木材负载钴活化过硫酸盐降解磺胺污染物

前言1.1研究课题的背景及意义1.1.1水资源现状与污染问题尽管我国水资源的总量颇为可观，然而人均水资源占有量处于较低水平，并且水资源在地域上的分布存在不均衡的状况。某些地区的水资源过度开发，超过了水资源的自我恢复能力，导致水资源短缺问题加剧。同时，水污染问题也依然突出，部分地区的工业废水、农业污水和生活污水含有大量持久性的有机污染物，如抗生素药物、有机染料、个人护理产品等。根据文献报道，包括磺胺类、大环内酯类、氟喹诺酮类和四环素类在内的多种抗生素在我国主要的58个流域中均被检出，其中制药工厂、医疗机构、畜禽养殖业和污水处理厂是抗生素水污染的主要来来源，医院废水是磺胺类抗生素在自然水体中的主要来源ADDINNE.Ref.{3391007D-682D-4D8C-991C-C6D2757AD5BC}(姚恒军等,2024)。若不及时处理这些污染物，水中的细菌病原体将会产生抗生素耐药性，对水生态系统产生负面影响，进而危害人类的健康。为应对这一问题，人们已采用了多种多样的技术来处理。目前，有机物废水处理技术大体可分为三类，分别是物理法、生物法以及高级氧化法。物理法包含的处理方法有吸附分离法、溶液萃取分离法、膜蒸发法等。而生物法主要包含厌氧活性污泥法、生物强化法、酶催化技术等ADDINNE.Ref.{C9719FA6-5F3F-4D75-9033-01479ED21C22}(庄微,2019)。尽管物理法具备操作简便以及能快速见到效果的优势，然而它在处理效率方面存在一定的局限性，成本相对偏高，还可能引发二次污染问题。而生物法的不足之处在于处理所需的时间较长虽然物理法操作简便、见效快，但处理效率有限，成本较高，且二次污染，生物法处理时间长，对环境条件敏感，且难以处理难降解有机物，而高级氧化法（AOPs）具有高效降解、无选择性、无二次污染、可提高生物降解性等优点，减轻环境负担，为废水处理技术的发展指引新的道路。现行废水处理技术存在着催化剂成本高、处理效率低、光利用效率不足、催化剂难回收等问题ADDINNE.Ref.{D029BF75-05D2-4425-88D1-0E41A53F3A40}(刘春晶,2024)，急需对高级氧化法进行更加深入地研究。1.2磺胺类污染物的环境影响磺胺类药物（SAs）是一类治疗、预防人类和动物疾病的首选抗菌剂，磺胺类抗生素通常包括磺胺甲恶唑（SMX）、磺胺嘧啶以及磺胺甲氧嗪等，其中，SMX作为一种典型的磺胺类抗生素，是应用最早、最广泛且检出最频繁的抗生素之一ADDINNE.Ref.{B4611F9A-37E6-42D2-815E-EC393A6A9378}(陈曦,2023)，具有化学性质稳定、抗菌谱广、疗效优异、量大价廉等特点，被广泛应用于畜牧、水产养殖和医疗等行业，动物排泄出的30%～90%的母体化合物是磺胺类抗生素进入水环境与沉积物的主要途径ADDINNE.Ref.{BF6C763B-A502-4EFF-9BC1-54C182E7D8F3}(关奂奂,2024)，未被人体和动物降解或代谢的抗生素会随着尿液或粪便进入到水体和土壤中，很容易在环境中积累，若其排放到污水中，不仅会对水生态系统造成危害，影响水生生物的生存和繁殖，还可能通过食物链传递，威胁人类健康。随着工业化进程的加快，污水排放日益增多，其中磺胺类污染物的含量也不断增加。为了更好的减少磺胺类抗生素对环境的污染，迫切需要研发具有高去除效率、广泛适用性和生态友好工艺的最先进的处理技术。目前，SMX的主要去除技术包括生物法、物理法、传统化学法和高级氧化法ADDINNE.Ref.{6CF879EC-16DF-46A3-9166-DE23DAA100A3}(陈曦,2023)。生物法利用微生物的代谢作用降解SMX，但其效率受环境条件限制；物理法如吸附和膜过滤能有效去除SMX，但存在吸附剂再生和膜污染的问题；传统化学法通常指氯化法，能够有效去除磺胺类抗生素，但氯化法往往会带来二次污染且会产生对人体健康有害的有毒副产物；高级氧化法则通过生成强氧化性自由基（如·OH和SO₄⁻·）来高效降解SMX，近年来受到广泛关注；而高级氧化法则利用强氧化性的自由基等活性物种可以快速高效地降解SMX，拥有广泛的应用前景。2高级氧化技术目标污染物在高级氧化法作用下实现降解，主要依赖的是硫酸根自由基（SO4-·）或者羟基自由基（·OH）的产生。