原子吸收技术 (二)

原子吸收技术

1、原子吸收光谱技术

原子吸收光谱法的原理：蒸汽中待测元素的气态基态原子会吸收从光源

发出的被测元素的特征辐射线，具有一定的选择性，由辐射减弱的程度

求得样品中被测元素的含量。

当辐射通过原子蒸汽，目辐射频率等于原子钟电子由基态跃迁到较高能

态所需要的能量的频率时，原子从入射辐射中吸收能量，产生共振吸收。

原子吸收光谱是由于电子在原子基态和第一激发态之间跃迁产生的。每

一种原子的能级结构均是独特的，故原子有选择性地吸收辐射频率。因

此，在所有情况下，均可产生反映该种原子结构特征的原子吸收光谱。

2、原子吸收光谱检测方法

(1)氢化物发生法

氨化物发生法适用于容易产生阴离子的元素，如Se、Sn、Sb、As、Pb、

Hg、Ge、Bi等。这些元素一般不采取火焰原子化法检测,而是用硼氢

化钠处理，因为硼氢化钠具有还原性，可以将这些元素还原成为阴离子,

与硼氢化钠中电离产生氢离子结合成气态氢化物。

(2)、石墨炉原子吸收光谱法

石墨炉原子吸收光谱法是一种用电流加热原子化的分析方法。横向加热

石墨炉解决了温度分布不均匀的问题。石墨炉原子化的出现非常之重要,

对于火焰原子化有着较为明显的优越性，与火焰原子化技术对比，灵敏

度提高到3〜4个数量级，但是石墨炉原子吸收光谱法还是存在一定的

局限性：重现性还没有火焰法高，当待测样品比较复杂时，产生的结果

会有很大的误差。

(3)、火焰原子吸收光谱法

目前，火焰原子吸收光谱法还是应用最广泛的方法。因为其对大多数的

元素都适用，而且具有速度快，成本低，操作简单，结果误差不大的优

势。在实验室中，大多数采用空气-乙焕火焰，温度约为2300摄氏度，

并不能完全融化所有元素，所以在后续的实脸中将空气改为了预混合氧,

提高氧气的含量来使火焰温度升高。再后来有人提出火焰改为氧化亚氮

-乙焕，这种火焰最高温度可达3000℃,能有效解决大多数难熔元素的

问题。

3、光谱干扰因素

光谱干扰主要分为谱线干扰和背景干扰两种。主要来源于光源和原子化

器。

(1)、谱线干扰和抑制

定义：发射线的邻近线的干扰：指空心阴极灯的元素、杂质或载气元素

的发射线与待测元素共振线的重叠干扰。

吸收线重叠的干扰：指试样中共存元素吸收线与待测元素共振线的重叠

干扰。

抑制：减少单色器的光谱通带宽度，提高仪器的分辨率，使元素的共振

线与干扰谱线完全分开。或选择其他吸收线等方法抑制谱线干扰。

(2)、背景干扰和抑制

定义：背景干扰主要是指原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生

的光散射干扰效应。

抑制和消除：

a:火焰：改变火焰类型、燃助比、调节火焰观测区高度。石墨炉：选

用适当的基体改进剂。

b:光谱背景的校正

4、原子吸收光谱分析条件的选择

原子吸收光谱分析中影响测量条件的可变因素多，在测量同种样品的各

种测量条件不同时，对测定结果的准确度和灵敏度影响很大。选择合适

的工作条件，能有效地消除干扰因素，可得到最好的测量结果和灵敏度。

(4)、燃烧器的高度及与光轴的角度

锐线光源的光束通过火焰的不同部位时对测定的灵敏度和稳定性有一

定影响，为保证测定的灵敏度高应使光源发出的锐线光通过火焰中基态

原子密度最大的〃中间薄层区〃。这个区的火焰比较稳定，干扰也少,

约位于燃烧器狭缝口上方20~30nm附近。通过实验来选择适当的燃烧

器高度，方法是用一固定的溶液喷雾，在缓缓上下移动燃烧器直到吸光

度达到最大值，此时的位置即为最佳燃烧器高度。此外燃烧器也可以转

动，当其缝口与光轴一致时有最高灵敏度。当预测试样浓度高时，可转

动燃烧器至适当角度以减少吸收的长度来降低灵敏度。

(5)空心阴极灯工作条件的选择

a:预热时间：灯点燃后，由于阴极受热蒸发产生原子蒸汽，其辐射的

锐线光经过灯内原子蒸汽再由石英窗射出。使用时为使发射的共振谱线

稳定，必须对灯进行预热，以使灯内原子蒸汽层的分布及蒸汽厚度恒定,

这样会是灯内原子蒸汽产生的自吸收和发射的共振谱线的强度稳定。通

常对于单光束仪器，灯预热时间应为30分钟以上，才能达到辐射的锐

性光稳定。对于双光束仪器，由于参比光束和测量光束的强度同时变化,

其比值恒定，能使基线很快稳定。空心阴极灯使用前，若在施加1/3工

作电流的情况下预热0.5〜LOh,并定期活化，可增加使用寿命。

b:工作电流：元素灯本身质量好坏直接影响测量的灵敏度及标准曲线

的线性。有的灯背景过大而不能正常使用。背景读数不应大于5%,较

好的灯，此值应小于1%。所以选择灯电流前应检查一下灯的质量。灯

工作电流的大小直接影响灯放电的稳定性和锐性光的输出强度。空心阴

极灯上都标有最大使用电流，对大多数元素，日常分析的工作电流应保

持额定电流的40%~60%较为合适，可保证稳定、合适的锐线光强输出。

通常对于高熔点的银、钻、钛、错等的空心阳极灯使用电流可大些，对

于低熔点易溅射的钝、钾、钠、锄、褚、钱等的空心阴极灯，使用电流

以小为宜。

6、仪器光电倍增管工作条件的选择

日常分析中光电倍增管的工作电压一定选择在最大工作电压的

1/3-2/3范围内。增加负高压能提高灵敏度，噪声增大，稳定性差；降

低负高压，会使灵敏度降低，提高信噪比，改善测定的稳定性，并能延

长光电倍增管的使用寿命。

7、火焰燃烧器操作条件的选择

(1)进样量：选择可调进样量雾化器，可根据样品的黏度选择进样量，

提高测量的灵敏度。进样量小，吸收信号弱』不便于测量；进样量过大，

在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，存石墨炉原子化法中，会增

加除残的困难。在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，达到最

满意的吸光度的进样量，即为应选择的进样量。

(2)原子化条件的选择:

a:火焰原子化法在火焰原子化法中,火焰类型和性质是影响原子化效

率的主要因素。火焰类型的选择原则：对低、中温元素（易电离、易挥

发），如碱金属和部分碱土金属及易于硫化合的元素可使用低温火焰。

如空气-乙块火焰对高温元素如ALSi、V、Ti、W、B等，使用氧化二

氮-乙焕高温火焰。

对于分析线位于短波区（200nm以下），使用空气-氢火焰。

对其余多数元素，多采用空气-乙焕火焰。调节燃气和助燃气的比例，

可获得所需性质的火焰。对于确定类型的火焰，一般来说呈还原性火焰

是有利的。

对氧化物不十分稳定的元素如Cu、Mg、Fe、Co、Ni等化学计量火焰

或氧化性火焰

b、石墨炉原子化法：在石墨炉原子化法中，合理选择干燥、灰化、原

子化及除残温度与时间是十分重要的。干燥应在稍低于溶剂沸点的温度

下