造成影响，有害重金属也会影响微生物的作用，再加上受PH值，温度的影响很大，所以生物吸附法应用范围有限，因此，生物吸附法的应用受到限制，还需要其他研究[15]。（2）生物絮凝法：生物絮凝是一种通过絮凝和沉淀微生物或微生物产生的代谢产物的方法。（3）植物修复法：通过植被来对环境中的重金属离子进行转移和调节。这种方法似乎已经成为了国际前沿课题，但是本人不是很看好。1.6我国含重金属废水处理研究1.6.1我国含重金属废水处理现状随着我国工业进程的不断发展，产生的重金属污染问题也是日趋严重。20世纪五十年代，我们国家刚刚开始我们的工业革命，在那个年代没有对环境保护和回收再利用从而导致大量的有害金属在没有管制的情况下被排入了江河湖泊。随着时间的推移，已经来到了第十五个五年计划，虽然国家已经越来越重视环境的保护，但是环境中积攒的重金属污染物还是非常之多，这些污染物危害着人们的健康。如今所以，处理如此严重的重金属污染已经是当务之急。1.6.2我国含重金属废水处理的难题就目前而言我国所应用的工艺是由其他国家提供的，这种工艺技术可以把污染水体中的重金属处理到达到国家标准的水平，但是也有着很多的局限性：（1）由于这种处理方式需要添加很多硫化物众，但是一般情况下处理重金属离子都会制造出酸性环境，这种情况下极其容易产生硫化氢气体。众所周知，硫化氢气体极易对现场人员造成人身伤害。再加上重金属硫化物的形成非常精细，污泥颗粒细小，脱水困难。（2）在处理时这种处理方法会产生很多污泥，会造成二次污染，危害环境和人体。（3）这种工艺的原料、渣量大，运输困难。石灰石预处理设备庞大，占地面积大。（4）就取材而言，石膏强度不够，含有重金属等有毒物质，难以利用石膏和废弃物资源。（5）废水为高盐度废水，不能重复利用，废水的总回收利用率很低。（6）水处理设施设备庞大，联合水处理系统庞大复杂，运输成本和检修成本都很高，而且不适用于中小企业。1.6.3我国含重金属废水处理的未来发展方向（1）要做到工艺简单，施工成本低。处理过程中不能产生有毒废物，能够保证人工的安全。（2）处理后的水质可以回用，节约水资源。（3）水中有价金属得以回收。（4）使污水处理的成本低、效率高、管理方便、无二次污染。1.7研究主要存在的问题（1）中空氧化锌微球的制备，过程稍显复杂，需要在制备过程中十分注意流程与操作，存在一定的失误率。（2）吸附试验是通过测定吸附后溶液离子浓度来确定氧化锌微球的吸附能力，测定方法是采用XRD和质量变化，实验容易产生误差。（3）在吸附试验中使用的是三价铬离子和三价铁离子，存在一定的磁性，可能会影响实验的准确性。1.8研究内容本研究在以碳微球做模板的基础上，用纳米氧化锌制备氧化锌微球，然后放入含有铁离子和铬离子的聚丙烯酰胺溶液中测试吸附性能。分析其结构组成，理化性能以及其他相关的性能等，测试出吸附性能比和实验前后的元素占比。本次设计采用XRD、SEM等分析手段对制备出的氧化锌微球进行各个方面的分析，同时实验采用水污染中比较常见的铜离子和铬离子作为吸附对象。

