有机污染土壤机械化学法修复技术

STYLEREF"标题1"1前言前言我国目前处理有机氯污染土壤的技术手段还不完善，落后于国际平均水平。我国常用的手段是焚烧，但容易造成二噁英的二次污染，所以急需寻求污染更小，操作简便的新技术。机械化学法作为机械力处理污染物走进了我们的视野，机械化学法已经成功用于案列实施，是我们目前研究的重点。有机污染土壤由于其危害大、难降解、保留时间长等特点严重制约了土壤的再次利用，并且威胁着我们的身体健康。历史遗留下来的未解决的污染土壤环境质量都未达到《土壤环境质量标准》（GB15618-2018）。球磨机械化学法有大规模实现的可能。因此，通过研究球磨机械化学法降解有机污染土壤，寻求最佳的降解条件具有非常重要的现实意义。本文目的在于通过污染场地调查，确定污染对象；以2,4-二氯苯酚为研究对象，优化机械化学法球磨工艺，筛选出合适的球磨助剂，分析其降解机理，研究修复土壤的应用等，为实验室研究机械化学法球磨实验提供参考。西安交通大学网络教育学院论文西安交通大学网络教育学院论文142某农药厂场地土壤污染调查与生态健康风险研究2.1引言老化工厂搬迁遗留下来的土壤污染问题日益引起人们的关注，使得土壤污染修复研究成为当今环保领域的研究热点之一[87]。改革开放初期，随着经济发展的需求，乡镇化工厂大量兴建，由于环保意识薄弱、环保措施不当，大量工业废渣、废水直接被掩盖于场址土地之下[88]。随着国家环保监察力度不断加大，一些小化工厂被关闭，对场址土地重新利用时，其造成的土壤污染日益显现出来。本研究通过对江苏某地某生产农药的废弃化工厂进行实地走访调查，采集土样、水样，送检，根据测得的数据确定了调查区域污染物种类以及污染程度，通过潜在生态危害系数法和毒性风险评估法对数据进行分析处理，为该污染场地土壤修复治理提供依据。2.2材料与方法2.2.1区域概况调查区域地处某化学工业园新材料产业园北部。该区域原为丘陵，随着周边用地规划调整作为工业用地开发，形成了目前工业园区、村庄、农田与工厂混杂分布的局面。该厂区南边濒临河流，北边绿山工业大道经过，交通发达，占地约28010m2，主要生产乙烯利、2,4-滴、敌敌畏。目前调查区域内相关企业已经全部停产搬迁，厂房空置，煤渣浅埋在土壤表层，如图2-1所示，污染严重，空气中能闻到明显的刺鼻气味。图2-1采样现场Figure2-1Samplingsite2.2.2样品采集与处理通过走访现场和企业老员工确定采样点分布，按采用厂内和厂外相结合的原则设置了11个采样点，用便携式手持GPS定位，样点分布如图2-2所示。1-5号点在主要污染区，9号点在生产区域边上，其余点在厂外路边。采样时间为2016年4月和12月共2次，用螺旋钻采样器采集表层和浅层土壤于密封袋中，如图2-3所示，贴好样点标签，保存待用。图2-2采样点分布Figure2-2Distributionofsamplingpoints图2-3现场采样土壤样品Figure2-3On-sitesamplingofsoilsamples土壤放于风干盘中，去除沙石和杂草等杂物，研磨过18目筛子，风干后进一步研磨，过60目筛子，保存于密封袋中待测。2.2.3检测方法挥发性有机污染物采用便携式光离子化检测器（PID），现场测定挥发性有机污染物（VOC）含量；土壤于密封袋中2h，传感器进入密封袋中2s，读取数值。半挥发性有机污染物采用气相色谱-质谱（GC-MS）联用检测法，委托南京索益盟环保科技有限公司检测。重金属污染物采用X射线荧光光谱仪（XRF），委托常州大学理化中心检测。2.2.4数据分析方法（1）潜在生态危害指数计算法[89-92]某地多种重金属综合潜在生态危害指数（RI）计算如式（2-1）所示。(2-1)式中，Ci实测为重金属元素的实际测量值；Cin为该重金属元素的评价标准；Cir为某重金属的污染系数；Tir为重金属i的毒性响应系数，其中毒性响应系数Tir参考Hakanson数值[95]，即Hg=40，Cd=30，Pb=Cu=Ni=5，Cr=2，Zn=1。潜在生态危害指数RI为某一点多个重金属潜在生态危害系数的综合值，分为4个等级，分别为RI＜150为轻微生态危害；150≤RI＜301为中等生态危害；301≤RI＜601为强生态危害；RI≥601为很强生态危害。（2）暴露风险评估法[96-97]1)经口摄入土壤的致癌风险公式为：(2-2)式中，CRois为经口摄入土壤途径的致癌风险，无量纲；OISERca为经口摄入土壤暴露量（致癌），0.4187×10-6kg土壤∕（kg体重·d）；Csur为表层土壤中污染物浓度，mg/kg，现场实地测量获得；SFo为经口摄入致癌斜率因子（kg·d）/mg。2)皮肤接触土壤的致癌风险公式为：(2-3)式中,CRdcs为皮肤接触土壤途径的致癌风险，无量纲；DCSERca为皮肤接触土壤暴露量，0.2289×10-6kg土壤∕（kg体重·d）；SFd皮肤接触致癌斜率因子（kg·d）/mg。3)吸入土壤颗粒的致癌风险公式为：(2-4)式中,CRpis为吸入土壤颗粒途径的致癌风险，无量纲；PISERca为吸入土壤颗粒暴露量，0.0149×10-6kg土壤∕（kg体重·d）；SFi为呼吸吸入致癌斜率因子（kg·d）/mg。4)经口摄入土壤的非致癌风险公式为：(2-5)式中，HQois为经口摄入土壤途径的非致癌风险，无量纲；OISERnc为经口摄入土壤暴露量（非致癌），1.2059×10-6kg土壤∕（kg体重·d）；RFDo为经口摄入参考计量，（kg·d）/mg。5)皮肤接触土壤的非致癌风险公式为：(2-6)式中，HQdcs为皮肤接触土壤途径的非致癌风险，无量纲；DCSERnc为皮肤接触土壤暴露量，0.6594×10-6kg土壤∕（kg体重·d）；RFDd为皮肤接触参考计量，（kg·d）/mg。6)吸入土壤颗粒的非致癌风险公式为：(2-7)式中，RFDi为呼吸吸入参考计量,mg/（kg·d）；PISERnc为吸入土壤颗粒暴露量，0.0143×10-6kg土壤∕（kg体重·d）。2.5评价的特定条件本文依据土壤土壤环境质量第三级标准值因不同场地土壤、污染物、受体和环境条件等的差别而具有特定性，其制订工作需依据《土壤污染风险评估技术导则》，在稳步推进场地土壤污染风险评估工作的基础上逐步展开。