常见的传统方法有臭氧氧化法、芬顿氧化法、光催化氧化法以及电化学氧化法ADDINNE.Ref.{AA07E8B2-A9F0-44A8-899E-D0BF17D695A3}(于鹏和秦立国,2025)。芬顿氧化法利用Fe2+催化H2O2生成强氧化性的羟基自由基（·OH），有效降解多种有机物，但该方法需要在酸性（pH=3）条件下使用，对于偏碱性的废水需要投入很多的酸来调节溶液pH，且会产生二次污染物，降解成本急剧升高ADDINNE.Ref.{C53EC1E1-CF09-457D-B4E9-F6CCC9FD68C3}(徐晓云和唐悦,2024)。臭氧氧化法因具有强氧化性，在印染废水处理领域得到了广泛应用，但面临成本居高不下等难题。光催化氧化法通常采用TiO₂作为催化剂，在紫外光辐照作用下，体系能够产生·OH，这种羟基自由基对污染物展现出强大的降解能力，预示着其在相关领域拥有良好的应用前景。电化学氧化法处理复杂废水时，主要通过优化电极材料来实现，该方法具有成本较低的优势，并且对环境较为友好。近年来，活性过硫酸盐（PS）氧化技术作为一种新型高级氧化技术迅速发展，过硫酸盐高级氧化技术由于其反应条件相对温和，同时降解效果十分突出，因而受到了广泛的关注。过硫酸盐一般包含过一硫酸盐（HSO5-，PMS）以及过二硫酸盐（S2O82-，PS），其分子结构示意如图1所示。在合适的条件下，水中的S2O82-能够发生解离，进而生成硫酸根自由基为SO4-·，这些具有高活性的自由基，能够借助电子转移的方式，直接将有机化合物进行矿化处理，使其转化为二氧化碳（CO₂）和水（H₂O）；或者将有机化合物分解成为无毒且易于被生物降解的小分子物质。未经活化的过硫酸盐在水中解离形成S2O82-，S2O82-氧化电位较高，对于单一简单的污染物可直接作用，但对于复杂的污染物则降解效果较低，活化后才能获得高效降解速率，因其对难降解有机污染物有显著的效果，越来越多研究者开始关注活化硫酸盐自由基高级氧化技术。图1PS和PMS的分子结构ADDINNE.Ref.{1C5C10A1-976C-4194-BE7F-E92A4B62FE28}(陈榆榆,2022)过硫酸盐的活化方法有很多，如光活化、碱活化、热活化、过渡金属活化等方式等传统方法，还有碳材料活化、微波活化、金属氧化物活化等新兴活化方法ADDINNE.Ref.{05EAAB28-8503-400B-A904-8D5AF28642C2}(邵辉良等,2024)。各种过硫酸盐活化方式均有其独特的优势与局限，热活化简单高效但能耗高且温度敏感；碱活化适用含氮废水且活性物种多样，但反应时间长且pH依赖性强；紫外光活化高效快速且无化学添加，但光源受限且设备成本高；过渡金属离子活化无需额外能量且快速活化，但存在金属浸出和回收困难的问题。新兴方法中，微波活化快速高效且加热均匀，但设备复杂且存在衰减效应；金属氧化物活化易回收且稳定性高，但制备复杂且成本较高。相比之下，碳材料活化因其环境友好、协同吸附及高稳定性等突出优势，且廉价易得且无金属污染，具吸附与催化功能，适用于多种污染物的高效降解，在实际应用中表现出色，尽管其依赖改性且非自由基途径机理尚不完全明确，但碳材料在实际应用中的综合性能使其成为一种极具潜力的过硫酸盐活化技术。2.1碳基催化剂活化过硫酸盐2.1.1碳基催化剂活化过硫酸盐的机理碳材料是性能卓越的吸附剂与催化剂，在环境修复领域获得了大量应用。碳基材料作为碳材料中的一类，富含电子官能团，且比表面积可观。在其内部结构中，大部分碳以π-π*形态存在，这样的结构赋予了碳基材料特殊能力，使其能够作为电子给体发挥作用。在这一过程中，碳材料对过硫酸盐的活化作用存在两种不同的作用机理，即自由基路径和非自由基路径，如图2所示。自由基路径是指在碳材料的表面，存在着若干具备还原性的位点，如碳材料表面的缺陷、边缘碳原子以及一些表面官能团（-C=O、-COOH和-OH等），过硫酸盐分子吸附在还原性的位点后，从这些还原性位点获得电子，使过硫酸盐中的过氧键发生均裂，生成硫酸根自由基SO4-·的过程。此外，生成的SO4-·并非稳定的存在，它具有很高的活性，能够与周围环境中的水分子发生特定的反应，最终生成羟基自由基（·OH）。生成的硫酸根自由基（SO4-·）与羟基自由基（·OH）氧化性极强，能够和有机物发生反应，凭借夺氢反应、加成反应等途径，这些自由基会对有机物展开氧化，促使有机物分子内部的化学键断裂。