化工原料及其初步加工

2026/3/16第2章

化工原料及其初步加工2.1化学矿物2.2天然气2.3石油2.4煤炭2.5生物质2.6空气、水2026/3/16无机化学矿天然气石油煤生物质空气水化工原料2026/3/162.1化学矿物化肥工业、化工、冶金等工业的原料，是一类重要矿物资源。我国化学矿产资源丰富磷矿、硫铁矿及硼矿等化学矿物的储量居世界前列且产量较大，了解其分布情况、资源特点和加工概况。2026/3/161.磷矿生产磷肥、磷酸、单质磷、磷化物和磷酸盐的原料。分磷块岩、磷灰石和岛磷矿三种，其中有工业价值的为磷块岩和磷灰石。磷矿资源较丰富的国家有摩洛哥、南非、美国、前苏联及中国。我国磷矿主要分布在西南和中南地区。河南灵宝鲁山2026/3/1685%以上的磷矿用于制造磷肥。

磷肥：酸法磷肥、热法磷肥两类。中国磷矿特点：储量世界第四品位偏低，选矿和矿石富集任务繁重，原料成本随之升高。2026/3/16用硫酸或硝酸等无机酸来处理磷矿石，最常用的是硫酸。硫酸与磷矿反应生成磷酸和硫酸钙结晶，主要反应式为：

Ca5F(PO4)3+5nH2O+5H2SO4=3H3PO4+5CaSO4•nH2O+HF酸法（又称湿法）：过磷酸钙、重过磷酸钙、富过磷酸钙、半过磷酸钙、沉淀磷酸钙、磷酸铵及硝酸磷肥等。2026/3/16热法磷肥热法加工是指添加某些助剂在高温下分解磷矿石，经过进一步处理制成可被农作物吸收的磷酸盐。消耗较多的电能和热能。热法磷肥主要有：钙镁磷肥、脱氟磷肥及钢渣磷肥。2026/3/162.硫铁矿主要用于制硫酸。普通硫铁矿、浮选尾砂和含煤硫铁矿三种。我国硫铁矿主要集中在广东、内蒙、安徽和四川等地，其储量占全国总储量的85%.2026/3/16焙烧反应：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2氧化反应：SO2+0.5O2=SO3吸收反应：nSO3+H2O=H2SO4+(n-1)SO3

硫铁矿制造硫酸生产过程主要反应：2026/3/16近年来，以硫磺(天然硫磺、回收硫）为原料制硫酸的比例显著增大。硫磺价格较低，硫铁矿开采成本较高，且硫铁矿制酸程序复杂.为提高硫铁矿的竞争能力，很多国家采取对硫铁矿进行精选，并将焙烧制二氧化硫炉气后的烧渣加以综合利用或作为炼铁原料.2026/3/163.硼矿硼矿是生产硼酸、硼砂、单质硼及硼酸盐的原料。世界上硼资源分布：美国、土耳其、前苏联、中国；居世界第四位，约3900万吨（以B2O3计）。2026/3/16多数硼矿埋藏于地下（青海、西藏等地的盐卤型和盐湖固体型硼矿除外）；分布集中：辽、吉、湘、皖、苏等省区，辽宁省占全国总储量的65%；品位较低，加工利用难度较大。如：辽东-吉南地区的硼镁铁矿，储量占全国的60%，但该类硼矿结构复杂，共生矿物多，硼品位低，20世纪60年代至今一直作为“待置矿量”。中国硼矿特点2026/3/16硼镁矿硼酸硼砂盐酸分解萃取分离工艺硫酸分解盐析分离工艺碱法加工硼镁矿常压碱解法加压碱解法碳碱法加工硼镁矿（广泛）不适宜加工品位低的矿粉，且工艺流程长设备多Na2B4O5(OH)4·8H2O