2.3结果与分析2.3.1场地土壤主要污染物识别表2-1土壤样品中半挥发性有机污染物浓度（单位：mg/kg）Table2-1Concentrationofsemi-volatileorganicpollutantsinsoilsamples(unit:mg/kg)半挥发性有机污染物样品编号1234567891011苯酚98126156781182542,4-二氯苯酚156088837708701120985.882,4,6-三氯酚147986878105111-3.156.12邻苯二甲酸二甲酯10733.939.129.646.7-12258.96.04133-菲13.75.510732.848.5-14.22221514.6688.1荧蒽11.34.622222.991.012815.33765466.27160芘11.83.3120933.478.711113.62785134.95141苯并（b）荧蒽25.311.833812924819732.2357132714.2384注：“-”低于检测限表2-2土壤中重金属的含量（单位：mg/kg）Table2-2ContentofHeavyMetalsinSoil(Unit:mg/kg)样品编号重金属含量ZnCuPbNiCrHg146<92112<78<6256582423193<73522720<12177<84202381969164<5548<112624139<5698181830142<374634<115498<2885221136107<3981411478135<21055393723114<311483428<1280<2国标20150250401500.3注：有“<”评价取一半；国标表示GB15618-1995二级限值。对污染场地的样品检测，所测主要结果如表2-1、表2-2所示。检出挥发、半挥发性污染物23种，污染物检出率28.04%，污染物主要有2,4-二氯苯酚、邻苯二甲酸二甲酯、菲、荧蒽、苯并（b）荧蒽等。其中污染最严重的是2,4-二氯苯酚，因为废弃化工厂生产除草剂的主要成分就是2,4-二氯苯酚，苯酚类污染物有刺激性气味，对眼睛、粘膜、呼吸道有刺激作用，对身体危害大；多环芳烃大多具有致癌的危险，因此要对其进行生态风险评估。污染土壤中主要包含锌（Zn）、铜（Cu）、铅（Pb）、镍（Ni）、铬（Cr）、镉（Cd）和汞（Hg）等重金属，可能是废催化剂倾倒掩埋所致。样品中检测的重金属含量如表2所示，由表2可以看出，4号点Zn，2号点Cu，4号、7号和9号点Ni，2号、3号、4号和6号点Cr等都超出国标二级限值(GB15618-1995)。对地下水的污染和人们身体的健康都存在着严重的安全隐患。2.3.2便携式光离子化检测器分析PID可以现场快速测定土壤挥发性有机气体浓度，对于土壤现场调查及采样选择有指导意义。以mg/kg为单位的有机气体浓度数据读数作为污染评价指标（PI），判断标准为PI＜10，场地无挥发性有机污染物；10≤PI＜101，场地存在轻度挥发性有机污染物；101≤PI＜201，场地存在中度挥发性有机污染物；PI≥201，场地存在严重挥发性有机污染物。由表2-3可以看出，编号为2的样品PI最高，为826.7，场地存在严重挥发性有机污染物；编号为4至11的样品PI均小于10，场地无挥发性有机污染物。因此，厂房所在区域存在严重挥发性有机污染物，随着距离的增加，PI的值在减小，厂房外的PI均小于10，场地污染程度极度轻微，可能是汽车尾气或者附近居民打农药残留影响所致。表2-3PID现场测定VOC的判断结果Table2-3DeterminationresultsofPIDfielddeterminationVOC样品编号PIVOC污染程度139.5轻度2826.7严重3104.6中度428轻度510.5轻度63.4无71.8无82.7无92.0无102.6无111.7无2.3.3重金属潜在生态危害指数法分析根据污染场地重金属的实际测量值（表2-2）以及公式（2-1），计算出单一元素的污染系数（表2-4），由表（2-4）以及公式（2-2）、（2-3）计算出土壤中某一重金属的潜在生态危害系数和RI（表2-5）。由表2-4可以看出，6号至11号样点的Zn、Cu、Pb和Cr的单一污染指数都小于1，属于无污染；2号至4号样点Cr的单一污染指数在1~2间，属于轻污染；Hg的单一污染指数均大于3，属于重污染。废弃工厂内的重金属污染明显比工厂外的污染严重，重金属可能来自于工厂掩埋的催化剂。表2-4土壤中单一元素的污染系数Table2-4Singleelementpollutionfactorsinsoil样品编号单一元素的污染系数ZnCuPbNiCrHg10.230.180.080.300.2610.0120.281.160.100.581.2911.6730.260.540.080.301.1813.3341.010.760.081.731.098.3350.240.220.100.600.938.3360.490.360.070.750.954.3370.230.680.021.350.653.3380.430.440.040.900.714.0190.410.820.061.950.903.33100.280.780.150.580.765.01110.240.680.110.300.533.33由表2-5可以看出，1号至5号样点的301≤RI＜601，属于强生态危害。工厂内大量使用的催化剂、煤渣等危废直接掩埋在厂区，重金属转移到土壤和地下水中，遗留下难以解决的土壤污染问题；路边上的样点RI基本上都小于301，属于中等生态危害，可能主要来自于汽车尾气中的重金属。表2-5土壤中某一重金属的潜在生态危害系数和RITable2-5PotentialEcologicalRiskFactorsandRIofaHeavyMetalinSoil样品编号某一重金属的潜在生态危害系数RIZnCuPbNiCrHg10.230.900.421.500.52401.01403.5720.285.800.482.882.57466.67478.6830.262.700.401.502.36533.33540.5541.013.800.388.632.19333.33349.3450.241.100.523.011.85333.33340.0560.491.800.363.751.89173.33181.6370.233.400.116.751.31133.33145.1380.432.200.224.501.43160.01168.7790.414.100.289.751.80133.33149.67100.283.900.742.881.52201.01209.31110.243.400.561.501.07133.33140.102.3.4暴露评估 调查区域附近有河流和居民区，污染物可能会通过经口摄入土壤、皮肤接触土壤和呼吸吸入土壤等3种暴露途径进入人体并危害人体健康。污染物Cr、苯并（b）荧蒽和2,4-二氯苯酚浓度取1号至5号点的平均值，分别为0.1502、0.15042和1.6416g/kg。由表2-6可以看出，不同暴露途径的致癌和非致癌风险差异明显。重金属Cr经口摄入土壤、皮肤接触土壤和呼吸吸入土壤的致癌风险分别为3.14×10-5、6.88×10-4和2.45×10-4，均高于可接受的风险水平1.0×10-6，会给附近居民带来潜在的致癌风险；HQois和HQpis均低于非致癌的风险水平1，表明重金属Cr会给附近居民带来致癌和非致癌风险。苯并（b）荧蒽的致癌和非致癌风险部分低于可接受的风险水平，表明苯并（b）荧蒽会给附近居民带来致癌和非致癌风险。2,4-二氯苯酚的HQois和HQdcs风险为6.60和3.61，高于非致癌的风险水平1，会带来非致癌风险，并且在检测的样品中2,4-二氯苯酚的浓度最高且易挥发、高毒性，长期生活在这种环境中易造成严重的身体健康问题。