非自由基指碳材料与过硫酸盐之间发生电子转移使过硫酸盐被活化，但不产生自由基时，活化的过硫酸盐直接与有机物发生反应，将有机物氧化的过程，在非自由基氧化途径中主要有单线态氧（1O2）氧化、介体电子传递、表面结合氧化基质，与自由基氧化相比，反应性相对较弱，反应区主要集中在表面区域，但是它可以最大程度的开发PMS氧化性，避免反应过程中产生的自由基发生自淬灭现象。碳材料作为电子中介体，ADDINNE.Ref.{83A79E64-4E50-4D9B-84B3-4793329A7EC5}(张伟等,2023)促进了过硫酸盐与有机物之间的电子传递，使有机物在碳材料表面被氧化。这种非自由基路径可能对于一些具有特定结构的有机物，或者在特定的反应条件下（如碱性环境）更为重要。在实际的碳材料活化过硫酸盐体系中，自由基路径和非自由基路径往往同时存在，具体哪种路径占主导地位取决于多种因素，如碳材料的种类、结构和表面性质，过硫酸盐的浓度、反应体系的pH值、有机物的种类和浓度等。图2碳质材料活化PS降解有机污染物的两种途径ADDINNE.Ref.{0ACBE8B7-014F-4BD8-BD83-5223F835D811}(李顺阳等,2024)2.1.2碳基催化剂的种类在当今飞速发展且对水资源质量要求日益严苛的水处理领域，有效去除水中难生物降解有机污染物始终是科研工作者和行业从业者面临的重大挑战。碳基材料因其种类繁多、结构别具一格，且具备出色的物理化学性质，在过硫酸盐的催化活化进程里发挥着至关重要的作用。这些碳基催化剂不仅包括传统的活性炭（AC）、生物炭（BC），还包括了更为先进的纳米碳材料，如碳纳米管（CNT）、石墨烯（GE）等，每种材料都具有独特的物理化学性质，多样的缺陷形状及离域π电子系统，这使得它们能够有效地促使过硫酸盐发生转化。传统的碳基催化剂中，活性炭是最常用的碳材料之一，具有高比表面积、多孔结构和丰富的官能团，分为粉末活性炭（PAC）、颗粒活性炭（GAC）和活性炭纤维（ACF）ADDINNE.Ref.{E2C8558C-3082-4003-80BD-5C34402EFA76}(鲁天舒等,2025)。生物炭（BC）是在缺氧条件下在相对较低的温度（<700°C）下通过生物质煅烧产生的，其具有丰富的表面化学性质和一定的孔隙结构，表面带有多种官能团，如羟基、羧基等，这些官能团为催化活化过硫酸盐提供了活性位点，而改性和热解可以促使生物质炭材料产生大量边缘缺陷结构，进而促进生物质炭表面活性原子与过硫酸盐之间产生电子转移ADDINNE.Ref.{BD561EBE-1B09-4732-B1B4-6B100F535B73}(刘艳艳等,2024)。随着材料科学的不断发展，许多新型碳基催化剂涌出，碳纳米管（CNT）具有独特的一维管状结构，拥有极高的长径比和比表面积，存在大量的自由电子，促进金属离子高价向低价的转化，加快反应时电子转移的速率ADDINNE.Ref.{3821A00D-E24A-4A12-A7AF-A8931E755428}(王芮等,2025)。这种特殊的结构赋予了它优异的电子传导性能和化学稳定性，使其在催化活化过硫酸盐过程中表现出很好的活性。石墨烯作为一种崭露头角的二维纳米材料，具有离域π电子系统和丰富的缺陷结构。它不仅可以作为催化剂降解有机污染物，还可以作为金属催化剂的掺杂剂和支持物，以提高金属催化剂的性能ADDINNE.Ref.{ADE8BCB4-175A-48B3-8839-596DF5D31E2A}(Xiaoetal.,2020)。这些不同类型的碳基催化剂，凭借其各自独特的物理化学性质，如高比表面积、丰富的表面官能团（羟基、羧基等）、多样的缺陷形状及离域π电子系统，在催化活化过硫酸盐方面展现出显著的优势，图3为各种碳基材料活化过硫酸盐的过程，这类技术为染料、药物残留、微塑料等难降解污染物的去除提供了绿色高效的解决方案，兼具环境友好性与可持续性，在水污染控制领域具有广阔应用前景，为解决水中难生物降解有机污染物问题提供了有力的手段。图3碳基材料表面活化H₂O₂、HSO₅⁻、S₂O₈²⁻降解污染物的过程ADDINNE.Ref.{A483C384-8667-4CC8-9F86-C9A021E06A3C}(杨世迎等,2017)2.2生物炭材料活化过硫酸盐的研究现状生物炭材料是由生物质原材料在300°C至800°C的无氧或缺氧条件下形成的，是一种天然可再生资源，且价格低廉，具有广阔的应用前景。