2026/3/16绝大部分为非金属矿物；在化学工业中主要用于制硫酸、磷肥、钾肥、纯碱及其他无机盐化工、精细化工的原料;还可作为其他工业领域中的基本原料和配料。

如冶金、轻工、石油、电子、金属陶瓷、医药、水泥、玻璃、饲料及食品等）加工利用方法众多，工艺过程繁简不一，比较庞杂。可粗略划分火法工艺和湿法工艺。化学矿物小结：2026/3/16主要成分是甲烷

干气

甲烷含量高于90%，稍加压缩,不会有液体析出

湿气

C2~C4烷烃含量≥15%~20%稍加压缩有汽油析出，2.2天然气中国天然气资源较丰富，主要分布在陕甘宁盆地、新疆地区、四川东部地区及南海地区等。2026/3/16油田伴生气天然气与石油伴生煤层气（瓦斯气）吸附在煤上的甲烷

天然气水合物冻土带和海底甲烷与水组成的笼形化合物清洁能源：工业燃料，民用燃料驻马店：西气东输豫南支线站点2026/3/16回收的硫化氢采用克劳斯法转化为硫磺，用于制造硫酸。天然气用于化工原料：合成氨的原料气(>50%

)合成甲醇的合成气羰基合成用的合成气：与烯烃合成醛热裂解制低碳炔烃和烯烃及甲烷的各种衍生物先去H2OCO2H2S等杂质；天然气2026/3/161.天然气制合成氨的原料气甲烷等低碳烷烃烃类蒸气催化转化工艺氢气、一氧化碳部分燃烧甲烷浓度降低至0.3%氮气粗原料气（氢氮比=3）空气变换脱碳最终净化合成氨的原料气2026/3/16天然气制合成气的方法：2026/3/162.天然气制合成甲醇等的合成气合成气（H2+CO）合成氨合成甲醇费托法合成液体燃料羰基合成法生产脂肪醛和醇碳一化学的重要原料2026/3/16以一个碳原子的化合物（CO、CH3OH等）为原料，来合成各种基本有机化工产品的化学体系。

甲醇是碳一化学的重要产品，也是重要原料，是合成气化学加工的起点，称为碳一化学的重要支柱。碳一化学：2026/3/16合成甲醇的原料早期煤和焦炭1950s~天然气单一生产甲醇工艺其它以合成氨工艺为主体的衍生技术：联碱、联尿、联碳（碳酸氢铵）（氨）联醇工艺2026/3/16甲醇的合成机理可逆放热反应需要催化剂2026/3/16催化剂锌、铬催化剂铜基催化剂操作压力：30MPa，反应温度：350~420℃,出塔甲醇含量：3~5%,副反应多，能耗高，产品质量差；操作压力：5~10MPa，反应温度：230~290℃

