【《SCR脱硝催化剂的研究现状文献综述》10000字】

SCR脱硝催化剂的研究现状文献综述1.1贵金属类脱硝催化剂体系早期工业生产所用的脱硝催化剂通常是贵金属类催化剂，后者常被负载在载体上发生反应。用得较多的载体包括三氧化二铝（Al2O3）和二氧化硅（SiO2）等较为常见的金属氧化物。此外，贵金属催化剂的活性组分主要为Pt和Au等。关于贵金属类脱硝催化剂的研究集中在下述几个方面：（1）在同种载体上（如Al2O3和SiO2），比较不同贵金属催化剂的脱硝活性、N2选择性与氧化性等差异；（2）在不同载体上负载同种活性组分的催化剂（如Pt）的脱硝活性并进行比较。可以看出，载体种类可显著地影响贵金属类材料的脱硝活性，主要是由于各类载体的比表面积以及分散活性组分的差异性可对活性组分造成很大的影响。当前，关于贵金属类SCR催化剂的脱硝效果已有了较为深入的研究。首先，在同种载体上负载不同的贵金属催化剂，然后进行对比研究。1998年，Burch等人[25]将Pt（铂）、Pd（钯）及Rh（铑）负载在Al2O3和SiO2的载体上，其脱除NO的活性如下：Pt/SiO2＞Pt/Al2O3＞Pd/Al2O3＞Pd/SiO2＞Ｒh/Al2O3＞Ｒh/SiO2[26]，其中Pt类催化剂的活性最为优异。2003年，李俊华等人[27]以Al2O3作为催化剂载体，研究了Pt（铂）、Pd（钯）和Rh（铑）等贵金属组分，发现C3H6-SCR法脱除NOx的活性顺序为：Ｒh＞Pt＞Pd，氮气选择性为：Ｒh≈Pd＞Pt。此外，在不同载体上负载同种贵金属催化剂也有一些研究。2001年，Garcia-Cortes等人[28]使用不同的载体（如USY、C和ZSM-5等）来负载Pt催化剂，并且分析了C3H6-SCR法脱硝的活性，其顺序为：Pt/SiO2<Pt/Al2O3<Pt-ZSM-5<Pt/C<Pt-USY。2010年，Yu等人[29]研究了由不同载体负载的Pd催化剂的H2-SCR脱硝反应，发现Al2O3和SiO2作为载体将有最佳的表现，而以MgO作为载体将有最低的活性。总体来说，贵金属类SCR催化剂在低温情况下脱硝的优势较为明显，但会生成大量的副产物（如N2O），而且对于烟气中有毒组分（如S和P）的抵抗性很差。最突出的问题是其催化剂的贵金属高额成本，对于工业脱硝和大规模脱硝并不适用。在现有SCR研究中，研究者尝试由过渡金属代替贵金属作为SCR催化剂。1.2氧化物类脱硝催化剂体系氧化物类脱硝催化剂的活性组分主要有五氧化二钒（V2O5）、氧化锰（MnOx）及三氧化二铁（Fe2O3）等系列。其载体通常选用TiO2、Al2O3、ZrO2和SiO2等常见地球丰产元素的氧化物[26]。整体来说，金属氧化物催化剂在中温区域的脱硝活性最具有优势，通常辅以液氨、尿素或氨水来作为反应的还原剂。（1）五氧化二钒（V2O5）催化剂体系V2O5-WO3(MoO3)/TiO2钒基类催化剂因为具有较高的活性（温度范围350℃-450℃）、良好的抗水抗硫性以及价格低廉等优势，已在火力发电厂和化工厂等的烟气治理系统中获得了广泛应用，但仍存在一些难解决的问题[24,30,31]。首先，在整个烟气处理系统中，需在电除尘和脱硫装置之前安装钒基催化剂脱硝系统以满足脱硝反应所需的较高温度，烟道气中大量的碱金属、磷和重金属等的中毒将会使其失活。其次，在钢铁厂、水泥厂和玻璃厂中的烟气温度较低（<250℃），钒基催化剂在低温区域中的活性较低，需要增设加热装置。此外，重型柴油车尾气的温度窗口较宽（150-500℃），而钒基催化剂的活性温度区域很窄，催化性能难以发挥。