针铁矿及复合材料对镉的吸附性能研究

针铁矿及复合材料对镉的吸附性能研究摘要针铁矿是铁氧化物中的一种，在地表环境中广泛存在，它不但拥有较大的体表面，而且其表面还存在大量的活性基团，使其成为一种优良的重金属吸附材料。为使针铁矿的吸附能力更进一步地提升，有不少学者开始研究改性针铁矿或者针铁矿复合材料，本实验室也自制一种针铁矿-有机物复合材料，命名为GLS-5，以污染较为普遍、危害较大的重金属镉作为代表，系统研究比较针铁矿与GLS-5的吸附动力学特征、吸附热力学特征与pH对吸附性能的影响。研究结果表明，总体上看，针铁矿与GLS-5对镉的吸附量都随着pH的升高而升高，在强酸或者强碱状态时，针铁矿与GLS-5的吸附量相差不大，但是在pH在3～8的一个较宽的范围内，GLS-5的吸附量都明显比针铁矿高，说明通过与有机物结合，提高了针铁矿的吸附能力，使其在一个更宽的pH范围内都可以达到一个比较好的吸附效果。在吸附热力学特性的研究中，发现针铁矿与GLS-5对镉的吸附与Langumuir的拟合相关度最高，在三个温度下的R2值都达到0.99以上；吸附量随着镉离子平衡浓度的升高而增加，增速先快后慢，吸附量也都随着温度的升高而增加，说明升温有利于其对镉离子的吸附，在同一温度、同一平衡浓度下，GLS-5的吸附量比起针铁矿有明显的提高；在动力学特征研究中，发现Lagergren二级反应动力学方程对实验数据拟合度最高，相关系数达到0.9999；吸附量随着时间的增加而增加，0～120min为快速反应阶段，120min之后为慢速反应阶段，在480min时，针铁矿对镉的吸附量已达到约97%，GLS-5对镉的吸附量达到99%以上；在整个过程中，GLS-5的吸附量都高于针铁矿，大约是针铁矿的5～10倍，即在相同的温度、pH、初始浓度、反应时间条件下，GLS-5的吸附能力相对于针铁矿有较大的提升。关键词：针铁矿，镉污染，吸附AbstractGoethiteisoneoftheironoxides.Itiswidelyfoundinthesurfaceenvironment.Itnotonlyhasalargesurface,butalsohasalargenumberofactivegroupsonitssurface,makingitanexcellentheavymetaladsorptionmaterial.Inordertofurtherimprovetheadsorptioncapacityofgoethite,manyscholarshavebeguntostudymodifiedgoethiteorgoethitecompositematerials.Thelaboratoryalsomadeagoethite-organiccompositematerialnamedGLS-5.Usingtheheavymetalcadmium,whichhascausedheavypollutionsasarepresentativetosystematicallystudytheadsorptionkinetics,thermodynamiccharacteristicsofadsorptionandtheeffectofpHontheadsorptionperformanceofthegoethiteandGLS-5.Theresultsshowthat,onthewhole,theadsorptionofcadmiumbygoethiteandGLS-5increaseswiththeincreaseofpH.Inthestateofstrongacidorstrongalkali,theadsorptionamountofgoethiteandGLS-5issimilar,butinawiderangeofpH3~8,GLS-5adsorptionissignificantlyhigherthangoethite,indicatingthatbycombiningwithorganicmatter,theadsorptioncapacityofgoethiteisimproved,ensuringitsbetteradsorptioneffectcanbeachievedinawiderpHrange.Inthestudyofadsorptionthermodynamics,itisfoundthattheadsorptionofcadmiumbygoethiteandGLS-5hasthehighestcorrelationwithLangumuir,andtheR2valueatallthreetemperaturesisabove0.99;Theadsorptionamountincreaseswiththeincreaseoftheequilibriumconcentrationofcadmiumions.Thegrowthratewasfastatfirstandthenturnedslow,andtheadsorptionamountalsoincreaseswiththeincreaseoftemperature,indicatingthatthetemperatureriseisbeneficialtotheadsorptionofcadmiumions.Atthesametemperatureandthesameequilibriumconcentration,theadsorptionamountofGLS-5isobviouslyhigherthanthatofgoethite.Inthestudyofkineticcharacteristics,itisfoundthattheLagergrensecond-orderreactionkineticequationhasthehighestfittingdegreetotheexperimentaldata,andthecorrelationcoefficientreaches0.9999;Theadsorptionamountincreaseswithtime,0~120ministherapidreactionstage,andafterthatistheslowreactionstage.At480min,theadsorptionofcadmiumbygoethitehasreachedabout97%,andtheadsorptionofcadmiumbyGLS-5hasreachedover99%;Duringthewholeprocess,theadsorptionamountofGLS-5ishigherthangoethite,whichisabout5-10timesthatofgoethite,whichmeansunderthesametemperature,pH,initialconcentrationandreactiontime,theadsorptioncapacityofGLS-5isgreatlyimprovedcomparedwithgoethite.Keywords:Goethite,Cadmiumpollution,dsorption目录TOC\o"1-3"\h\z\u19083799701绪论 