出塔甲醇含量5~7%，副反应少，能耗低，产品质量好。2026/3/16均是可逆放热体积缩小的反应；反应一次转化率不高；系统中有惰气累积。甲醇合成也采用了加压循环合成气、冷却分离甲醇、少量施放部分循环气体、合成塔内换热等与氨合成类似的工艺和设备。甲醇的催化合成与氨的催化合成相似：2026/3/163.天然气制羰基合成的合成气羰基合成：不饱和化合物与一氧化碳和氢发生催化加成反应生成各种结构的醛，醛经催化加氢制各种脂肪醇的合成过程典型的络合催化反应。催化剂：钴或铑的羰基络合物2026/3/16合成气的制造早期方法：高温焦炭和水蒸气转化现在方法：天然气、炼厂气和轻石脑油的转化法天然气、炼厂气和重燃料油的部分氧化法。2026/3/164.天然气热裂解制有机化工原料工艺简单、收率高，与液态烃相比其来源有限，不能满足工业生产的需要，因此目前主要以液态烃为裂解原料。低碳烷烃乙炔、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯热裂解2026/3/162.3石油原油：常压下呈液态，石油的基本类型。天然气：常温常压下呈气态，石油的主要类型，地下储存时溶解在原油内。天然焦油：天然气沉积的产物，呈半固态或固态。气态、液态和固态的烃类混合物，具有天然的状态。2026/3/16中东地区（伊拉克、科威特、沙特阿拉伯、伊朗和阿联酋等），美国、前苏联、英国、墨西哥和中国中国大庆、大港、胜利、辽河和中原油田等。近年来，中国又在新疆塔里木盆地和陕甘宁盆地发现了储量丰富的油气田。河南南阳石油分布2026/3/162.3.1原油常减压蒸馏有浓烈气味的粘稠液体：含有一些有臭味的硫化物；色泽：黄到黑褐色或青色，相对密度为0.75~1.0，热值43.5~46MJ/kg，多种烃类（烷烃、环烷烃和芳烃等）的复杂混合物，平均碳含量85%~87%，平均氢含量11~14%,O、S、N含量合计为1%（质量）。1.原油的性质与组成2026/3/162.原油的预处理开采出的原油含少量泥沙、铁锈、水分、钠、钙、镁等盐类，以微粒状态悬浮在原油中，形成较稳定的油包水型乳化液，很难分离。2026/3/161）腐蚀设备，2）结垢，增加热阻，降低传热效果，严重时甚至会烧穿炉管或堵塞管路。3）影响油品二次加工过程及产品的质量：大多残留在重馏分油和渣油中。杂质对后续加工工序的不利影响：水：增加燃料消耗和蒸馏塔顶冷凝冷却器的负荷；无机盐：氯化钠（75%）、氯化钙、氯化镁2026/3/16为提高水滴的沉降速率，电脱盐过程在80~120℃甚至更高（如150℃）的温度下进行。炼油前质量要求：盐含量：<3mg/L水的质量含量<0.2%方法——电脱盐脱水:破乳剂和高压场联合作用2026/3/16电场的作用原油乳化液中的小水滴无论在交流或直流电场中，都会因感应产生诱导偶极，顺电场方向的两端带上不同符号的电荷，接触电极的微滴还会带上净电荷。因而，相邻微滴间，微滴与电极间产生静电力，微滴受静电作用运动速度加快，动能增加，互相撞击时，其动能和静电引力位能便能克服乳化膜的障碍而彼此聚结起来，从而达到脱除目的。2026/3/16图2.1二级电脱盐原理流程作用：溶盐减弱乳化剂作用，利于水滴聚集二级排水循环使用2026/3/162026/3/163.原油的常减压蒸馏65-75%润滑油2026/3/16初馏塔：轻汽油（国外称“石脑油”）、原油拔顶气：不凝气体，原油质量的0.15~0.4%，其中乙烷占2~4%,丙烷约30%,丁烷约50%其余为C5及C5以上组分，可用做燃料或生产烯烃的裂解原料。2026/3/16常压塔塔顶：直馏汽油第一侧线：直馏煤油；第二侧线：直馏柴油。减压蒸馏塔塔顶：减压柴油减压避免在高温下重组分的分解（裂解）。常减压馏分油：减压塔侧线油和常压塔三、四线油的总称。做炼油厂的催化裂化等装置的原料2026/3/16大庆原油常压蒸馏工序温度指标实例2026/3/16塔顶：柴油馏分，减压一线：轻质润滑油馏分；减压二线：中质润滑油馏分，减压三线：重质润滑油馏分，塔釜：减压渣油。减压塔切割的油品生产润滑油2026/3/16质量控制（汽油的质量指标）馏分组分：馏出10%，20%，。。。90%和干点的温度，与蒸馏塔的操作有关；安定性：生成胶质的难易性，与原油的性能有关，胶质愈多，安定性愈差。辛烷值：汽油在内燃机中燃烧时抗爆震性能的量化，与汽油的组分有关。2026/3/16发动机爆震直链烷烃，在低压缩比时即产生爆震，芳烃、环烷烃、异构烷烃等，即使在高压缩比时，发动机也几乎不产生爆震。危害：损坏发动机，降低发动机功率，乘客不舒服。2026/3/16辛烷值的指标规定：