最关键的是，V是一种有毒元素，在高温下易挥发，会对公众健康带来很大危害，因此在日益严格的环保标准要求下，该类催化剂必将被替代。近年来，研究者通过一系列途径来试图解决上述问题，以期设计并合成出更适用的钒基催化剂，主要包括：①通过对V2O5或TiO2进行改性/掺杂，②调节载体的孔结构和晶面[32]，③优化制备方法。以下详细阐述相关研究内容。①对V2O5或TiO2进行改性/掺杂。HaHeon等人[33]针对钒基催化剂的改性问题，开展了化学计算研究，并选择Se、Sb、Cu、S、B、Bi、Pb及P元素作为助剂，采用浸渍法来进行V2O5/TiO2催化剂的掺杂改性，发现在150℃-400℃的温度范围内采用2wt.%的“Sb”改来性V2O5/TiO2可获得最高的NOx转化率，而且表现出优异的抗水抗硫性。Gao等人[34]选用了Sb和Nb添加剂来进行V2O5/TiO2催化剂的元素掺杂，发现两种元素共同掺杂可比任一元素单独掺杂具有更高的活性，同时抗水性和抗碱金属能力也得到很大的提升。KyungJu等人[35]，合成了负载Ce元素的Sb-V2O5/TiO2脱硝催化剂，证明采用10wt.%氧化铈来改性可以显著地提升催化剂的总酸度和氧化还原性，从而在220℃-500℃的温度范围内显著增强脱硝活性（>95%）。②载体的孔结构和晶面的调节。Inhak等人[36]将不同温度下煅烧的微孔TiO2/V2O5应用于SCR反应，并与商业TiO2/V2O5催化剂进行对比，研究发现微孔TiO2负载的V2O5催化剂显示出更宽的温度窗口和更好的N2选择性还原，微孔TiO2可以抑制N2O的生成。R.Camposeco等人[37]采用水热合成法合成了一系列的钛酸纳米管(TANs)，通过湿法浸渍的方法将V2O5-WO3加入到钛酸纳米管中，在高温（350-450℃）下V2O5-WO3/TANs催化剂具有强大的管状结构、较多的钛酸相、良好的热稳定性和高比表面积，所以可促进NO的转化，在10vol%H2O和50ppmSO2的情况下，其活性可达81%。LogiArnarson等人[38]研究发现，VOx的价态和结构也受到TiO2晶面的影响，水合VOx物种在TiO2（101）面上以四面体构型存在，价态为+5，在TiO2（001）面上则以八面体构型存在，其价态为+4。③制备方法的优化。Yu等人[39]分别采用湿浸渍法和干浸渍法制备了V2O5-WO3/TiO2催化剂，并分析了催化剂的性能，发现湿浸渍法催化剂具有更强的抗碱金属能力，其原因在于该法出现了聚合钒物种，显著地提高了酸性和NH3氧化活性。Adrian等人[40]研究了1.7wt.%-3.5wt.%梯度下V2O5负载量的V2O5/WO3-TiO2催化剂在新鲜状态和水热老化的催化性能。发现在新鲜状态下，其活性随着V2O5负载量的增加而增加，而水热老化之后2.3%质量分数的V2O5催化剂表现出更出色的的脱硝活性。（2）氧化锰（MnOx）催化剂体系。此外，锰基类催化剂由于具有优异的低温脱硝活性（150℃左右）、较好的氧化还原性以及可变的价态而受到了广泛的关注，然而随着反应温度不断升高，氧化锰类催化剂的活性将显著地下降，且温度窗口较小，高温条件下的氮气选择性较弱，并且抗水抗硫能力差，限制了进一步应用。研究者主要通过改性和掺杂，与其他金属氧化物共同形成混合态多相氧化物；调节MnOx的物理形态如：纳米结构、形貌特征、晶面状态和微介孔结构；和锰-有机骨架（MOF）衍生的催化剂等进行优化，以下详细阐述相关研究内容。