在众多生物炭（BC）类型中，较为常见的有以木质材料为原料制成的木质生物炭、以藻类为来源的藻类生物炭、基于污泥制备的污泥基生物炭，以及由秸秆加工而得的秸秆生物炭。BC具有较大的比表面积、多孔结构、丰富的含氧官能团、表面缺陷以及持久的自由基等优点ADDINNE.Ref.{7FC36967-08BB-46B4-8A07-747DCABE659F}(王鹤鸣,2024)。由于BC是由生物质废弃物热解产生的，因此它的比表面积（<500m2·g-1）较低，活性点位较少，但由于其成本低廉且具有较多的官能团，可以使用添加化学或物理活化剂来改性BC的多孔结构以及表面官能团的方法来提升其性能，如以低成本的木质素废弃物为碳前驱体，通过醋酸锌改性制备了多孔碳材料，并采用金属盐热分解反应将碳基体与Co基氧化物有效集成于一体，制备了木质素碳基催化剂ADDINNE.Ref.{5D9B4350-E150-4353-B554-9075C4728DAB}(张蒂等,2025)；以油茶壳为材料，采用水热法合成了改性生物质炭吸附剂，以期实现气相砷的高效捕获ADDINNE.Ref.{74FA29A6-22E5-432B-925F-0D26DCECC994}(张裕嘉等,2025)。基于相关研究能够明确，BC作为一种具有潜力的材料，经过特定的改性处理后，其性能得到了显著提升。在改性过程中，通过引入特定官能团、调整孔隙结构等一系列技术手段，生物炭的物理和化学性质发生了积极改变，从而具备了更优异的催化活性、吸附性能以及稳定性等多方面特性。BC在污染物溶液中可作为吸附剂，将污染物富集到生物质碳材料表面或内部，精准降解污染物。BC材料活化过硫酸盐降解污染物的机理可分为两个方面：自由基途径和非自由基途径。其中，自由基途径主要以活性基团（如羟基自由基和硫酸根自由基）等攻击污染物为主，而非自由基途径可以分为单线态氧、电子转移和直接氧化ADDINNE.Ref.{1DE01EBD-94B8-4831-BD88-4540256F0E35}(Luoetal.,2022)，以往研究表明，BC材料活化过硫酸盐降解污染物中，自由基和非自由基的机制起协同作用。但BC活化过硫酸盐对有机污染物的降解效果受各种因素的制约，如生物炭的投加量、溶液中PS浓度、溶液pH和溶液中阴离子种类等多种因素的影响ADDINNE.Ref.{C5066C2E-674E-4A93-BC36-2D75219A73CF}(Liuetal.,2022)，此外，还有生物质前驱体、生物炭制备条件以及制备方法等，这些均会影响活化过硫酸盐的效率。因此，如何提高生物炭活化过硫酸盐的效率依旧是研究热点。2.3.1生物炭负载金属活化过硫酸盐在过硫酸盐活化技术中，采用过渡金属作为催化剂是一种经典且高效的方法，这种方法具有显著的优势，包括高催化效率、较低的成本以及良好的再生性能。过渡金属能够通过电子转移机制有效激活过硫酸盐，生成强氧化性的自由基，从而实现对有机污染物的高效降解。但存在金属浸出风险以及钝化问题。非金属碳材料因其无金属残留、丰富的表面化学性质、高稳定性和可重复利用性及多孔结构与大比表面积等优点被认为是未来活化过硫酸盐的重要发展方向，但是它依赖改性且制备过程复杂。而碳材料负载金属催化剂能实现增效、减少金属浸出并具备多功能性，但缺点是成本高且长期稳定性不足ADDINNE.Ref.{415A3342-EB94-466E-BAD4-15462565B971}(Liuetal.,2023)。为解决该问题，大家积极尝试多种方法使过渡金属与碳基材料的搭配，如通过调节热解碳化温度、模板剂控制材料结构尺寸及Fe与Cu金属种类，制备出不同孔隙结构的Fe、Cu双金属N掺杂的三维碳材料ADDINNE.Ref.{087FB704-A2E8-4CBA-BC2C-D93E21A455AA}(孙磊磊,2021)；采用静电纺丝技术、预氧化和分段热处理技术制备多孔碳纳米纤维（PCNFs）负载不同成分的Pt合金纳米颗粒ADDINNE.Ref.{F03F691E-7117-4FF2-B8E0-DC8E63198A63}(陈鑫,2024)；还通过机械化学合成法制备出生物炭包覆FeMn纳米颗粒，这些方法都强化了金属成分与碳基底的相互作用，极大地提高了过硫酸盐的活化效率，为后续的应用奠定了良好基础。研究表明，将生物炭与金属活性物质复合，在活化过硫酸盐去除有机污染物体系里，二者会产生强烈的协同作用。