将异辛烷的辛烷值规定为100，正庚烷的辛烷值为0，两者以不同比例混合制成标准燃料油。辛烷值愈大，抗爆震性能愈好。93#,97#2026/3/16

提高辛烷值？2026/3/16

1)添加四醋酸铅；

2）用催化裂化、催化重整方法得到的芳烃、环烷烃和异构烷烃调整汽油；3)添加高辛烷值组分：甲基叔丁基醚（MTBE）等、异构化油等提高汽油辛烷值办法：2026/3/16注意：1）由于铅的毒性，国内外都设法禁止使用含铅汽油，并积极推广无铅汽油。2）甲基叔丁基醚，虽能大大提高汽油的辛烷值，但具有致癌作用，不能长久使用。提高汽油辛烷值的最好方法是用催化裂化、催化重整和烷基化油来调整汽油，提高汽油的辛烷值。2026/3/162.3.2原油的二次加工必要性分析：常减压蒸馏缺点：1）轻质油品量少（10~40%），重质油、残渣油量大2）直馏汽油辛烷值低，不能直接用作发动机燃料。

不能满足国民经济发展对轻质油量与质的需求有必要对重质油及残渣油进行二次加工，从而得到更多的、高质量的轻质油品2026/3/162.3.2原油的二次加工二次加工：重质馏分及渣油再进行化学结构上的破坏加工使之生成汽油、煤油、柴油和气体等轻质油品的过程。常用的方法：热裂化、催化裂化、加氢裂化和催化重整等。2026/3/161.热裂化高压热裂化(2.0~7.0MPa,450~550℃)低压热裂化(0.1~0.5MPa,550~770℃)。减粘裂化碳原子数多的烃类裂化为碳原子数少的烃类，副反应：脱氢、环化、聚合和缩合等反应。(0.4~.5MPa,400~500℃)2026/3/16产品:热裂化气、裂化汽油、煤油、柴油和石油焦炭等。缺点：

1）热裂化汽油辛烷值仍较低（50左右），安定性不好，有恶臭，2）装置开工周期短（易结焦）已被催化裂化所取代。2026/3/16减粘裂化重质油轻度裂化燃料油(粘度和凝固点降低)重油(裂化原料)、少量轻油400~500℃，0.4~0.5MPa2026/3/162.催化裂化主要目的：增加汽油的产量（我国约70%）重质油（蜡油）常压或稍高于常压催化剂裂化汽油催化剂：人工合成的无定形硅酸铝、Y型分子筛,ZSM-5型沸石、稀土改性的Y（或X）型分子筛反应器：固定床、移动床和流化床。2026/3/16补充：分子筛（沸石）M2/nOAl2O3ySiO2wH2O,(M=K,Na,Ca，n为其电荷数)分子筛为晶型和多孔结构。化合物中大量氧原子构成氧环结构，氧环中间形成不同直径的孔（筛孔）。按氧环中含氧原子数目不同分类。

8个氧原子环为A型，12个氧原子为X型和Y型（Si/Al比不同）。孔径（氧环直径）的大小用数字（单位埃）表示。如:3A,4A,5A,10X,13X。2026/3/162026/3/16图2.3流化床催化裂化工艺流程作用？空气？2026/3/16反应器：流化床催化裂化催化剂：微球型催化剂（平均粒径为60~80um的微球）。催化剂在反应器中呈流化状态，油品加热到反应温度，在催化剂作用下发生裂解反应。少量粒径较小的催化剂随裂解产物一起，在旋风分离器中分开，气体上升，催化剂下降至流化层继续参与催化反应。积满焦炭失去活性的催化剂，送往再生器中，通入空气烧焦，再生后的催化剂再返回反应器重新使用。