①改性和掺杂：与其他金属氧化物共同形成混合态多相氧化物。Gongshin等人[41]采用共沉淀法合成了锰-铈氧化物催化剂，发现在150℃的低温环境下，其脱硝最佳活性可超过95%，而且当Mn/(Mn+Ce)的元素摩尔比达到0.4时，催化剂具有最高的脱硝活性。Sun等人[42]采用共沉淀法合成了一批MnEuOx复合型催化剂，研究发现当Eu/Mn元素的摩尔比为0.1时，催化剂表现出较高的脱硝活性与较宽的温度窗口。表面Mn4+和化学吸附氧的增加是其活性较高的原因，主要脱硝机理为L-H机制（<150℃）和E-R（>150℃）。Min等人[43]采用共沉淀法合成了Cu-Mn氧化物脱硝催化剂，发现Cu元素能够促进非晶态氧化锰的生成，并产生Cu2++Mn3+↔Cu++Mn4+的双向循环，这可促进在低温条件下NO氧化为NO2。Liu等人[44]使用水热法制备了Mn-Ti、Ce-Ti和Mn-Ti-Ce等催化剂，研究发现，Mn-Ti-Ce复合氧化物催化剂具有良好的脱硝活性和抗水抗硫性，主要是因为（Mn4++Ce3+↔Mn3++Ce4+）和（Mn4++Ti3+↔Mn3++Ti4+）双氧化还原循环的出现，Mn和Ce之间存在的协同作用有助于形成反应性中间物种，从而促进SCR反应的发生。Zuo等人[45]采用柠檬酸法制备了Mn-Zr混合氧化物催化剂，发现当Mn/(Mn+Zr)摩尔比为0.5时，在所形成的催化剂中含有高度分散的MnOx，氧化锆和氧化锰两者之间存在着较强的协同作用，提高了还原能力，从而使活性达到最高。Lian等人[46]采用均相沉淀法合成了Mn-Nb混合氧化物催化剂，发现Mn2Nb1Ox具有最优异的催化活性，并且分析Nb修饰的MnOx催化剂提高了Bronsted酸性。②调节MnOx的物理形态：纳米结构、形貌特征、晶面状态和微介孔结构。Gong等人[47]成功制备了α‐,β‐,δ‐,和γ‐MnO2纳米晶体，发现其脱硝活性效率的顺序为：β-MnO2<δ-MnO2<α-MnO2<γ-MnO2。其中，γ和α‐MnO2具有更强的酸性更强，并且可化学吸附更多的氧，在140℃-200℃低温区域其活性可达90%，隧道状的α-MnO2比层状的δ-MnO2表现出更高的活性。Fan等人[48]采用热溶剂法制备了两种具有八面体（暴露于（111）面）和截短八面体（暴露于（111）和（001）面）结构的α-Mn2O3单晶，研究表明，与八面体的α-Mn2O3相比，截短八面体α-Mn2O3可提高SCR活性，主要原因是（001）面的电荷再分配产生了更多的吸附反应位点。Tian等人[49]使用了传统的水热法来制备了二氧化锰纳米管、纳米棒和纳米颗粒，其低温活性顺序为：纳米管<纳米颗粒<纳米棒，二氧化锰纳米棒具有最高的活性，主要归因于其丰富的晶格氧、较高的还原性和存在的大量强酸中心。Jiang等人[50]采用超临界溶剂法成功制备了MnOx-CeO2催化剂，发现空心纳米球结构使MnOx-CeOx催化剂具有更大的表面积、更好的氧迁移率和丰富的活性氧物质，可在100℃下实现了96%的NOx转化。Yu等人[51]使用溶胶-凝胶法合成了介孔MnO2-Fe2O3-CeO2-TiO2催化剂，和传统浸渍法制备的催化剂相比，介孔催化剂中存在的介孔通道使脱硝反应中硫酸铵的形成和分解过程实现了动态平衡，证明其具有良好的低温活性以及优异的抗硫中毒性能。③锰-有机骨架（MOF）衍生的催化剂。Jiang等人[52]采用水热法制备了空心球形结构的Mn-MOF-74和花瓣状结构的Co-MOF-74，分析发现空心球形结构的Mn-MOF-74有更强的吸附活化能力，配位不饱和金属位为催化活性位点，在220℃的温度环境下，其脱硝活性可高达99%。