实验原料及方法2.1实验原料表2-1实验原料原料化学式分子量碳微球C12.01硝酸铬400.15硫酸铜CuSO4159.61四氧化三铁231.54硝酸HNO363.12.2实验方法实验通过采用纯化过的碳微球作为制作氧化锌微球的模板，然后将纳米级氧化锌与硝酸进行反应制得硝酸锌，然后将碳模板微球加入到90mL含有0.6g二甲基咪唑和1.8g硝酸锌的甲醇溶液中，随后在65℃的条件下水浴搅拌4.5h，过滤后得到中间产物：锌外壳微球。之后将制得的中间产物放入坩埚中，然后放入马弗炉内，升温温度设置为每分钟0.5摄氏度，升温到650℃后保温10h，去除中间产物中的部分碳模板基础物，最终得到中空的氧化锌微球。第一部分完成[16]。接下来是实验的第二部分。将制得的氧化锌微球均分为三部分，一部分放入含有铁离子与铬离子的溶液中，另外一部分放入除第二组外还加入四氧化三铁的溶液中，剩余的一部分放入清水中做对照组，48h后，分别对三组实验的氧化锌微球做XRD，扫描电镜等理性分析。表2-2配方名称化学式用量碳模板C若干纳米级氧化锌ZnO若干二甲基咪唑C4H6N20.6g硝酸HNO3若干硫酸铜CuSO4少量硝酸铬Cr(NO3)3少量四氧化三铁Fe3O4少量图2STYLEREF2\s-1实验流程2.3实验仪器表2-4实验仪器名称型号产地X射线衍射仪TD-3500中国红外分光光谱仪TENSOR27德国电镜扫描仪S-4800日本双数显恒温磁力搅拌器85-2A中国2.4主要仪器的使用方法2.4.1X射线衍射仪的使用图2-2X射线衍射仪打开电源。在确认实验仪器没有异常之后，打开电脑上的XRD软件将电脑和X射线衍射仪联机，然后预热设备大约20分钟左右。制备待测样品，制备之前应该用无水乙醇用研钵、药匙、载玻片等清洗，制备不同的测试样品时都要进行上述处理，用研钵将待测样品——也就是氧化锌微球研磨成粉末，用药匙将粉末放入载玻片，将粉末压紧，将散落在载玻片上的样品清理，清理一般使用毛刷进行清理，不推荐采用人为吹的方式。放置样品，设置好待测样品需要测试的参数，开启高压进行检测。这个时候一定要注意，如果高压警示灯是亮着的，此时不能打开检测箱，不然会酿成十分严重的后果（比如X射线辐射）。测试结束后需要等待设备冷却15分钟左右再关闭电源，如果出现异常，及时请教实验室老师。2.4.2红外分光光谱仪的使用图2-3红外分光光谱仪一、准备（1）确认无误仪器各方面是否正常；（2）准备好测量工具。二、开机（1）打开电源，预热30分钟左右；（2）依次打开计算机显示器、计算机主机电源，之后进入红外分光光谱仪的分析软件OPUS界面；（3）进入OPUS软件“Measurement-Advancedmeasurement-Checksignal”界面，检查设备信号是否正常；如果界面出现十字线，则信号正常；如果出现不规则杂峰，则需等待设备继续预热，或者重复开机进行预热过程，直至信号正常、稳定。三、测量（一）样品粉末测量（1）参数设置：进入OPUS软件“Measurement-Advancedmeasurement-advanced”界面，依次输入样品名和储存路径，“Resuitspectrum”设为“Transmittance”，然后在“Basic”界面再次输入相应的样品名。（一般情况下请勿更改其他参数！毕竟是设置好的）（2）样品制备。（3）测试：安装样品架：将粉末测试要用的样品架装入装入翻开外盖的样品池中，然后关上外盖，确保装填稳固无露出。背景扫描：在OPUS软件“Measurement-Advancedmeasurement-Basic”界面点击“BackgroundSingleChannel”进行背景扫描：3）装样测试：把标准样品卡放在样品架——也就是操作1中的翻开盖子的样品池中，再关上盖子。之后点击上述“Basic”界面的“SampleSingleChannel”进行样品测量，经过一段时间后，测量的结果会自动保存在之前设定的路径上（如果没有设定就保存在默认的文件夹里面）。