表2-6污染场地的致癌、非致癌风险Table2-6Carcinogenicandnon-carcinogenicrisksofcontaminatedsites风险指数污染物Cr苯并（b）荧蒽2,4-二氯苯酚CRois3.14×10-54.60×10-5-CRdcs6.88×10-46.89×10-4-CRpis2.45×10-43.21×10-7-HQois6.04×10-26.05×10-26.60HQdcs1.323.31×10-23.61HQpis8.39×10-2-4.59×10-13球磨机械化学法降解土壤中2,4-二氯苯酚工艺研究西安交通大学网络教育学院论文233球磨机械化学法降解土壤中2,4-二氯苯酚工艺研究3.1引言老化工厂搬迁遗留下来的高浓度有机氯污染土壤问题[98-99]，日益引起人们的关注，使得有关污染土壤修复成为当今研究领域的热点问题之一。传统的污染土壤修复处理方法有土壤淋洗、气相抽提、焚烧、微生物降解和植物修复技术等[101]，但在实际应用中这些修复方法存在诸如成本过高、修复对象局限和修复周期长等局限性。机械化学法通过把机械能转化为化学能，使受力物体表面结构、晶体结构和物理化学性质发生改变以及发生机械力化学反应来降解污染物[101-102]。现今，机械化学法由于操作简单、能耗小、效率高以及可以实现无害化处理等优点，被用于有机氯农药污染土壤降解这方面的研究越来越多[103-104]。2,4-二氯苯酚是一种常见的化工原料，多被用于生产杀虫剂和除草剂。老化工厂搬迁遗留下来的高浓度有机氯污染土壤对人类和动植物产生毒性危害[105]。目前，机械化学法对五氯酚、2,4,6-三氯苯酚、四氯苯醌等有机氯的降解已有研究，但对2,4-二氯苯酚的研究较少。因此，本章节以2,4-二氯苯酚为研究对象，考察了球磨方式、球磨转速、球磨时间、球料比（重量比）和温度对2,4-二氯苯酚降解的影响。优化机械化学法球磨工艺参数，为实验室研究以及实际应用提供参考。3.2试验材料3.2.1试验仪器与药品试验主要的仪器与试剂见表3-1和3-2。表3-1实验仪器Table3-1ExperimentalInstruments仪器名称型号水平式行星球磨机QM-1SP卧式行星球磨机QM-WX4多用途高速台式离心机SORVALL恒温振荡培养箱HZQ-X101A紫外可见分光光度计（岛津）UV-1801微孔滤膜尺寸为60mm孔径为0.45μm表3-2试验试剂Table3-2Testreagents试剂分子式生产厂商2,4-二氯苯酚（纯品）C6H4Cl2O沃凯甲醇CH3OH国药、沪试、色谱纯蒸馏水H2O常州大学试验用卧式和水平式行星球磨机和球磨罐见图3-1和3-2，球磨罐体积501mL；磨球有3种，直径20mm、直径10mm和直径5mm；图3-1(a)为卧式行星球磨机；(b)为水平式行星球磨机Figure3-1(a)isahorizontalplanetaryballmill;(b)isahorizontalplanetaryballmill图3-2球磨罐与磨球Figure3-2BallMillingTankandGrindingBall3.3试验方法3.3.1土壤的采集与保存土壤采集于无污染的野外空地，置于太阳下晒干、敲碎，过14目筛子去除杂草和碎石，保存待用，如图3-3所示。经检测土壤中不含有2,4-二氯苯酚。图3-3试验土壤Figure3-3Testsoil3.3.2球磨实验本实验中所降解的土壤中2,4-二氯苯酚的浓度皆为1wt.%。每次实验称取50g土和0.5g2,4-二氯苯酚置于球磨罐中，按照不同的球料比（1:1、2:1、3:1、4:1、5:1）放入尺寸不同的磨球，球磨机以设定转速（301r/min、350r/min、401r/min、450r/min、501r/min）球磨至预定时间，取样分析。3.3.3球磨产物中2,4-二氯苯酚的提取称取相应球磨时间的土5g置于101mL锥形瓶中，加入50mL甲醇溶液，超声萃取20min，恒温振荡2h，离心20min（4010r/min），过微孔滤膜，取上清液5mL，用水定容到101mL，待测[106]。3.3.42,4-二氯苯酚标准曲线的绘制配制2,4-二氯苯酚储备液：用分析电子天平称取0.1g2,4-二氯苯酚于101mL容量瓶中，用3mL甲醇溶液溶解，用蒸馏水定容至101mL，形成质量浓度为1mg/mL的2,4-二氯苯酚储备液。用移液枪分别移取0.25mL、0.5mL、0.75mL、1mL、1.5mL、2mL、2.5mL、3mL2,4-二氯苯酚储备液分别放于50mL容量瓶中，用蒸馏水定容摇匀，形成质量浓度为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L标准溶液，用紫外分光光度计测定，波长为286nm、蒸馏水为对照液，测定不同浓度下2,4-二氯苯酚溶液的吸光度[107]。3.3.52,4-二氯苯酚含量测定2,4-二氯苯酚含量测定方法[108]：以2,4-二氯苯酚质量浓度为X轴，测定不同浓度下2,4-二氯苯酚溶液的吸光度为Y轴做2,4-二氯苯酚的标准曲线，如图3-4所示。测量计算得2,4-二氯苯酚标准曲线为：A=0.0126x+0.0106，R2=0.9993，A为吸光度，x为2,4-二氯苯酚质量浓度，加标回收率98%~102%。图3-42,4-二氯苯酚标准曲线Figure3-4Standardcurveof2,4-dichlorophenol3.4结果与分析3.4.1球磨方式对2,4-二氯苯酚降解的影响分别采用行星式球磨机和卧式行星球磨机进行球磨，球料比为4:1，转速为401r/min，土壤中2,4-二氯苯酚浓度为1wt.%，球磨时间分别为1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21h，降解率如图3-5所示。由该图可以看出，水平式行星球磨机和卧式行星球磨机对2,4-二氯苯酚都有很好的降解效果，球磨19h后降解率都达到80%。球磨相同时间，水平式行星球磨机降解效果比卧式行星球磨机好，球磨17h，水平式行星球磨机的降解率为80%以上。球磨过程中发现卧式行星球磨机在球磨9h后，大部分土堆积在球磨罐口，而水平式行星球磨机中土均匀的分布在球磨罐四壁和底部，磨球对土的有效碰撞功率高，能量密度大。因此，相同时间下，水平式行星球磨机降解2,4-二氯苯酚效果好。图3-5球磨方式对2,4-二氯苯酚降解效果的影响Figure3-5Effectofballmillingonthedegradationof2,4-dichlorophenol3.4.2球磨转速对2,4-二氯苯酚降解的影响图3-6球磨转速对2,4-二氯苯酚降解效果的影响Figure3-6Effectofballmillingspeedondegradationof2,4-dichlorophenol球磨转速越大，磨球之间的碰撞越快，产生的碰撞能越多，因此传递的能量就越多，作用在污染物上的能量就越多，从而将机械能转化为化学能来降解污染物[109]，但是转速过快，物料容易粘在球磨罐四壁，降低球磨效率。