Jiang等人[53]研究发现，NO在Mn-MOF-74催化剂上很容易被氧化成NO2，使其具有较高的低温活性。通过Co元素的掺杂，可以使催化剂表面的SO2吸附明显减少，Mn0.66Co0.34-MOF-34表现出优异的抗硫能力。（3）三氧化二铁（Fe2O3）催化剂体系其次，由于Fe2O3基催化剂无毒无害且热稳定性较好，具有稳定的中高温活性，因此在SCR反应中受到广泛关注和应用，但是对于纯Fe2O3催化剂来说，温度窗口窄和低温活性低一直亟待解决的问题。研究工作主要集中在晶相/刻面和纳米结构的调节，同时通过改性或掺杂的方式来改善热稳定性和酸性/氧化还原能力。以下详细阐述相关研究内容。①调节晶相/刻面和纳米结构。Liu等人[54]研究发现，就α-Fe2O3而言，吸附态NH3可以与气态NO发生反应，但气态NO比气态NH3更容易吸附在α-Fe2O3上，从而形成稳定的硝酸盐类物质并使活性位点被闭塞，导致活性降低。Liu等人[55]通过α-FeOOH的热处理制备了具有不同表面积的纳米多孔α-Fe2O3。他们发现，提高热处理温度可改善α-Fe2O3的结晶，减少了表面氧缺陷，导致活性降低。Liu等人[56]的DFT计算结果表明，TiO2（001）对NO和NH3的吸附能低于TiO2。此外，TiO2（001）晶面允许电子发生快速转移并促进Fe3+的再生，从而提高了SCR活性②改性或掺杂。Qu等人[57]采用非活性Ti4+或Zn2+来替代八面体或四面体Fe3+位点，发现Ti4+掺杂之后γ-Fe2O3的活性并未发生变化，但在掺杂Zn2+之后活性降低，表明四面体Fe3+位是SCR中的活性位。Yang等人[58]将Ti加入γ-Fe2O3中，发现Fe3+的氧化能力明显降低，抑制了NH3在γ-Fe2O3上催化氧化生成NO的过程。在掺入Ti以及硫酸化之后，γ-Fe2O3上的SCR反应同时受到了抑制。Sun等人[59]采用共沉淀法制备了一系列含铁样品，并系统研究了不同阳离子（如Ti4+、Ce3+、Ce4+和Al3+等）的掺杂效应。适度的酸度和氧化还原能力以及两者间的平衡均非常重要，Ti4+掺杂的催化剂表现出最显著的效果，活性顺序为：Fe9Ti1Ox>Fe9Al1Ox>Fe9Ce1Ox。Rodney等人[60]研究发现Fe/WO3−ZrO2可通过调节酸性来表现出优异的SCR活性。铜−铁−钨钛氧化物催化剂在235℃-520℃范围内的NO转化率超过了90%，主要是因为其具有优越的氧化还原能力和足够的酸度，遵循E-R反应机理。Huang等人[61]采用浸渍法成功地制备出具有核壳结构的MnFeOx@TiO2，研究发现该催化剂以TiO2作为外壳可对活性位点起到保护作用，而且使表面产生更多的Mn4+和化学吸附氧，此外还具有更高的抗K性。Chen等人[62]通过在含有NH4+插层的MoO3纳米带表面上支撑Fe2O3管，能够避免硫酸氢铵沉积在表面。通过表征测试发现，硫酸氢铵的NH4+最初插层在MoO3层之间，通过克服强静电相互作用来实现阴离子分离，随后分离出来的NH4+被低温NH3-SCR消耗。（4）水滑石类（layereddoublehydroxide）催化剂体系由上文可知，催化剂的不同合成方法对其本身的结构和性质都有重要影响。其中最常用的合成方法是传统浸渍法，但其存在一些问题如：合成出的SCR催化剂活性组分分散性较差，易在载体表面生成大颗粒物质从而堵塞孔道；热稳定性较差，在高温条件下易发生烧结等现象，从而导致SCR催化剂的催化活性下降。