再生器：恢复催化剂的活性，提供裂解反应所需的温度和大部分热量。2026/3/163.加氢裂化加氢目的：抑制脱氢缩合反应；避免焦炭的生成；双功能催化剂（加氢活性）（裂化活性）非贵金属（Ni,Mo,W）贵金属（Pd、Pt）金属氧化物氧化硅、氧化铝或沸石分子筛2026/3/16反应器固定床沸腾床悬浮床（浆液床）工艺成熟工艺复杂，自控要求高开发研究阶段2026/3/16固定床一段加氢裂化流程两段加氢裂化流程串联加氢裂化流程2026/3/16(1)一段加氢裂化流程只有一个反应器，原料油的加氢精制和加氢裂化在同一个反应器中进行，上段加氢精制，下段加氢裂化。催化剂具有一定的抗氮能力，常用于由粗汽油生产液化气、由减压蜡油生产航空煤油和柴油的过程。2026/3/16图2-4一段加氢裂化工艺流程空气冷却器水冷却器H2

H2

H2

燃料气为什么呢？冷激控温作用?溶解NH3,H2S，避免形成铵盐堵塞管路2026/3/16分层注入冷氢：控制反应温度。软化水：避免催化剂活性下降和避免碳酸铵、碳酸氢铵及其他水合物析出而堵塞管道，在反应产物进入空冷器之前注入以溶解其中的NH3、H2S等。高压分离器分出过剩的氢气，经循环压缩机升压后一部分作循环使用，另一部分作冷氢使用2026/3/16（2）两段加氢裂化流程有两个反应器。第一个反应器为加氢精制，

目的：脱除原料油中的氧、硫、氮等杂原子化合物、二烯烃，以改善加氢裂化所得油品的质量。第二个反应器为加氢裂化。2026/3/16图2.5两段加氢裂化工艺流程H2

H2

H2

2026/3/16（3）串联加氢裂化流程串联流程是两段流程的发展。由于开发研制了抗NH3、抗H2S的分子筛加氢裂化催化剂，所以可取消两段流程中的脱氨塔，使加氢精制和加氢裂化两个反应器串联起来，省掉了一整套换热、加热、加压、减压等分离设备。如图2-6所示。2026/3/16图2.6串联加氢裂化工艺流程2026/3/16三种流程的评价：

一段流程：航煤收率高，汽油收率较低。对原料油的质量要求严格。投资少，流程简单。串联流程：原料油质量要求低；有生产汽油的灵活性，但航煤收率偏低；两段流程：灵活性最大，航煤收率高，并能生产汽油。原料油质量要求低2026/3/164.催化重整生成大量目的：1）提高汽油的辛烷值。

2）生产芳烃轻质原料油（直馏汽油、粗汽油）热或催化剂芳烃重整方法：热重整、催化重整（主导）2026/3/16（1）热重整轻度热裂化调整原料油中烃类的结构。525~575℃，2~7MPa,

10~20s。汽油收率低、辛烷值低、稳定性差。除特殊情况外，已被催化重整所取代。2026/3/16(2)催化重整（铂重整）主要反应：①六元环烷烃的脱氢②五元环烷烃异构化后再脱氢2026/3/16③烷烃环化后再脱氢2026/3/16④烷烃异构化⑤加氢裂化H2从何而来？