采用水平式行星球磨机，球料比为4:1，球磨转速分别设为301r/min、350r/min、401r/min、450r/min和501r/min，球磨时间分别为5、9、13、17、21h，测定2,4-二氯苯酚含量，降解率如图3-6所示。由该图可以看出，转速为301r/min时，2,4-二氯苯酚降解效果相对最差；随着球磨转速的增加，2,4-二氯苯酚降解率也相应增加；当球磨转速为401r/min、450r/min和501r/min时，降解率基本相同。出于能耗考虑，适宜的球磨转速为401r/min。3.4.3球磨时间对2,4-二氯苯酚降解的影响球磨时间短，物料粒径大，比表面积小，与磨球的接触面积小，能量传递少，降解效果差；球磨时间长，物料粒径小，比表面积大，而且产生的能量多，降解效果好，但样品处理时间过长，能耗多，工作量增加，因此，适宜的球磨时间能够提高球磨效率。采用水平式行星球磨机，球料比为4:1，转速为401r/min，球磨罐置于行星式球磨机进行球磨，球磨时间分别为1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21h，测定2,4-二氯苯酚含量，降解率如图3-5所示。由该图可以看出，随着球磨时间的增加，2,4-二氯苯酚的降解率也在增加，在17h后降解率达85%左右，继续球磨，能耗变大，降解率增加不明显。在球磨过程中，随着时间的增加，物料的颜色逐渐变黑，2,4-二氯苯酚在球重力锤击和离心力撞击共同作用下，发生了化学分解并与空气中的O2发生了氧化反应和碳化反应，表现为土壤碳化、发黑，如图3-7所示。因此，适宜的球磨时间为17h。图3-7球磨前和球磨17h土的对比Figure3-5Comparisonof17hsoilbeforeballgrindingandballmilling3.4.4球料比对2,4-二氯苯酚降解的影响球料比小，磨球与物料接触面积小，磨球碰撞产生的能量传递到物料中也少，利用率低，反应的能量利用少，降解效果差；随着球料比的增加，接触面积也增加，磨球之间碰撞产生的能量增加，从而更多的能量可以传递给物料，增加反应速率[110]，同时随着球料比的增加促使物料升温，这些都有利于提高污染物的去除效率。球料比分别设为1:1、2:1、3:1、4:1和5:1，其他条件不变，测定2,4-二氯苯酚含量，降解率如图3-8所示。由该图可以看出，当球料比为1:1时，球磨降解效率差，球磨20h后，2,4-二氯苯酚降解率为40%左右；随着球料比的增加，降解效率在增加，当球料比为5；1时，降解效果与球料比为4:1时基本一致，16h后，2,4-二氯苯酚降解率为80%以上，当球料比继续增加时，降解效果基本相同。因此，适宜的球料比为4：1。图3-8球料比对2,4-二氯苯酚降解的影响Fig.3-8EffectofPelletRatioontheDegradationof2,4-Dichlorophenol3.4.5温度对2,4-二氯苯酚降解的影响设计4组平行样，把50g土和0.5g2,4-二氯苯酚搅拌均匀装入密封袋中，放置在恒温振荡箱中24h，温度为40℃，测2,4-二氯苯酚的含量。结果表明，放置24h后2,4-二氯苯酚的平均挥发量为7%左右，基本不存在高温导致2,4-二氯苯酚的挥发，而且在后续实验中添加球磨助剂，球磨时间只有0.5h，达不到高温的条件，因此2,4-二氯苯酚的降解主要是球磨机械化学法的降解作用，而不是高温导致的挥发。西安交通大学网络教育学院论文4外源添加剂-球磨机械化学法2,4-二氯苯酚讲解试验314外源添加剂-球磨机械化学法2,4-二氯苯酚降解试验研究4.1引言球磨机械化学法降解持久性有机氯农药的研究已经日益引起人们的关注，使得球磨机械化学法成为有机氯降解领域的热点问题之一。球磨机械化法由于操作简单，成本低廉，产生的二次污染小，已经被广泛地应用于降解土壤中的有机物[111]。但球磨机械化学法球磨时间过长，因此，找到合适的外源添加物减少球磨时间已成为研究的重点。本章节基于第3章节2,4-二氯苯酚最佳球磨条件：水平式行星球磨机为实验仪器、球磨转速为401r/min、球磨时间17h、球料比4:1为基础，继续以2,4-二氯苯酚为研究对象，筛选出最佳的外源添加剂，减少球磨时间，提高球磨效率。本章节考察了氧化钙、氧化铝、水钠锰矿和高锰酸钾等外源添加剂对2,4-二氯苯酚降解的影响，并考察了其经济效益，筛选出最佳的外源添加剂，旨在为实验室研究以及实际应用提供参考。4.2材料与方法4.2.1测试土壤试验所用土壤采集于郊区无污染的空地，土壤样品为10～20cm表层土，置于太阳下晒干、敲碎，过1mm筛子去除杂草和石子，保存于密封袋中待用。经检测土壤中不含有2,4-二氯苯酚。4.2.2水钠锰矿的制备取50mL质量分数为30%的过氧化氢溶液和24g氢氧化钠置于1010mL烧杯中，用纯净水稀释到1010mL，在搅拌条件下缓慢倒入36mL质量分数为50%的硝酸锰溶液，待反应完全，室温下静置4h，用滤纸过滤后置于鼓风干燥箱中，105℃烘烤2h，研磨后置于密封袋中，干燥保存待用[112]。4.2.3试验设备和试剂试验设备和试剂见表4-1和4-2：表4-1试验设备Table4-1TestEquipment设备名称型号水平式行星球磨机QM-1SP球磨罐501mL磨球直径20mm、直径10mm和直径5mm多用途高速台式离心机SORVALL鼓风干燥箱DHG-9070A恒温振荡培养箱HZQ-X101A紫外可见分光光度计UV-1801表4-2试验试剂Table4-2Testreagents试剂分子式规格氧化钙CaO分析纯AR氧化铝Al2O3沪试高锰酸钾KMnO4分析纯AR氢氧化钠NaOH分析纯50%硝酸锰溶液Mn(NO3)2分析纯30%过氧化氢H2O2分析纯4.2.4球磨试验试验中所降解的土壤中2,4-二氯苯酚的浓度皆为1wt.%。每次试验称取50g土和0.5g2,4-二氯苯酚置于球磨罐中，按照球料比4﹕1放入尺寸不同的磨球：直径20mm磨球3个、10mm磨球20个、5mm磨球40个。加入不同的外源添加剂（氧化钙、氧化铝、水钠锰矿、高锰酸钾）。球磨机以设定转速401r·min-1，球磨至预定时间（0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0h），取样分析。4.2.5球磨产物中2,4-二氯苯酚的提取称取相应球磨时间的土1g置于101mL锥形瓶中，加入50mL甲醇溶液，超声萃取20min，恒温振荡2h，离心20min（4010r·min-1），过微孔滤膜，取上清液5mL，用纯净水定容到101mL，待测[106]。4.2.6检测方法据据章节3测定2,4-二氯苯酚方法。测量计算的2,4-二氯苯酚标准曲线为：A=0.0137x+0.0118（R2=0.9998，A为吸光度，x为2,4-二氯苯酚质量浓度），加标回收率为98%～102%。用MicrosoftExcel2017软件进行数据处理，用Origin8.0作图。