而由层状双氢氧化物（LDHs）前驱体制备的催化剂可以有效避免上述问题。LDHs是一种具有类似“三明治”结构的二维层状材料，层间阴离子和带正电层堆叠在一起，其化学组成可描述为[M1-xM`x(OH)2]y+[An-]y/n·zH2O其中M，M`代表金属阳离子，A代表阴离子。M可以是Cu2+、Mg2+等二价阳离子，M`可以是Al3+、Fe3+等三价阳离子。经过高温煅烧之后，LDH转变为氧化物相（LDO），同时保留层状结构，即混合金属氧化物和尖晶石的混合物。目前，水滑石及其衍生物在吸附、催化、阻燃、膜分离等多个领域得到了广泛的研究。与传统浸渍法制备的催化剂相比，作为NH3-SCR催化剂的LDHs衍生混合氧化物具有以下五个主要优势[63,64]：①具有独特的层状结构，在LDHs层间的金属离子能达到原子级分散；②金属离子间的相互键合可以使热稳定性明显提高；③层内金属离子的多元组合性和可调控性使其温度窗口更宽；④氧化物相LDO不仅具有SCR所需的活性组分，同时具备抵抗SO2和碱金属中毒等其他功能；⑤LDO在水、阴离子等物质的作用下能重新转化为LDH，具有“记忆效应”使得催化材料能够再生并重复利用。近年来，铜、锰、镍和铁作为LDHs衍生的单金属/多金属氧化物催化剂的主要活性组分，在中低温SCR反应中得到了广泛的研究。铜作为中低温NH3-SCR催化剂的活性组分已得到充分研究。2002年，Chmierarz等人[65]采用共沉淀法制备了M-Mg-AlLDHs衍生氧化物（M=Cu2+、Co2+和Cu2++Co2+），M的比例范围为5-20%。研究表明，Cu的改性可以提高NO转化率和N2选择性，并降低最佳活性温度。250℃时，Cu-Mg-Al催化剂的最高NO转化率达到80%−95%，氮气选择性高达93–97%。Yan等人[66]报道了使用高表面积、高度分散的AMO-Cu-Al-CO3前体成功制备了用于NH3-SCR催化剂的CuyAlOx(y=2-4)混合氧化物，证明了新获得的Cu4AlOx不仅具有更高的热稳定性和低温窗口内(150-250℃)更高的催化活性，此外，更高的比表面积和层状结构使得该材料具有比常规CuO/γ-Al2O3催化剂更好的抗水抗硫性。此外，由于表面存在大量的游离氧，锰基催化剂被认为是最有可能在实际的低介质条件下使用的催化剂。Wang等人[67]制备了新型高分散性MnOx-Co-Al层状双氢氧化物催化剂。其中Mn(0.25)/Co-AlLDO具有独特的层状结构，表现出优异的催化活性（高于95%）。与纯MnOx催化剂相比，其抗H2O和SO2的能力均有所提高。基于DFT计算和原位红外测试，表明高度分散的锰氧化物和丰富的路易斯酸位点的存在有利于低温催化活性。但是，锰元素的引入也限制了MnOx-Co-Al的比表面积。在之前的研究中发现，铁基催化剂对SO2有一定的抗性。为了提高Fe-LDO催化剂的脱硝性能，Wang等人[68]制备了LDH衍生的NiFe混合氧化物作为NH3-SCR催化剂，低温煅烧后的催化剂主要以MOx（M=Ni，Fe）相为主，更有利于催化剂的低温催化；Chen等人[69]报道了一种由锰掺杂Mn1Fe0.25Al0.75-NO3层状氢氧化物(LDH)前躯体合成的新型催化剂Mn1Fe0.25Al0.75Ox，证明了在低温范围(80-250℃)内，LDHs衍生的混合氧化物催化剂(MnAlOx和MnFeAlOx)比传统的掺杂催化剂锰-铁/γ-Al2O3具有更好的性能。