①、②、③反应都脱氢，产生H22026/3/16芳构化反应：①、②、③反应都生成芳烃,称为~芳构化反应伴生大量的氢气（体积增大）、强吸热、加热和低压有利。操作条件的选择：但：低压易结焦，导致催化剂失活，故一般加压下进行。2026/3/161）原料中环烷烃愈多，芳烃的产率越高。2）烷烃多，适于生产高辛烷值的汽油，不宜用来生产芳烃。（异构化）原料“族组成”的影响：2026/3/16催化重整催化剂1）Pt/Al2O3

w(Pt)=0.5添加氟化物或氯化物（w=0.1~0.8%）等卤素提高催化剂的酸性，增加催化剂的异构化功能（常用氯铂酸（H2PtCl6）浸渍氧化铝2）双金属催化剂Pt-Re、Pt-Zn、Pt-Ir3）三金属催化剂（Pt-Ir-Zn、Pt-Pb-K等）4）非Pt重整催化剂2026/3/16催化剂改进目的：延长催化剂的使用寿命，减少贵金属的用量，获得更缓和的工艺条件和更理想的芳烃产率及组成。2026/3/16（3）催化重整工艺流程2026/3/16（3）催化重整工艺流程预分馏：切割馏分作为重整原料。馏分的选择视生产目的而定①预脱砷和预分馏

原料含砷量<110-8（质量分数），催化剂中毒。

200℃左右，含铜脱砷催化剂床层脱砷。2026/3/16注意：

<60℃馏分（重整拔头油，<C5,不能转化为芳烃，预处理时除去）馏分切割：生产高辛烷值汽油：采用90~180℃宽馏分油重整。（烷烃含量高）生产芳烃：60-90℃或60~145℃馏分油重整（环烷烃含量高）2026/3/16③催化重整2026/3/16②预加氢目的：1)除去原料油中能使催化剂中毒的砷、铅、铜等金属和S、N、O杂化物，2)使烯烃饱和，减少催化剂积炭，延长操作周期；单位时间、单位体积催化剂上通过的标准状态下反应器气体的体积

操作条件：催化剂:

钼酸钴或钼酸镍,反应温度:320~370℃,压力:1.8~2.5MPa，空速:2~6h-12026/3/16③催化重整H22026/3/16重整操作强吸热反应，3座加热炉串联，以维持所需的反应温度。3个反应器中催化剂的分配比：通常按1：2：2。第一反应器：芳构化反应，入口温度：490℃~520℃（视催化剂活性而定）铂重整操作条件为：空速2~5h-1；

氢油比：1200~1500:1（体积比）、压力：2.05~3.0MPa,。芳烃产率30~35%，重整转化率75~85%。冷凝下来的反应产物称“重整油”2026/3/16原因：尽管重整在临氢条件下进行，但重整油中仍可能混入部分不饱和烃，使芳烃变色，影响产品质量。故：重整后再进行一次加氢操作，操作条件与预加氢基本相同，这一操作称后加氢。④后加氢2026/3/16重整反应物经高压分离器进入稳定塔，脱去气态烃及戊烷后，可做芳烃的抽提原料或做高辛烷值汽油的掺和油料。高压分离器分出的气体是含富氢的“重整气”，一部分继续循环使用，一部分输出系统，做工业氢源。⑤稳定系统2026/3/16⑥芳烃抽提重整生成油（稳定塔分馏的塔底产物）：混合物，含30~50%的铂重整芳烃、少量未转化的环烷烃、微量的烯烃，其余为烷烃。芳烃分离：难用分馏分离。液相抽提法：用一种对上述几种烃类具有不同溶解能力的溶剂，将所需要的芳烃抽提出来。常用溶剂：二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮等。国内多用四乙二醇醚加助溶剂为抽提剂，对芳烃的溶解能力最大。2026/3/16图2-8芳烃抽提工艺流程溶剂芳烃2026/3/16抽提塔：原料与溶剂逆流接触萃取，温度125～140℃，溶剂对原料比约15:1。抽提塔底物含溶解在溶剂中的芳烃汽提塔：芳烃与溶剂分离（解吸），塔底溶剂循环去抽提塔，塔顶产物送入芳烃水洗塔洗去残余溶剂后即为纯芳烃混合物。抽提塔顶的非芳烃，送水洗塔洗除残余溶剂。两个水洗塔底均为水与溶剂,去溶剂回收