4.3结果与讨论4.3.1氧化钙对2,4-二氯苯酚降解效果的影响SAEKI[113]等研究发现，在氧化钙球磨机械化学去除聚氯乙烯时，随着氧化钙量的增加，球磨产物中氯的含量不断减少，研磨6h后球磨产物中氯的含量不足10％。氧化钙作为外源添加剂，在磨球之间、磨球与磨球罐之间碰撞发生电子转移，夺取氯原子，可达到降解2,4-二氯苯酚的目的。图4-1是氧化钙对2,4-二氯苯酚的影响。由图可以看出，随着球磨时间的增加，2,4-二氯苯酚的降解率增加；添加氧化钙处理在球磨0.5h时，2,4-二氯苯酚降解率达75%，而未添加氧化钙的2,4-二氯苯酚降解率仅10%；添加氧化钙处理最高达到84%（球磨2h），而未添加氧化钙处理在球磨17h后才达到85%。因此，氧化钙作为外源添加剂可以大幅度缩短球磨时间。图4-1氧化钙对2,4-二氯苯酚降解效果的影响Figure4-1Effectofcalciumoxideondegradationof2,4-dichlorophenol4.3.2氧化铝对2,4-二氯苯酚降解效果的影响氧化铝具有很强的吸附能力和催化性能[114]。因此，考察了氧化铝对2,4-二氯苯酚球磨的降解效果，结果如图4-2所示。从图可以看出，添加氧化铝的降解效果比不添加氧化铝的效果好，在球磨0.5h时，添加氧化铝的降解率达到了68%，而没有添加氧化铝降解率只有5%左右；随着球磨时间的增加，在球磨3h时，添加氧化铝的降解率最高达到78%，，而不添加氧化铝在球磨4h后才达到40%。因此，氧化铝作为外源添加剂亦可以缩短球磨时间，但其效果不及CaO。图4-2氧化铝对2,4-二氯苯酚降解效果的影响Figure4-2EffectofAluminaontheDegradationof2,4-Dichlorophenol4.3.3水钠锰矿对2,4-二氯苯酚降解效果的影响水钠锰矿是一种层状氧化锰矿物，它有较大的比表面积、较高的阳离子交换量和强氧化性，因此可以氧化有机污染物，并且具有稳定的层状结构[115]，在球磨机械化学法中添加水钠锰矿来提高降解效率已被广泛关注。本研究考察了水钠锰矿对2,4-二氯苯酚球磨的降解效果，结果如图4-3所示。从图可以看出，在球磨0.5h时，添加水钠锰矿的降解率达到75%，而没有添加水钠锰矿的降解率为5%左右；随着球磨时间的增加，在1h后，添加水钠锰矿的2,4-二氯苯酚降解率减小，可能产生新的氯代化合物，而未添加水钠锰矿的降解率随着时间的增加降解率在缓慢地增加，球磨4h降解率为40%左右，效率低下，能耗高。随着球磨时间的增加，2.5h后，添加水钠锰矿的2,4-二氯苯酚降解率稳定在75%左右。因此，水钠锰矿作为外源添加剂能够有效地缩短球磨时间，但效果不及氧化钙。图4-3水钠锰矿对2,4-二氯苯酚降解效果的影响Fig.4-3Effectofsalinaonthedegradationof2,4-dichlorophenol4.3.4高锰酸钾对2,4-二氯苯酚降解效果的影响高锰酸钾作为强氧化剂，能够分解发热，与有机物接触时能够引起燃烧，达到降解有机物的目的。目前，还没有把高锰酸钾直接添加到土壤中球磨来降解污染物的研究。本研究考察了高锰酸钾对2,4-二氯苯酚球磨的降解效果，结果如图4-4所示。从图可以看出，在球磨0.5h时，添加高锰酸钾的降解率达到94%，随着球磨时间的增加，降解率基本不变，但未添加高锰酸钾的降解率在4h时降解率才达到40%左右，说明高锰酸钾对2,4-二氯苯酚的降解效果较好且稳定性高，但是具体的降解途径还有待进一步研究。因此，高锰酸钾作为外源添加剂能够有效地缩短球磨时间，其效果优于试验中其他3种外源添加剂。图4-4高锰酸钾对2,4-二氯苯酚降解效果的影响Figure4-4Effectofpotassiumpermanganateondegradationof2,4-dichlorophenol4.3.5经济效益分析考虑到球磨机械化学法规模化应用,因此必须考虑外源添加剂的成本问题。以4种外源添加剂处理1t土壤进行测算，其结果如表4-3所示。由该表可以看出，氧化钙、氧化铝、水钠锰矿、高锰酸钾的金额分别为5601元、8401元、41720元、15601元，因此氧化钙作为外源添加剂的成本最低。废鸡蛋壳的主要成分是碳酸钙，把废鸡蛋壳作为外源添加剂是否也能达到氧化钙的效果有待于进一步研究，如果能够实现可以实现废物利用，可以进一步的降低研究成本，实现球磨机械化学法的规模化利用。表4-34种添加剂的成本Table4-3Costsof4Additives添加剂用量/kg价格/元·250g-1金额/元氧化钙101145601氧化铝101218401水钠锰矿101104.341720高锰酸钾1013915601注：金额=用量×价格；氧化钙价格按碳酸钙价格计。西安交通大学网络教育学院论文5球磨机械化学法降解2,4-二氯苯酚的机理研究385球磨机械化学法降解2,4-二氯苯酚的机理研究5.1引言随着对球磨机械化学法研究的深入，球磨机械化学法被用来降解各种不同类型的污染物质，对降解机理也出现多种不同的解释[116]，因此进一步研究球磨机械化学法的降解路径很有必要。根据章节3和章节4对球磨机械化学法的技艺研究，以优化后的球磨工艺：球磨方式为水平式行星球磨，氧化钙为外源添加剂，转速为401r·min-1，球料比为4︰1，球磨0.5h为试验方法，对机械化学法球磨后的土壤进行分析。本章节通过粒径分析、扫描电镜、XRD、红外、GC-MS等手段对球磨后的土壤进行表征，研究分析2,4-二氯苯酚的可能降解路径，为以后2,4-二氯苯酚降解路径的研究提供参考。5.2材料与方法5.2.1实验设备和试剂实验设备如表5-1：表5-1实验设备Table5-1Experimentalequipment实验设备设备型号激光衍射式粒度分布测量仪SALD-2301傅里叶变换红外光谱仪ThermoScientificNicoletiS50X-ray单晶衍射仪/场发射电子显微镜SUPRA55SAPPHIRE气相色谱-质谱联用岛津毒性检测仪Telta实验试剂：2,4-二氯苯酚纯品（沃凯）；氧化钙（分析纯，纯度≥99%）在马弗炉内801℃烘烤3h，冷却后密闭干燥保存，待用；甲醇，色谱纯；蒸馏水等。发光细菌：购买于常州市环境监测中心站。5.2.2球磨实验本实验中所降解的土壤中2,4-二氯苯酚的浓度皆为1wt.%。每次实验称取50g土和0.5g2,4-二氯苯酚置于球磨罐中，按照球料比4:1放入尺寸不同的磨球，及直径20mm磨球3个、10mm磨球20个、5mm磨球40个，加入外源添加剂氧化钙5g，球磨机以设定转速401r/min球磨至0.5h，取样分析。5.2.3球磨产物中2,4-二氯苯酚的提取称取上述球磨0.5h的土5g置于101mL锥形瓶中，加入50mL甲醇溶液，超声萃取20min，恒温振荡2h，离心20min（4010r/min），过微孔滤膜，取上清液5mL，用水定容到101mL，待测。5.2.4急性毒性测试测试样品和空白样品设置两个平行管，取5g球磨0.5h、2h、4h后的土壤，置于50mL离心管中，加入20mL甲醇溶液，超声波提取30min，4010r·min-1条件下离心10min，取上清液，过0.45µm针孔滤头，得到所需测量的样品，用JQLID-P1发光细菌毒性检测分析仪检测。