上述研究结果表明，水滑石衍生物由于其层状结构，以及耐水热和抗硫性等优势，然而其催化优势均集中在较低温度区间。然而，其在高温度窗口内（250-400℃）的反应活性或者催化反应中N2的选择性方面仍然有待进一步提高。所以开发出环境友好且拥有高效活性、无钒无毒无害的催化剂仍是本领域的研究重点，因此，研究者的目光逐渐聚焦在具有特殊结构且活性优异的分子筛类催化剂体系上。1.3分子筛类脱硝催化剂体系在实际应用中，由于商用钒基催化剂的温度窗口很窄、水热稳定性不高，以及催化SO2氧化为SO3的活性不高，所以不适用于减少柴油发动机中的NOx。作为一种新型的SCR催化剂，分子筛型催化剂因具有较大的比表面积（反应位点多）、微孔结构（N2选择性好）以及丰富的表面酸性位点（与反应气NH3结合强），可为SCR脱硝反应提供有利条件[70–72]。因此，离子交换沸石在车辆NH3−SCR尾气处理领域中的应用备受关注。比较典型的如ZSM-5、SAPO-34、β、SSZ-13等，由于具有较宽的温度窗口和孤立离子的特殊活性位点，因此在SCR反应中受到广泛关注。其中以铜或铁离子交换型沸石最受关注且应用最广泛，两种分子筛也各具特点[73,24]。其中，铁基分子筛催化剂因具有优异的高温（＞400℃）活性和N2选择性，已在低硫高温SCR脱硝环境（如电厂工业尾气脱硝）中被广泛地应用。此外，铜基分子筛主要针对中低温（＜400℃）低硫环境下的脱硝反应（比如在汽车尾气脱硝中），表现出优异的活性和氮气选择性。离子交换沸石催化剂在实际应用中的主要障碍包括高温水热稳定性和SO2耐受性有待提升，此外，在应用时由于燃料不完全燃烧会导致碳氢化合物结焦、闭塞活性位点。因此，大多数研究工作主要集中于上述问题。（1）铁分子筛催化剂体系铁分子筛催化剂在中高温温度下通常具有较高的活性，为了提高其低温活性，可采取下述方式：①构建核心-壳层结构来促进“快速SCR”反应，②通过修饰/掺杂来增强氧化还原循环[74]。具体介绍如下：①核壳结构。微孔沸石（如SAPO-34和SSZ-13）并不适合作为壳层候选者，因为其扩散阻力限制了反应物接近核−壳催化剂芯上的活性中心。另外，一些薄的以及介孔结构的金属氧化物是十分理想的壳材料，它们有利于反应物分子的扩散。Liu等人[75]设计了一种Fe-β@TiO2核壳催化剂，以Fe-β为核心、纳米TiO2薄膜为壳，其中TiO2壳层降低了催化剂的酸量，削弱了催化剂的酸强度，这有助于抑制丙烯的吸附，同时还可防止焦炭和硝酸盐物种发生沉积。此外，Liu等人[76]还设计了一种Fe-β@CeO2核壳催化剂（可调CeO2薄膜厚度），它具有合适的CeO2壳层厚度，可有效地减少硫酸盐物种闭塞活性铁位点的形成，促进活性NO2和顺式-N2O2中间体的形成，但是过厚的CeO2壳层会导致非活性硝酸盐的形成，从而影响了高温活性。Liu等人[77]成功合成了MoFe/β@CeO2核壳结构的催化剂，在225℃-600℃温度窗口范围内的氮氧化物的转化率大于90%，且表现出良好的SO2/H2O耐受性。在包裹了CeO2壳层之后，比表面积和酸强/酸量增加，有利于将NO氧化为NO2。此外，CeO2壳层可以作为有效的屏障来抑制硝酸铵和硫酸盐物种的形成，同时还可减少硫酸铁的形成，导致其具有较高的SO2/H2O耐受性。而且，由于孔扩散阻力增加，无孔CeO2壳层并不利于反应物进入活性中心。Liu等人[78]采用超稀液相包覆法设计并合成了一系列Fe/β@SBA核壳结构的催化剂，分析发现其对SO2和C3H6表现出高抗性，介孔SBA-15壳层可促进NO氧化为NO2，使反应物更加接近活性中心，同时还可防止C3H6结焦和硝酸盐物种的沉积，以免堵塞表面活性中心。