这种协同作用不仅能大幅提升催化活性，让有机污染物的去除效率显著提高，还能改善生物炭的重复利用性能，使其在多次使用后仍能保持较好的催化效果ADDINNE.Ref.{230D4727-7FAE-4F27-8830-965952E3BA74}(王琦瑞等,2021)。张晨玥等选用新鲜菖蒲作为制备生物炭的前质体，成功制备出锰氮催化剂与铁钼催化剂，在这两种催化剂中，锰、氮以及铁、钼等金属元素的掺杂，为过二硫酸盐的活化提供了丰富的表面活性位点ADDINNE.Ref.{E2E00D79-77BF-403C-8F79-24D53C9ADD58}(张晨玥,2024)，凭借这些活性位点，催化剂能够高效地活化过二硫酸盐，从而实现对水体中四环素的快速降解，并且多次循环使用后，依然能保持较高的催化活性，有力地推动了含过渡金属负载的生物炭基材料技术的发展。常用的金属负载生物炭制备方法有3种，包括共沉淀法、浸渍热解法、水热法，如图4所示。其中，共沉淀法生物炭上负载的金属含量更高，浸渍热解法制备操作简单，而水热法反应条件温和，二次污染较小ADDINNE.Ref.{F2B43C8C-035B-49FC-B74E-942D91FF4432}(王书杰等,2025)。然而，部分金属负载碳基材料的制备工艺繁琐复杂，导致成本居高不下，这严重阻碍了其在大规模工业生产中的应用；而且在一些催化剂的使用过程中，存在金属离子溶出的现象，这不仅使得催化剂的稳定性大打折扣，降低了其重复利用率，还可能对环境造成二次污染，带来新的环境隐患；尽管非自由基途径展现出独特优势，但在实际应用中，其对有机污染物的降解效率以及矿化能力仍存在较大的提升空间，需要进一步深入研究和优化。图4金属负载生物炭方法ADDINNE.Ref.{9F0D5CCC-F060-4A04-B32C-163C91BAEA7D}(王书杰等,2025)2.3.2碳材料负载钴的研究现状碳材料负载金属复合材料因其在过硫酸盐活化中的卓越催化性能而受到广泛关注，这种复合材料不仅有效解决了金属团聚和金属离子浸出的问题，还通常展现出比单一材质催化剂更优异的催化活性。其主要原因在于：（1）金属-碳复合材料可以防止碳表面的局部功能化和带负电的域的形成，并通过减少碳表面与过硫酸盐离子之间的静电斥力来降低活化的阻力；（2）与Me-O相比，Me-C键更有利于电子的转移ADDINNE.Ref.{7D7519FC-E2D6-4B49-91EF-A7707FD92E73}(张欣怡等,2025)，如以尿素为原料通过高温煅烧得到氮掺杂碳纳米片后采用浸渍还原法制备的氮掺杂碳纳米片载钴催化剂具有良好的的催化活性和稳定性ADDINNE.Ref.{4B6B75AE-3FFA-4C6A-9007-2D7C762A1C80}(罗明洪和刘卫红,2022)；通过铁钴共掺杂的方式制备得到了Fe/Co-PCN催化剂，表明PMS活化与Co2+和Fe3+之间的协同效应，能够促进活性物种的产生ADDINNE.Ref.{ADBB0C67-3675-4C29-9A4B-F8EFC371E28F}(郭墨馨等,2024)。研究表明，在过渡金属中钴（Co）是催化领域应用最为广泛且研究众多的元素之一，Co对过硫酸盐的活化能力最为突出ADDINNE.Ref.{5E8748DD-8872-4FB5-8A3B-A5E8C49DF4C7}(Zhaoetal.,2020)。钴拥有3个未填充的d轨道，这一独特的电子结构使其能够通过形成化学键，实现与反应物和产物的吸附与解吸过程，进而促使表面化学物质产生最佳的相互作用效果，然而，单纯采用Co来活化过硫酸盐时，尽管该体系展现出对有机污染物的高效降解能力，可在反应进程中，钴离子存在从催化剂表面浸出的可能性，这种浸出情况会引发二次污染问题，且成本较高。而负载钴型催化剂能够有效促进活性位点的分散，还能通过金属-载体间的相互作用稳定地锚定这些活性位点，防止钴离子的浸出，并提高催化剂的整体稳定性ADDINNE.Ref.{46A1DC75-F6A8-484F-AAEA-3550B2E4EC7F}(邹怡啸,2024)。3实验部分3.1实验药品与仪器3.2材料制备3.2.1木材负载钴催化剂的制备首先对量取的尺寸为2cm×3cm的木材进行预处理，将该木材使用去离子水洗涤3次，以去除木材表面附着的各类杂质。随后，把经过洗涤的木材放置于设定温度为80

℃