（4）数据导出：测试完成后：在OPUS软件分析界面上左键点中要导出的数据的样品名，点击“File-Saveas”，之后会弹出一个对话框，然后就设置好储存路径（这里就需要你设置路径了）、数据的格式与名称；之后点击“Save”就可以完成数据导出。（二）溶液样品测量：按照（一）中所示方法，首先设置好相关的参数以及位置，输入之后，将纯KBr粉末压成半透明标准片（制作待测好样本）；滴取少量待测溶液在KBr标准样品上，在红外灯下烘烤（根据样品特性控制烘烤时间）；测试及数据导出过程与（一）相同。（三）薄膜样品测量（1）参数设置：按照（一）中所示方法进行参数设置；（2）测试：本次设计采用的测试方法是常温测试：注意这里不能直接用手来对样本进行夹持，这里要用这个样品专用的夹具对样本进行夹持，其原因是因为要防止手上或是手套上的物质沾染到样品上，从而影响本次实验的实验结果。之后的其他测试方法及数据导出过程与（一）相同。四、关机测试结束后不要直接离开实验室，还要对机器进行处理和维护。取下样品架上的样品，依次关闭电脑显示器、主机和红外分光光谱仪设备电源，在检查无误后，方可离开实验室。如果有异常问题，要及时请教实验室老师进行维修或是检查。2.4.3扫描电镜的使用图2-5扫描电镜（因为学校没有条件，所以借用其他学校的机器）（1）打开电源，开启主机开关（开关有三个档，打开第一档是关闭，打开第二档是开启，打开第三档是启动）在启动的时候需要把钥匙放在第三档，保持两秒时间，这时候就会启动电镜，松开手，钥匙自动回到第二档（为了防止电源的突然切换）。（2）开启电脑。（3）打开电脑上的电子显微镜操作软件。（4）打开样品室，取出样品台，选择“Vent”操作界面。（注：取样品台时，二次电子探针和后向散射探针不得用手触摸）。（5）确定工作电压和工作距离（一般情况下工作电压设置为三十千伏，工作距离通常是10mm，光束聚焦通常是30，工作模式信号：二次电子SEI和反向散射BEW，真空模式VAC。模式：高压和低压）注意这个时候要重新制定原始值，不需要去在确定工作距离的时候观察其他东西。点击“HT”打开高压，“HT”变为绿色。（6）打开“Staqe”通过调正“X、Y、T、R”四个轴向找到样品的位置，再调正“Z”轴确定样品台的位置（注意：在确定工作位置的时候要确定样品的高度。点击“Vlew”使放大倍数回到30X，（7）观察显示器上的图像，通过显示的图像来调整并选择好最佳的照片位置，以及调整好合适的放大倍数（样品表面尽可能平坦）。（8）因样品的情况来选择好合适的放大系数，这里可以通过旋转转盘上的放大旋钮改变。（9）通过旋转焦点旋钮——旋转控制台上，让图像聚焦，并且能够像普通的显微镜一样，观察到清晰的物像。（10）通过操作软件，选择好适当的倍数，本次实验是将放大倍数调整到分度分别为5微米和200纳米级的程度。（11）按下控制台上的消像散、对比度、亮度开关按钮，切换到消像散位置。（12）分两个步骤对X轴和Y轴的散光进行调整，这里是通过旋转旋钮来实现散光调整的，总而言之目的就是为了将物像矫正到最清晰的位置。如果散光不能校正到最清晰的位置，则可以点击软件操作窗口的“休息”按钮，恢复到开始位置重新校准。在反复多次校准知道物像清晰，也就是校正后再进行调焦（此时微调）。（13）根据控制台上的消像散和对比度亮度开关按钮，切换到对比度亮度调节位置。（14）在环境亮度不是很适合的时候，可以通过调整对比度和饱和度来修正图像的亮度情况，以获得合适的物像。