此外，Zhang等人[79]开发了具有Fe-ZSM-5核和CeO2负载介孔二氧化硅壳的壳型催化剂，发现其低温活性明显高于纯Fe-ZSM-5催化剂。NO首先是在CeO2壳层被氧化为NO2，之后再与Fe-ZSM-5核发生“快速SCR”反应。Chi等人[80]开发了具有核壳结构的CeO2@Fe-ZSM-5（CeO2核和Fe-ZSM-5壳）催化剂，相比于单独的CeO2和Fe-ZSM-5催化剂，它在抗硫抗水性等方面均有所提高。分析发现Fe-ZSM-5壳层可以将NO氧化为NO2，防止纳米CeO2的团聚，避免CeO2与SO2发生直接接触；中空结构通过减少死区来提高催化剂的内部有效系数。Du等人[81]使用二次水热结晶法在Fe-ZSM-5的表面包覆了一层细小的硅壳层，显著提高了Fe-ZSM-5在NH3-SCR上的疏水性，从而增强了SCR活性和H2O耐受性。②掺杂改性。铜的掺杂改性可有效地拓宽铁分子筛催化剂的温度窗口。Sultana等人[82]采用离子交换法将Cu元素引入到Fe/ZSM-5催化剂当中，提高了NOx转化率，且少量的铜就可在不影响高温活性的前提下，提升低温NOx转化率，主要原因就是Cu离子的出现显著提高了Fe的还原性，同时还增强了催化剂的强酸中心。Zhang等人[83]采用浸渍法合成了一系列铜含量一定、铁负载量可变的Fex–Cu4/ZSM-5催化剂，发现在200°C-475°C的宽温度范围中，NO转化率超过90%。主要原因就是其分散性、氧化还原能力和酸中心均显著地增强所致。Jouini等人[84]采用固相离子交换法制备了一系列含铁/铜的ZSM-5催化剂，研究发现铜离子交换会导致铁的良好分散和形成大量的孤立物种，从而提高了活性。Wang等人[85]主要采用溶液离子交换法合成了Cu、Fe和Cu-Fe离子交换的Beta和SSZ-13催化剂，与单一金属催化剂相比，Cu-Fe/SSZ-13催化剂在添加Fe之后在低温SCR中并未显示出明显的有益效果。然而，在较高温度并且存在丙烯的情况下，Fe的存在的确会提高水热稳定性。对于Cu-Fe/Beta催化剂，添加Fe可略微提高活性、N2选择性和水热稳定性等。（2）铜分子筛催化剂体系与铁分子筛催化剂相比，铜分子筛催化剂在低温（<300℃）下具有更高的活性。但是，铜分子筛的主要问题在于高温活性和水热稳定性不足。因此，主要进行下述探索:①优化铜分子筛催化剂的制备方法。Chen等人[86]使用四乙烯基五胺铜和吗啉作为模板剂直接制备出亚微米级Cu-SAPO-34催化剂，研究发现其脱硝活性与水热稳定性均优于以Cu-TEPA、二乙胺和四乙基溴化铵等为模板所制备的催化剂，原因是亚微米级Cu-SAPO-34具有孤立的Cu2+离子和丰富的Si（nOAl）结构（n=1-4），它们可产生丰富的Brønsted酸位点。Wang等人[87]使用固相离子交换法（SSIE）来合成不同铜含量（0.7-3.0wt%）的Cu-SAPO-34催化剂，发现在合成过程中，随着SSIE过程中铜含量的增加，有更多的铜在Brønsted酸位点上发生迁移和交换，所分离出来的Cu2+物种是低温活性位点。Cortés-Reyes等人[88]主要采用一锅水热法来制备Cu-SAPO-34催化剂，并且发现位于空腔内部的Cu2+离子可在500°C下通过简单的处理之后即被还原为Cu+。Brønsted位点的大量存在以及Cu+/Cu2+氧化还原的协同活性位点均有利于形成较高的活性。