测定结果以相对发光度表示：相对发光度%=15min后样品发光强度∕初始样品发光强度×101%（5-1）根据发光细菌相对发光度评价测试样品毒性大小，国家还有没有相应的标准，根据SDI公司提出的标准，如下表：表5-2发光细菌测定样品毒性分级标准Table5-2Samplegradingstandardsforluminescentbacteria毒性级别相对发光度（L）（%）毒性级别=1\*ROMANI60﹤L≤101低毒=2\*ROMANII25﹤L≤60中毒=3\*ROMANIII0﹤L≤25高毒5.2.5分析方法2,4-二氯苯酚含量测定方法：气相色谱-质谱联用法，具体参照《气相色谱-质谱联用法测定水中氯酚类化合物的研究》中的测定方法；紫外分光光度法[15-16]，波长286nm，蒸馏水为参比液。测量计算得2,4-二氯苯酚标准曲线为：A=0.0126x+0.0106，R2=0.9993，A为吸光度，x为2,4-二氯苯酚质量浓度，加标回收率98%~102%。球磨产物的粒径大小采用粒径分析仪进行分析；球磨产物的微观结构采用扫描电镜（SEM）分析；球磨产物的晶型结构采用X-ray单晶衍射仪（XRD）进行分析；球磨产物的分子结构采用傅里叶变换红外光谱仪进行分析。粒径分析、扫描电镜（SEM）、XRD、红外在常州大学理化中心检测。急性毒性测试采用Telta毒性检测仪检测，具体操作方法参照常州市环境监测中心站《水质便携式发光细菌法作业指导书》。5.3结果与讨论5.3.1球磨产物的粒径分析球磨时间短，土壤粒径大，比表面积小，与磨球接触面积小，2,4-二氯苯酚降解率低；球磨时间长，粒径小，比表面积大，与磨球接触面积大，2,4-二氯苯酚降解率高，但能耗较高，土壤样品处理时间延长，增加了工作量。在章节3、4中，取得的最佳球磨工艺：水平式行星球磨机、转速401r·min-1、球料比为4:1、外源添加剂氧化钙5g，球磨至不同时间，取样分析。如图5-1是取球磨0h、3h、5h、9h以及20h的土壤做粒径分析，结果如图5-1所示。由该图可以看出，随着球磨时间的增加，粒径在1-2um之间的比重逐渐增加，粒径在10um左右的比重逐渐降低；球磨5h、9h、20h的粒径分布比重基本相似，说明球磨时间为4h合理，与章节3中球磨时间的结论相佐证。图5-1球磨粒径Figure5-1BallMillingParticleSize5.3.2扫描电镜（SEM）表征对球磨时间为0h、0.5h，转速为401r/min的样品和球磨0.5h、转速为301r/min样品进行扫描电镜分析，对其表面形态进行分析，结果如图5-2所示。图（a）为0h、401r/min、放大10101倍图；图（b）为0.5h、401r/min、放大10101倍图。在图（a）中可以看到土壤表面附着氧化钙，随着球磨时间的增加，如图（b）已经看不到明显的氧化钙颗粒；图（a）中土壤颗粒呈现椭圆状，大小为十几微米；图（b）中土壤颗粒形状不规则，土壤结构被破坏，形成大小不一的片状结构，此时2,4-二氯苯酚被大量分解。通过产物SEM图分析，说明随着球磨时间的增加，机械化学力作用也在增加，使得土壤颗粒的尺寸变小，而且引起了土壤结构的改变。图（c）为0.5h、301r/min、放大10101倍图，与图（b）对比发现，图（c）中还有未完全反应的氧化钙，土壤颗粒比图（b）大，说明反应不完全。说明当其他条件相同，转速越高，土壤受到的机械化学力越多，反应越快，降解效率高，与章节3球磨时间的结论相印证。图5-2球磨产物SEM图Figure5-2SEMimageofball-milledproduct5.3.3球磨产物的X-ray单晶衍射（XRD）分析XRD通过X射线对目标物进行衍射，分析衍射图谱，得到目标物的组成成分或分子结构形态。对球磨0h和0.5h的产物做XRD，分析其组成成分或分子结构，结果如图5-3和5-4所示。由图可以看出，在球磨0.5h后，检测到新的氯化物产生，说明在球磨过程中C-Cl键断裂，形成新的氯化物；SiO2衍射峰没有随着球磨时间的增加而有所变化，说明SiO2没有参与到反应中来。CaCO3的衍射峰强度下降，说明CaCO3参与了反应。在2θ（º）=35时，出现了一个在0h没有出现的衍射峰，由于实验技术条件有限，没能具体确定该特征峰所表示的物质；0.5h的球磨产物中没有检测到碳单质，说明球磨时间短，还没有发生碳化。图5-3球磨0hXRD图Figure5-30hXRDdiagramofballmilling图5-4球磨0.5hXRD图Figure5-44hXRDdiagramofballmilling5.3.4球磨产物的傅里叶变换红外光谱（IR）分析对机械化学法球磨产物进行红外光谱检测，分析球磨产物分子结构，结果如图5-5所示。由图可以看出，在波长为613.6、853.9、1112.3、1521.6、3448.4cm-1处出现了C-H、C-Cl、C-O、C=C、O-H键，因为不球磨产物中也会存在这些化学键，由于研究手段有限，推测产物中出现的C-H、C=C键是在球磨过程中C-Cl键断裂，H和C取代2,4-二氯苯酚上的Cl，把Cl从2,4-二氯苯酚上脱除下来，从而实现脱氯的目的。图5-5球磨产物红外光谱图Figure5-5IRpatternofball-milledproducts5.3.5球磨产物的气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析用章节3和4中最佳球磨工艺对化工厂采集回来的土壤进行球磨试验，对球磨后土壤进行GC-MS分析，结果如图5-6、表5-3所示。图5-6是2,4-二氯苯酚的峰，经测算球磨样品中2,4-二氯苯酚的含量为70.7mg/kg，2,4-二氯苯酚的降解率达到了99%。表5-3是球磨前后土壤样品中的主要物质及含量，由表可以看出，生成了新的物质2-氯酚，可能为2,4-二氯苯酚的降解产物；土壤中的苯酚、邻苯二甲酸二甲酯、苯并（b）荧蒽等浓度降低，表明机械化学法球磨不仅可以降解土壤中的有机氯农药污染，还可以降解土壤中的多环芳烃等物质。图5-6球磨产物中2,4-DCPGC-MS图谱Figure5-6GC-MSchromatogramof2,4-DCPinthemilledproduct表5-3球磨后土壤中各物质含量Table5-3ContentofSubstancesinSoilafterBallMilling土壤中的物质球磨前含量（ug/kg）球磨后含量（ug/kg）2-氯酚nd5.03苯酚12621.7邻苯二甲酸二甲酯10757.5苯并（b）荧蒽33849.65.3.6土壤毒理性试验分析发光细菌的发光过程就是其生理过程，这是一个需氧过程，当所测样品的毒性作用于其酶时，影响其正常的发光过程，降低发光强度，这时表现为发光细菌的急性毒性，测试样品的相对发光强度如图5-7所示。