（15）点击软件上操作窗口的Soan4 ，80秒后图像处理完毕。（16）点击图像上向的“Save”保存图像。2.5性能测试XRD测试对制备好的实验前后的氧化锌微球采用X射线衍射仪对样品进行物相分析。实验要求：扫描速度为4.8度/分钟，扫描范围为10°～100°,步宽角度为0.04，采样时间为0.5S吸附性能测试将氧化锌微球样品取等量三份；配制重金属离子溶液（1mmol/L）取等量（20mL）加入样品进行吸附实验（时间48h，温度25）,完成后将样品过滤并取过滤液进行离子浓度测试，通过实验数据计算得出吸附率。扫描电镜测试将吸附试验后的样品进行干燥，取干燥后的样品进行扫描电镜测试，观测氧化锌微球吸附离子后的表面形貌，然后对其进行分析与对比。

各项测试分析3.1氧化锌微球的XRD测试分析使用X射线衍射仪对制备出的氧化锌微球样品进行元素分析，在实验完成后对测定的实验数据使用JADE软件进行分析，得出宏观分析图。如下图所示。图3-1-1氧化锌的XRD衍射分析[17]图3-1-2氧化锌微球的XRD衍射分析图[18]从上图中我们可以很明显的看出，在横坐标将近40处有一个很明显的峰，此处氧化锌的含量是最高的，再根据参考书籍，可以发现，氧化锌微球的XRD衍射分析表现得峰值情况符合氧化锌XRD衍射分析表现，说明微球中的氧化锌含量达到了很高的比例，其间也有碳的衍射分析表现，说明用硬模板法制备的氧化锌微球还是有一定的碳模板残留，但是并不影响实验的进行。3.2氧化锌微球的吸附性能测试分析通过记录并整理实验数据可以通过以下公式计算出放入不同环境的氧化锌微球对重金属离子的去除率：去除率计算公式如式（3-1）：离子去除率=[28]（3-1）式中：—吸附实验进行前水溶液中重金属离子的浓度，mg/L；—吸附实验完成后水溶液中重金属离子的浓度，mg/L。以下是铬离子、铜离子的标准溶液（EDTA）的标准溶液曲线图：图3-2-1铬离子标准溶液曲线图图3-2-2-铁离子的标准溶液曲线图[18]由上图可知，重金属的浓度与吸光度的标准线图呈线性关系，其线性关系很好，所以可以通过此图来计算出离子浓度去除率。经过计算后，可以得出离子浓度的去除率。参考其他文献，加入石墨烯微球或是单纯的碳微球，得到的结果不容乐观，而且成本也比较昂贵。如果加入氧化铁微球，对于重金属离子中具有磁性的金属离子吸附效果最好，在达到吸附限值时间前，吸附效果与吸附时间呈线性关系。由此可以推断，氧化锌微球的吸附效果应该高于石墨烯微球，与氧化铁微球的吸附效果不相上下。而且加上氧化锌微球可以同时对水体中的重金属离子产生物理吸附与化学反应，甚至还有高于氧化铁微球的可能性。3.3氧化锌微球的扫描电镜测试分析如图：图3-3-1氧化锌微球形貌（5微米）图3-3-2氧化锌微球形貌（200纳米）图3-3-3氧化锌微球剖解图[19]在图3-3-1中可以看出，氧化锌微球呈球状，簇拥在可视范围内，个体之间存在一定的距离，每个个体呈浮游状态，由此可以推测氧化锌微球在水体中可以自由移动，对水体中各个地方的重金属离子进行吸附。在图3--3-2中可以看出氧化锌微球的表面存在许多孔隙，这些孔隙通向微球的内部中空位置，使微球的个体的表面积更大，能更好的与水体中的重金属离子进行反应，容纳更多重金属离子。再看图3-3-3，剖开氧化锌微球可以看到，内部是中空的。这种中空的结构有利于物理吸附，也能存储水体中的重金属离子。下面是经过实验后得到的结论。