的烘干设备中，持续烘干12小时后备用。木材负载钴催化剂用水热法制备ADDINNE.Ref.{E52BA681-7570-4DAB-AA4A-F01ACA1964CD}(Ismailetal.,2024)，首先将3mM六水合硝酸钴溶于18mM（水:乙醇=1:1）的溶液中搅拌溶解，在搅拌条件下将300mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和18mL尿素水溶液（12mM）溶液加入到前述溶液中，搅拌均匀后加入处理过的木片，待充分搅拌均匀后，将所得悬浮液转移入反应釜中，烘箱内加热到140℃反应12h，待反应釜冷却到室温，得到CCoN木材负载钴前驱体。最后，把前驱体木片置于管式炉内，在氮气保护下以800℃煅烧2h，自然冷却后获得载钴生物炭，标记为CCoN，用于后续研究。3.2.2纯木材催化剂的制备将一块预处理好的木片与50mL去离子水充分混合均匀，将其转移至反应釜，置于烘箱中，在140℃下加热反应12h。反应结束后，自然冷却至室温。随后，把经过上述反应的木片转移至管式炉内。在通入氮气进行保护的环境下，将管式炉温度升至800℃，并保持此温度煅烧2h，完成煅烧后，使管式炉自然冷却，最终得到的产物标记为C，该产物即用于空白对照实验的生物炭。3.3性能测试3.3.1主要设备（1）紫外可见分光光度计在本次实验中，用于测定样品紫外-可见吸收光谱的仪器是日本岛津公司所制造的UV-2800A型紫外可见分光光度计，以去离子水作为参比，波长为267nm。高效液相色谱仪（HPLC）实验采用安捷伦科技有限公司的12660Infinity高效液相色谱仪测定污染物的浓度，流动相设定为乙腈与水按照60:40的体积比混合，流速保持在0.8mL·min⁻¹，检测波长同样设定为267nm，柱温为25℃。3.3.1CCoN催化降解SMX测试取一片制备好的CCoN材料，将其置于100mL含有20mol·L⁻¹磺胺甲噁唑（SMX）的溶液中。开启搅拌装置，以适当的搅拌速度持续搅拌30-40min，以使该材料对SMX达到吸附平衡状态。在上述溶液中加入1mL浓度为0.1mol·L⁻¹的PMS，触发SMX降解反应。在反应全程，每间隔10分钟精确量取2mL反应溶液，借助孔径为0.22μm的尼龙注射器滤膜予以过滤，随后将得到的滤液收集至比色皿内。采用波长设定为267nm的紫外-可见分光光度计，对反应溶液里剩余的SMX浓度展开测定。与此同时，从取出的溶液中另取1mL滤液，选用搭载C-18色谱柱的高效液相色谱设备将SMX从样品的复杂成分中有效分离出来，进而实现对其浓度的准确测定。操作过程中，高效液相色谱仪的柱温被精准设定在25℃，同时，进样环节严格把控，每次进样量精确维持在20微升，流动相设定为乙腈与水按照60:40的体积比混合，流速保持在0.8mL·min⁻¹，检测波长同样设定为267nm。通过对比这两种检测方法所获得的结果，更全面、精准地分析SMX的降解情况。3.3.2不同因素对CCoN催化剂降解效率影响的测试为了全面研究各种因素对CCoN催化剂降解性能的影响，实验设计了多组对照试验：不同催化剂对降解效率的影响取一片CCoN和质量相同的C，分别放入100mL含20mg·L⁻¹SMX溶液中，持续搅拌30至40分钟，直至体系达到吸附平衡状态。此时，向各个反应体系中分别添加等量且等浓度的PMS，以此触发目标污染物的降解反应。PMS浓度对降解效率的影响设置不同PMS用量的实验组，分别将PMS用量设置为0.5mM、1mM、2mM等不同浓度水平。每个实验组均取一片CCoN放入100mL含20mg·L⁻¹SMX溶液中，持续搅拌30至40分钟，体系达到吸附平衡状态。此时，向体系中精准加入1mL具有特定浓度的PMS溶液，以此触发降解反应。初始pH值对降解效率的影响调节含20mg·L⁻¹SMX溶液的初始pH值，分别设置pH为3、5、7、9、11等不同水平。在每个不同pH值的100mLSMX溶液中放入一片CCoN，搅拌30-40min达到吸附平衡后，加入1mL浓度为0.1M的PMS引发降解反应。3.3材料表征3.3.1透射电子显微镜本实验采用的是荷兰FEI公司生产的GlaciosCryo-TEM进行样品的透射电子显微镜表征，工作电压为200kV，放大倍数可在1kX-1500kX之间灵活调节。在进行TEM观察前，采取以下操作流程：精确称取适量的待测样品，随后将其充分溶解于无水乙醇之中。为使样品充分分散，使用超声设备，于超声条件下分散30-60min后，用移液器准确吸取1-3滴分散液，滴加至超薄碳膜上。