由该图可以看出，随着球磨时间的增加，相对发光度也相对增加，表明样品中的毒性在降低，间接地说明样品中2,4-二氯苯酚的含量在减少；把样品稀释50倍，对应时间的样品相对发光度比未稀释的大，说明稀释之后毒性降低；球磨4h样品的相对发光度为55%，对照SDI公司提出的标准，毒性级别为中毒；球磨0.5h样品的相对发光度为10%，毒性级别为重毒，说明球磨时间越长，土壤中的毒性物质越少。图5-7土壤毒性的相对发光度Figure5-7Relativeluminosityofsoiltoxicity5.3.7降解机理讨论氯酚类物质由于其高负电荷性的氯原子特性，使得苯环成为一个难于被氧化的疏电子环[117]；Yasumitsu等人用CaO作为球磨添加剂降解1,2,3,-TCB时，当球磨6h在物料中检测发现了少量甲烷和乙烷；磨料作为引发剂参与降解反应，通过高能碰撞刺激产生电荷转移，进而导致自由基产生[118]，夺取氢，使氯酚类物质降解为小分子有机物或矿化为CO2和H2O等无机物[119]；多种结论表明球磨机械化学法降解酚类物质的降解机理为：球磨机械化学法把机械能转化为化学能，作用于添加剂表面，引起电荷之间的转移，从而使得产生的自由电子攻击活性很强的C-CL键，并使其发生断裂，同时也会攻击苯环的环状结构，结构破裂，在经过一系列复杂的化学反应，生成小分子的烷烃、CO2、H20、石墨等毒性较小的物质。本章节通过球磨后土壤进行表征，推测2,4-二氯苯酚的降解机理为：在机械化学法球磨过程中，随着化学能的增加，2,4-二氯苯酚与氧化钙碰撞，发生电子转移，产生自由基氢，如图5-8所示，然后C-Cl键断裂，生成低毒的2-氯酚，逐级进行降解，成为无定形碳和无机氯，2-氯酚进一步降解为小分子的有机物。图5-82,4-二氯苯酚降解示意图Figure5-8Degradationof2,4-dichlorophenol西安交通大学网络教育学院论文6球磨机械化学法作用后土壤应用研究和生态健康风险评价476球磨机械化学法作用后土壤应用研究和生态健康风险评价6.1引言随着国家环保政策的改变，污染大、能耗高的企业逐渐被关停，但是遗留下来的土壤污染问题还没有得到解决。在城市快速发展的过程中，土地成为了限制城市发展的重要因素，大量被污染的土地不能直接利用。随着土地资源的紧张，被污染土壤的重新利用问题逐渐成为研究的焦点。目前，国内外球磨机械化学法修复有机氯污染土壤的研究已经取得显著的成果，但是对修复后土壤利用方面的研究比较少，球磨机械化学法修复后的土壤是否能直接得到利用，修复后的土壤种植出来的果实是否存在健康风险问题等，这些问题迫在眉睫，有待于我们进一步研究。本章节从修复后土壤的应用方面研究，通过种植水稻、大豆、玉米等农作物，研究修复后的土壤、未修复的土壤、无污染的土壤对农作物生长的影响，通过对农作物生长周期、颗粒饱满程度、果实毒性以及修复后的土壤生态健康风险评价等方面的研究，对修复后土壤的利用价值作出评估，为修复后土壤的应用提供实例。6.2材料与方法6.2.1种植土壤的准备无污染的土壤：土壤采集于郊区无污染的空地，土壤样品为10-20cm表层土，置于太阳下晒干、敲碎，过14目筛子去除杂草和石子，经检测土壤中不含有2,4-二氯苯酚。修复后的土壤：采集于某废弃农药厂，经章节3和4中实验得到的最佳球磨条件下球磨处理后的土壤。未修复的土壤：江苏某废弃农药厂采集的土壤，未经任何处理。6.2.2农作物盆栽实验水稻秧苗来源于洛阳农村，6月份是种植水稻的最好季节，准备好花盆，试验用土壤（无污染土壤、污染土壤、修复后的土壤）若干，每个花盆里放定量试验用土壤，浇灌定量的水，每个花盆里种植3株水稻秧苗。观察水稻生长情况，记录水稻株高、茎粗，拍照记录。大豆、玉米种子来源于农药店市售，大豆、玉米采用一组对照试验，即把废弃农药厂采集回来的土壤按一定的比例与无污染的土壤混合，配比试验用土壤和无污染的土壤对照，每个花盆里种植1株，定期观察大豆、玉米的生长情况，记录株高、茎粗，拍照记录。6.2.3水稻毒性提取取无污染土壤、污染土壤、修复后的土壤种植出来的农作物果实3粒，去皮，用研磨棒研磨成粉末，放入10mL的试管中，加入5mL蒸馏水，超声萃取20min，恒温振荡2h，离心20min（4010r/min），过0.45um微孔滤膜，取上清液，待测。6.2.4废弃农药厂土壤球磨取50g土壤置于球磨罐中，按照球料比4:1放入尺寸不同的磨球，即直径20mm磨球3个、10mm磨球20个、5mm磨球40个，加入外源添加剂氧化钙5g，球磨机以设定转速401r/min球磨至0.5h，取样分析。6.2.5土壤生态健康风险评价方法土壤中污染物进入人体主要暴露途径有皮肤接触、呼吸摄入及经口摄入[96-97]。不同污染物经过不同途径对人体产生危害所引起的健康风险模型分为致癌物健康风险模型和非致癌物健康风险模型。致癌物健康风险模型和非致癌物健康风险模型见章节1公式（2-2）-（2-7）。6.2.6检测方法球磨土壤采用气相色谱-质谱（GC-MS）联用检测法，委托南京索益盟环保科技有限公司检测；急性毒性测试采用Telta毒性检测仪检测，具体操作方法参照常州市环境监测中心站《水质便携式发光细菌法作业指导书》。6.3结果与讨论图6-1为农作物盆栽实验现场照片，本实验种植了水稻、玉米、大豆、红薯、花生等农作物，本文从水稻、玉米、大豆这3种农作物分析。图6-1农作物种植现场照片Figure6-1CropPlantingSitePhoto6.3.1水稻生长周期研究图6-2、6-3、6-4和6-5分别为污染土壤、修复土壤、无污染土壤生长7天、35天、80天、150天的水稻生长情况，记录了水稻从开始种植到果实成熟期间的生长状况。由图6-3可以看出，当种植35天后，3种土壤的生长情况为：污染土壤＜修复土壤＜无污染土壤；如图6-4为种植80天的水稻图，由图可以看出，修复后的土壤和污染土壤种植的水稻都已经出穗，但是污染土壤种植的水稻还在生长阶段，株高明显小于无污染和修复后的土壤；当种植150天后如图6-5，无污染和修复后的土壤种植的水稻茎叶开始枯黄，水稻果实逐渐成熟，但是污染土壤的水稻才开始出穗，表明污染土壤种植的水稻生长周期长，污染土壤毒性强，影响了水稻的生长。在成熟期记录了水稻的株高、茎粗，如表6-1所示。由表6-1和图6-6可以看出，污染土壤的株高、茎粗不如修复后土壤的好，修复后土壤的株高、茎粗不如无污染土壤的好，说明球磨机械化学法降低了土壤的毒性降低，使得污染土壤对农作物的生长影响减弱。图6-2不同土壤种植水稻7天Figure6-2Riceplantingindifferentsoilsfor7days图6-3不同土壤种植水稻35天Figure6-3Ricecultivationindifferentsoilsfor35days图6-4不同土壤种植水稻80天Figure6-4Riceplantingindifferentsoilsfor80days图6-5不同土壤种植水稻150天Figure6-5Ricecultivationindifferentsoilsfor150days图6-63种土壤水稻生长情况Figure6-6Growthofthreekindsofsoilrice表6-1水稻成熟期株高、茎粗情况Table6-1Plantheightandstemdiameteratmaturityofrice农作物实验土壤株高茎粗水稻污染土壤32-390.1-0.3修复土壤48-560.2-0.4无污染土壤54-630.2-0.46.3.2农作物果实比较及毒理性研究如图6-7、图6-8、图6-9所示，分别为水稻、玉米、大豆果实的对比图。