Xu等人[89]采用气相NH3吸附法制备出Cu-SAPO-34催化剂，其在经过高温水热处理之后仍然表现出较高的活性，他们在此基础上创新性地提出了NH4-SAPO-34中的Brønsted酸位点上的NH4+交换机制。Zhang等人[90]采用六氟硅酸铵（AHFS）来对Cu-SSZ-13进行改性，发现在850℃水热老化之后该催化剂仍然表现出较高的SCR活性，主要的原因是CHA结构并未被破坏，所以仍保留良好的活性。②与其他阳离子的掺杂改性。通过Ce、Fe及Y等外来阳离子的改性或掺杂有利于提高铜交换沸石的SCR性能和水热稳定性。Lai等人[91]采用浸渍法分别合成了Cu/ZSM-5和Ce掺杂的Cu/ZSM-5脱硝催化剂，分析结果表明，后者的操作温度窗口更宽，且抗水抗硫性更强。主要归因于Ce的加入使表面Lewis酸和氧化还原能力明显增强。Zhao等人[92]在Cu-SAPO-34中掺杂了适量的Fe，从而促进了CuO向孤立Cu2+的转化，且催化剂表面上CuO显著减少以及Fe的引入也抑制了NH3在高温下的氧化，因此在200℃-350℃的活性增加。Zhang等人[93]使用一锅法合成了Cu-SAPO-34，再使用浸渍法来掺杂Fe和MnCe，研究发现Fe与MnCe的加入增加了Lewis酸度，有利于提高SCR活性，同时，Fe2+的增多也是原因之一。Zhang等人[94]在一锅法合成Cu-SSZ-13催化剂的基础上，采用液相离子交换法成功地合成了Fex/Cu-SSZ-13催化剂。在150°C−550°C范围内表现出较高的脱硝活性和出色的N2选择性，主要归因于铁改性Cu-SSZ-13催化剂具有更多的活性中心和更强的氧化还原能力。Zhao等人[95]通过无有机模板合成法将稀土离子（Ce、La、Sm、Y和Yb等）引入富铝SSZ-13沸石中，然后再进行Cu2+离子交换。发现在稀土离子中，Y的掺杂显著提高了Cu-SSZ-13在严重水热老化之后的水热稳定性和SCR活性。分析认为Y离子的引入导致Cu2+离子优先占据6-MR，因而具有很高的水热稳定性。③探索更优拓扑结构特征的新型沸石催化剂。Fickel等人[96]指出，铜交换小孔沸石（如Cu-SSZ-13、Cu-SSZ-16和Cu-SAPO-34等）在150℃-500℃之间表现出较高的SCR活性，而且其水热稳定性比中孔Cu-ZSM-5更好。Moliner等人[97]研究发现，Cu-SSZ-39比Cu-CHA具有更好的活性和耐水热性能，原因是前者可以稳定Cu2+物种，同时避免催化实验中发生脱铝效应和铜迁移行为。Raquel等人研究发现，与Cu-SAPO-34相比，Cu-SAPO-18（AEI）表现出类似的耐水热性能。Cu以骨架外Cu2+的形式存在于Cu-SAPO-18中，被认为是SCR反应的特定活性位点。此外，沸石骨架中孤立硅物种的存在可带来较高的水热稳定性。Lee等人[98]介绍了具有MSE拓扑结构的UZM-35分子筛的合成以及铜交换UZM-35的催化性能。Cu-UZM-35之所以具有优异的水热稳定性，原因是UZM-35大孔沸石中骨架铝原子具有很稳定的性质，并且和Cu2+离子有强烈的相互作用。Song等人[99]认为，随着Cu-SSZ-13老化程度的增加，[Cu（OH）]+物种逐渐转变为CuOx簇合物，从而导致其选择性降低和发生结构坍塌。参考文献张玉卓,刘玮.我国煤烟型污染防治策略研究[J].中外能源,2013,18(04):1-6. 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