待滴加完成后，将样品置于红外灯下烘干，随后即可直接用于TEM观察，利用该高分辨率透射电镜，可以详细观察颗粒的形貌、内部结构、晶格间距及衍射环，从而深入分析样品的组成和微观特性。3.3.2电位分析仪实验采用MalvernPanalytical公司的ZetasizerNano（NanoBrookOmni,ZETA）电位分析仪，测定催化剂分散在水溶液表面所带的电荷种类及大小。在不同pH条件下进行电位测定，以此辅助分析相关机理。具体操作过程中，将适量催化剂均匀分散于去离子水中形成测试样品溶液，确保溶液浓度适中且分散均匀，以保证测量结果的准确性。测量时，仪器的各项参数设置依据样品特性及仪器标准操作规范进行合理调整。4结果与讨论4.1CCoN的成分及其形貌分析图5为直接碳化的生物炭与钴负载生物炭的TEM图，通过对比C与CCoN在微观结构可知，C的表面呈现出分布不均匀的团状气孔结构，材料表面相对较为光滑，边缘线条较为平直，褶皱现象较少。这种微观结构特征的形成，主要是因为生物炭自身的比表面积相对较小，限制了其表面微观结构的复杂性，而且其孔隙结构规整性较差，呈现出相对复杂且不规则的形态。而CCoN材料的表面微观结构发生了明显变化。CCoN的表面粗糙程度明显增加，边缘呈现出凹凸不平的形态，褶皱数量明显增多，大大地增加了材料的比表面积。这可能是由于在制备过程中，尿素在高温环境下发生热解，产生的氨气与碳层之间发生了特定的相互作用，使得碳层内部的缺陷数量增加，进而导致材料表面微观结构改变。此外，从TEM图像中还可以清晰地观察到，钴纳米颗粒（在图像中呈现为深色点）已成功负载到碳层（浅色区域）内部，并且分布均匀，颗粒尺寸细小，这可能是由PVP引起的，PVP作为一种高分子表面活性剂，在合成钴纳米颗粒或前驱体溶液的过程中，兼具分散剂与稳定剂的功能，其长链分子能够通过物理吸附或者配位作用，紧密地包裹在钴颗粒表面，从而有效地抑制了颗粒之间的团聚现象，最终形成了尺寸均匀的纳米颗粒。CCCoNCCCoN图5C和CCoN的TEM通过对CCoN内的元素分布检测，如图6所示，分析CCoN中C、N、Co和O的分布，该检测结果进一步证实了在本实验中成功引入了Co元素，并且没有引入其他杂质元素。同时，检测结果还表明，Co元素在整个材料中呈现出均匀弥散分布的状态，这一结果有力地证明了Co元素已成功负载到生物炭之中。(A)(A)(B)(C)(D)(E)(F)图6CCoN的TEM-EDX元素4.2不同反应参数CCoN性能的影响4.2.1不同催化剂对降解效率如图7所示，普通的生物炭加入PMS吸附一个小时后，体系中SMX的残余量约为75%。与之形成鲜明对比的是，本实验所制备的CCoN催化剂在相同的反应条件下，CCoN催化剂与PMS协同作用1小时后，体系内SMX的残余量仅约为5%。这一结果表明与普通生物炭相比，CCoN催化剂对SMX的降解量有极显著的提高，这充分表明木材负载钴的CCoN催化剂对过硫酸盐具备出色的活化能力ADDINNE.Ref.{D810EEAC-6786-4031-BDD1-466437C9ACA4}(董文雅等,2024)，能够高效降解诸如SMX这类难降解的有机化合物，有力地证明了该催化剂在废水处理实际应用中的可行性与巨大潜力。图7C与CCoN去除SMX的对比4.2.2PMS浓度对降解效率的影响如图8展示了不同PMS浓度对CCoN降解SMX的影响。实验设置了0.5mM、1mM、2mM等不同浓度的PMS进行试验，实验结果表明，CCoN对SMX的降解程度与PMS用量呈正相关关系。当PMS为0.5mM时，虽然PMS可以被CCoN活化生成部分活性自由基，但由于PMS浓度较低，生成的自由基数不足以完全降解SMX，导致去除率仅为62%。当PMS浓度为1mM和2mM时，CCoN对SMX展现出高效的降解能力，SMX的去除率均可达到95%左右，这可能是因为CCoN表面的活性位点数量有限，在1mMPMS时，CCoN已经能够充分活化PMS产生足够的自由基来快速降解SMX，此时CCoN表面的活性位点基本被充分利用，而当PMS浓度提升到2mM时，CCoN表面的活性位点已经饱和，无法再进一步提高对PMS的活化效率，也就无法显著提升对SMX的降解率。从经济角度出发，推荐PMS的使用量为1mM。图8不同PMS浓度对CCoN降解SMX的影响4.2.3初始pH值对降解效率的影响不同pH值对CCoN降解SMX具有显著影响，如图9所示。