由图6-7可以看出无污染土壤种植的水稻果实颗粒多、果实饱满；修复后的土壤果实颗粒相对较少，但果实颗粒比较饱满，没有出现干瘪的情况；污染土壤颗粒最少，果实干瘪，只有少数颗粒有果实存在，表明修复后的土壤毒性降低，对水稻的生长影响小，修复后的土壤能用来种植水稻，但是果实里面的毒性有待进一步研究。图6-7不同土壤水稻对比Figure6-7ComparisonofRiceinDifferentSoils如图6-8、6-9分别为玉米、大豆果实的对比图。由图6-8可以看出，配比用试验土壤和无污染土壤的玉米果实大小相差无几，但是果实颗粒大小差异明显。无污染土壤玉米果实颗粒大小相同，色泽饱满；配比用试验土壤果实颗粒大小不一，果实颗粒较小；由图6-9可以看出，无污染土壤大豆果实颗粒大小相同，配比用试验土壤果实颗粒大小不一，表明配比用试验土壤中的2,4-二氯苯酚对农作物的生长有明显抑制作用，同时也证明机械化学法能够降解土壤中的有毒物质，降解后的土壤能够用作农作物生长用地。图6-8玉米对比试验Figure6-8Corncomparisontest图6-9大豆对比试验Figure6-9SoybeanContrastTest由于实验室研究条件有限，不能对种植果实直接进行农残试验，把果实研磨成粉末，溶解于水中，通过发光细菌的毒理性试验来验证果实的毒性，结果如图6-10所示。由图可以看出，无污染土壤果实的相对发光度>修复土壤果实的相对发光度>污染土壤果实的相对发光度；无污染土壤果实的相对发光度大于101%，表明果实中的淀粉等有机物对发光细菌的生长有促进作用；修复土壤果实相对发光度为63%，污染土壤果实相对发光度为28%，修复后土壤果实中的毒性比污染土壤的低，说明污染土壤经过球磨机械化学法处理后毒性降低。图6-10不同土壤种植果实相对发光度Figure6-10Relativeluminosityoffruitsgrownindifferentsoils6.3.3修复土壤生态健康风险评估对经过植物种植修复、风吹日晒的农药厂地带回来的土壤检测，所测主要结果如表6-2所示。检出挥发性、半挥发性污染物41种，污染物检出率41.27%，污染物主要为2,4-二氯苯酚、多环芳烃等。对部分污染物质进行生态健康风险评估。表6-2土壤中污染物浓度（单位：ug/kg）Table6-2Concentrationofpollutantsinsoil(unit:ug/kg)污染物修复土壤苯酚4.742,4-二氯苯酚70.7邻苯二甲酸二丁酯5.75菲457荧蒽72.7芘51.62-氯酚5.03苯并（b）荧蒽17.9修复后土壤在再利用过程中，部分半挥发性有机物通过不同途径对人体健康造成的风险高低依次为：经口摄入>皮肤接触>呼吸摄入。土壤中2,4-二氯苯酚、苯酚、苯并（b）荧蒽浓度较高对人体健康危害相对突出。通常认为致癌风险大于10-6，非致癌危商值大于1，会对人体产生健康风险。由表6-3可以看出，不同暴露途径的致癌和非致癌风险差异明显。2,4-二氯苯酚经口摄入、皮肤接触、呼吸摄入土壤非致癌风险分别为1.41E-03、7.69E-04、9.80E-07小于非致癌危商值1；苯酚经口摄入、皮肤接触、呼吸摄入土壤非致癌风险分别为9.53E-05、5.21E-05、7.01E-06小于非致癌危商值1；苯并（b）荧蒽的致癌风险为1.22E-08、1.83E-07、8.53E-11小于致癌可接受水平10-6。与章节2污染土壤的致癌、非致癌风险比较，发现修复后的土壤致癌、非致癌风险降低。表6-3修复土壤部分污染物致癌、非致癌风险Table6-3RemediationofSomeSoilContaminantsCarcinogenicandNon-CarcinogenicRisks污染物风险指数CRoisCRdcsCRpisHQoisHQdcsHQpis苯酚———9.53E-055.21E-057.01E-062,4-二氯苯酚———1.41E-037.69E-049.80E-07苯并（b）荧蒽1.22E-081.83E-078.53E-111.61E-058.79E-06—西安交通大学网络教育学院论文657结论本文针对我国有机氯农药污染土壤问题，对某废弃的农药厂进行场地调查，评估场地污染土壤的健康风险；以2,4-二氯苯酚为研究对象，以球磨机械化学法为研究方法，考察了机械化学法最佳的球磨条件，进一步考察了外源添加剂对机械化学法减少球磨时间的影响，确定了最优的球磨助剂；通过各种表征手段分析了2,4-二氯苯酚的降解路径，并对修复后的土壤进行盆栽实验，研究修复后土壤的实际应用问题。本文主要得出以下结论：（1）通过对某废弃农药厂采样及检测确定该场地土壤中的主要污染物主要包括2,4-二氯苯酚，多环芳烃和Cr等。通过潜在生态危害指数法和暴露风险评估法对数据进行分析，结果表明：厂内大部分调查样点属于强生态危害，以厂区为中心，向外辐射，危害逐渐减小；2,4-二氯苯酚、苯并（b）荧蒽和Cr的非致癌风险均部分低于可接受的风险水平1，苯并（b）荧蒽和Cr的致癌风险部分也低于可接受的风险水平1.0×10-6。（2）水平式行星球磨机和卧式行星球磨机均能有效降解2,4-二氯苯酚，但水平式行星球磨机降解效果好。以水平式行星球磨机为实验仪器，当球磨转速为401r/min、球磨时间17h、球料比为4:1时，2,4-二氯苯酚降解效果最好，约为85%。继续延长研磨时间，降解率增加幅度较小。（3）氧化钙、氧化铝、水钠锰矿、高锰酸钾作为外源添加剂均可有效地缩短球磨时间，其2,4-二氯苯酚降解率分别为84%、78%、75%和94%，外源添加剂强化降解率大小排序为高锰酸钾＞氧化钙＞氧化铝＞水钠锰矿。综合考虑到规模化利用和经济效益，优化后的工艺参数为：氧化钙为外源添加剂，转速为401r·min-1，球料比为4︰1，球磨0.5h。在此工艺条件下，可使球磨时间由原来的17h（降解率85%），缩短为0.5h（降解率75%）。（4）2,4-二氯苯酚的降解机理为：在机械化学法球磨过程中，随着化学能的增加，2,4-二氯苯酚与氧化钙碰撞，发生电子转移，产生自由基氢，然后C-Cl键断裂，生成低毒的2-氯酚，2-氯酚进一步降解为小分子的有机物，逐级进行降解，成为无定形碳和无机氯。（5）盆栽试验发现农作物生长情况：无污染土壤＞修复后土壤＞污染土壤，球磨后土壤毒性减小，对农作物生长的影响降低，农作物果实中有毒物质减少；修复后土壤2,4-二氯苯酚、苯酚的非致癌风险均低于可接受的风险水平1，苯并（b）荧蒽的致癌风险也低于可接受的风险水平1.0×10-6。致谢在论文完成过程中，我要感谢指导老师。这篇毕业论文从开题、资料查找、修改到最后定稿，都离不开您的指导和帮