3.6小结本章主要对处于不同环境下的氧化锌微球通过三种测试分析展示出的对重金属离子的吸附能力探究。综合结论如下：（1）氧化锌微球的制备采用传统方法进行制备，以碳微球为模板，通过水浴法和热处理的实验手段制得。（2）氧化锌微球对于污染水体中的重金属离子有着不错的吸附能力，而且由于本身内部中空的原因，还可以储存一部分的重金属离子，最终产物也不会对环境造成二次污染，极大程度的避免了对人体的危害以及清理程度。（3）不仅在物理程度上氧化锌微球对环境中的重金属离子有着吸附效果，其表面上的锌离子也会与环境中的重金属离子反应，从而从化学层面上再次对环境进行清洁，产生的产物也会保留在微球表面的微孔以及中空的空间内。（4）制得的氧化锌微球理想下是中空微球，无论是表面还是内里都有着孔隙，对于吸附效率有着不错的提升。（5）实验结果表明，在对于重金属离子的吸附上，磁性材料发挥着不错的作用，在原本的物理和化学作用下又增加了优势。在添加适量的磁性材料后，微球对于重金属离子的吸附性能变强，提高了吸附效率。（5）通过电镜扫描分析，氧化锌微球的结构中含有大量的孔隙，这些孔隙是它具有优良的吸附性能的原因，如果环境中有堵塞物会影响这些孔隙的密集程度，进而影响氧化锌微球的吸附性能。

第4章研究结论及建议4.1结论本课题是用氧化锌作为主要的原料，使用硬模板法制作的方法，在过硝酸以碳微球为模板的情况下在65℃混合水浴后再热处理制备出性能优良的氧化锌微球。在制备的过程中通过热处理使微球变成中空来提高吸附性能。通过研究实验可以总结出以下这些结论：（1）氧化锌微球的中空程度是比较高的，可以达到30%～60%，有的甚至达到了80%，当然这种中空的程度也不是很稳定，这与热处理环境以及实验操作有着直接的联系。通过吸附实验可以看出，中空的氧化锌微球对于重金属离子的吸附能力是很不错的[20~22]。（2）在吸附实验进行的过程中，氧化锌微球与样品溶液中的重金属离子进行的是物理和化学的共同作用：其一参照之前的部分文献可以看出，氧化锌微球可以与重金属离子发生化学作用，消耗污染水体中的重金属离子[23]；其二氧化锌微球表面以及中空的的大量空隙对重金属离子进行吸附作用，这是物理作用的结果。（3）经过加入四氧化三铁后的吸附实验与未加入四氧化三铁的实验对照，可以发现在加入四氧化三铁后，材料的吸附性能得到了一定程度的提升，由此可以大胆推测，磁性是可以影响材料的吸附性能的，并且一定量的磁性物质可以提高氧化锌微球对重金属离子的吸附能力[24~28]。4.2建议本研究记录了氧化锌微球在实验前后的各种性能表征，探讨了氧化锌微球的吸附性能与它的形貌等一系列的特点。设置了三组实验来检测对污染水中重金属离子处理的氧化锌微球的吸附性能测试实验。当然本研究也具有许多的不全面的方面，接下来我将会提出以下几点建议，作为之后想做相关实验的同学或老师做参考：首先，本次实验只采取了铜离子和铬离子作为氧化锌微球的吸附性能测试对象，在如此严峻地而且数量体积庞大，并且种类繁多的重金属污染的环境下这无疑是不全面的，为了更好的适应大环境下的重金属污染处理问题，应该进行更多的不同离子的吸附实验。然后由于本次实验是在实验室内进行的参考实验，基本上实验中只存在一个变量，而且都处在一个合适的温度和时间，存在这许多没有考虑到的因素，例如江河湖泊中的流动和PH值温度以及其他环境因素。这些都是之后的实验中需要注意的地方。

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