在pH为3、5、7、9的酸性至弱碱性较宽范围内，CCoN降解SMX的去除率和kobs值与对照组差异不大，表明在pH为3、5、7、9时，CCoN对SMX的降解能力相对稳定，且反应速率较快，SMX几乎完全去除。这可能是因为在此pH区间内，CCoN表面电荷相对稳定，能持续有效地吸附并将PMS活化为具有强氧化性的硫酸根自由基，从而高效降解SMX。然而，当pH升高到11的强碱性条件下，降解效率显著下降，kobs值仅为0.01min-1，远低于其他pH条件下的值，可能是因为随着pH值升高，溶液中氢氧根离子浓度增加，CCoN表面官能团质子化程度改变，导致其表面带负电，与同样带负电的PMS主要存在形式HSO5-产生静电排斥，削弱了CCoN对PMS的吸引力，降低了PMS在CCoN表面的富集程度，进而影响后续降解反应。因此，为实现CCoN对SMX的高效降解，应尽量控制反应体系的pH在非强碱性范围。图9不同初始pH值对CCoN降解SMX的影响5结论本研究围绕木材负载钴活化过硫酸盐降解磺胺污染物研究，成功通过水热法成功制备的木材负载钴催化剂CCoN催化剂，并进行一系列的性能测试测试。结果表明，以SMX为目标污染物，CCoN活化过硫酸盐对磺胺污染物降解有显著的效果，1小时内SMX去除率达95%，远高于未负载钴的纯生物炭（仅25%）。并且通过改变PMS的浓度和初始pH值的探究表明，CCoN在PMS的浓度为1mM时对磺胺污染物去除率达到最高，且CCoN催化剂需在酸性或弱碱性条件下使用。该研究为磺胺类污染物处理提供低成本、可持续方案，利用天然木材为载体具可再生与经济性，宽pH适应性降低酸碱调节成本，其高效性为难降解有机污染物治理提供新思路。ADDINNE.Bib

参考文献陈曦.磁改性污泥生物炭活化过一硫酸盐高效降解磺胺甲恶唑[D].武汉理工大学,2023.陈鑫.多孔碳纳米纤维负载pt合金催化剂的制备及电催化析氢性能研究[D].哈尔滨工程大学,2024.陈榆榆.MOFs衍生的碳材料活化过硫酸盐降解有机污染物的性能及机理研究[D].华南理工大学,2022.董文雅,王佳琪,杨曜宇.钴氮共掺杂生物炭活化过硫酸盐降解环丙沙星[J].应用技术学报,2024,24(04):410-418.关奂奂.高级氧化技术降解磺胺类抗生素的应用研究[J].工业用水与废水,2024,55(05):7-12.郭墨馨,谭峰,刘宁.铁钴共掺杂氮化碳活化过硫酸盐降解双酚a[J].工业微生物,2024,54(04):108-110.李顺阳,代朝猛,张峻博等.碳质材料活化过硫酸盐降解有机污染物研究进展[J].精细化工,2024:1-15.刘春晶.高级氧化技术在废水处理中的应用进展研究[J].皮革制作与环保科技,2024,5(11):5-7.刘艳艳,蒋剑春,李保军.生物质炭材料活化过硫酸盐降解有机污染物的研究进展[J].生物质化学工程,2024,58(02):55-63.鲁天舒,贾学斌,吴俊飞等.碳材料活化的过硫酸盐氧化技术去除有机污染物研究进展[J].辽宁化工,2025,54(03):449-452.罗明洪,刘卫红.氮掺杂碳纳米片载钴催化剂的制备及其对硼氢化钠的电催化氧化[J].化工新型材料,2022,50(08):282-286.邵辉良,杨长河,张文强.基于硫酸根自由基的高级氧化技术处理有机废水的研究[J].应用化工,2024,53(10):2423-2427.孙磊磊.铁铜双金属负载碳材料活化过硫酸盐降解多环芳烃[D].中国矿业大学,2021.王鹤鸣.生物质衍生碳基材料活化过硫酸盐降解四环素的性能与机制研究[D].扬州大学,2024.王琦瑞,史怡璇,吕诗怡等.炭材料负载金属催化剂在活化过硫酸盐中的应用进展[J].化工新型材料,2021,49(02):64-67.王芮,成先雄,连军锋等.钴基双金属氧化物复合碳质材料活化过硫酸盐研究进展[J].现代化工,2025:1-7.王书杰,王晓彤,陆好等.金属负载生物炭制备及催化应用研究进展[J].环境科学与技术,2025,48(03):185-194.徐晓云,唐悦.基于自由基的高级氧化技术在处理印染废水处理中的研究现状[J].广东化工,2024,51(01):86-88.杨世迎,张翱,任腾飞等.炭基材料催化过氧化物降解水中有机污染物:表面作用机制[J].化学进展,2017,29(05):539-552.姚恒军,贾钧淇,阎福启等.水中磺胺类抗生素污染特性和去