614738878451.1水体镉污染概况 64091427701.1.1水体中镉污染的来源 62198976961.1.2镉在水环境中的迁移转化 712201851.1.3镉污染对人体的危害 811802964721.2水体重金属污染吸附处理 109363575651.2.1天然矿物吸附材料 106014297391.2.2生物吸附材料 12240969441.2.3合成吸附材料 1612704121721.3针铁矿吸附概况 1915349563301.3.1针铁矿的结构与来源 192899868991.3.2针铁矿吸附去除重金属研究进展 2011694164501.4本论文的研究目的 226119378062实验部分 255395199592.1实验仪器 2510359932792.2材料制备 251416302772.2.1针铁矿的制备 259681846632.2.2复合材料的制备 267960377222.3实验方法 261828728442.3.1试剂溶液配制 264947902512.3.2重金属镉的测定方法 278830673732.3.3吸附动力学实验 274538535942.3.4吸附热力学实验 27554402142.3.5pH对吸附效果的影响 2819232575473结果讨论 282657377853.1溶液pH对吸附效果的影响 2816364503823.2吸附热力学 309985031453.3吸附动力学 341绪论1.1水体镉污染概况1.1.1水体中镉污染的来源据调查，未污染水体中镉浓度小于0.001mg/L，而污染水体中的镉浓度可达0.002~0.2mg/L。水体中的镉污染多来源于人类活动，如“三废”的排放、含镉化肥的不当使用、含镉废物的丢弃等。涉镉工业如采矿、冶炼精炼、磷肥制造、电镀工业等过程中产生的废液和废气，未经合格处理后就排放到自然环境中，是镉污染的重要来源；镉冶炼以干法炼锌工程的中间产物烟灰作原料，经硫酸溶解后，将料液中的铁、铅等除去，然后用锌将镉替代析出，析出后的镉再溶解，进一步纯化后，用于电解精炼，该过程中的水洗工段排出的废水中含有CdSO4，是镉污染的来源之一；硫铁矿石制取硫酸和磷铁矿制取磷肥时排出的废水含镉量较高，每升废水中镉的含量可达数十至百微克[1]，如未经处理便排入水体中，会造成非常严重的镉污染；除了直接排放的含镉废水，大气中的镉微粒也可能进入水体中污染水体：煤、石油的燃烧产生的镉颗粒以气溶胶或者镉蒸汽的形态进入大气环境后，可再通过干湿沉降进入周围的水体[2]。另外，由于在加工磷肥的过程中，磷矿一般不会被去除，因此镉也存在在磷肥产品中[3]，随着磷肥的使用和施加而进入自然环境中。我国磷矿中含镉量相对较低，一般低于3mg/kg，但是我国每年主要进口的磷肥来自美国、摩洛哥等地，这些磷矿含镉高达60~120mg/kg[4]。这些化肥的使用使镉进入土壤中，又通过雨水的洗刷等途径进入水体中污染水体。1.1.2镉在水环境中的迁移转化镉通过各种途径进入水体后，由于其标准电极电势较低，所以一般以离子形态存在。1、镉的吸附进入水体后，水中的胶体、悬浮物、底泥等对镉有较强的吸附作用。已证明，底泥对Cd的浓集系数在5000~50000之间，而腐殖质对Cd的富集能力更强，其浓集系数远大于二氧化硅和高岭石对镉的浓集系数。Cd与这些物质的吸附作用以及后来可能发生的解析作用是控制水体中Cd浓度的关键作用。据研究，影响底泥与悬浮物吸附Cd的因素与矿物的种类有关，不同矿物的饱和吸附量不同，对于同种矿物来说，粒径越小、比表面越大，则吸附量越高；介质的pH值也会影响吸附作用，pH>7时，镉的吸附量随着pH的升高而增加。2、镉的化学反应镉的价态较少，离子形态时一般为+2价，其硫化物、氢氧化物、碳酸盐为难溶物；在厌氧、还原性较强的水体中，在很宽的pH范围内，Cd2+都可以与S2-结合，转化为难溶且稳定的CdS；Cd2+还可以与OH-、Cl-、SO42-等反应生成CdOH+、Cd(OH)2、Cd(OH)3、CdCl+、CdCl2、CdCl3-、CdCl42-、CdHSO4、CdSO4等配位物或螯合物，Cd2+也能与腐殖酸等有机配位体配合。即使没有任何阴离子的存在，当pH>9的时候Cd2+会开始水解，生成Cd(OH)2沉淀。这些阴离子与Cd2+的结合，最终可以使Cd2+沉淀，降低其在水体中的迁移能力，减少其毒害作用。3、生物富集作用镉元素在水体中可以被贝类、甲壳类、鱼类、水生植物等生物吸收富集，并通过食物链等途径富集后，达到相当高的浓度，尤其是贝类，由于它们生活在水层底部靠近底质的环境中，以沉积物为饵料，而由于吸附作用，使底物与沉积物中的镉浓度大大提高，因此贝类体内积累的镉含量相对更多[5]。通过食用相关生物，重金属镉可通过食物链到达人类体内，对人类身体健康形成很大的危害。1.1.3镉污染对人体的危害镉的半衰期长达10~35年，是自然界中对人体健康、环境生态危害最大的重金属种类之一，它主要通过消化道和呼吸道入侵人体，食用富集了镉的动植物或是呼吸被镉污染的空气，都是人体摄入镉的途径。进入人体后，镉会与人体内的蛋白质、钙、氧化损伤与基因表达相互作用，对人体的骨、肾、肝、肺和免疫系统产生巨大的伤害[6]。镉对肺的损伤最早被发现，镉蒸汽的吸入会使人支气管粘膜受到损害，出现咽喉干痛、干咳、胸闷等症状，其肺毛细血管扩张、水肿，严重者会因肺泡里充满大量蛋白浆液而死亡；镉通过和钙竞争与钙调素的结合，干扰钙与钙调素结合时的生理生化体系，对人体骨骼造成损伤。1930-1960年代，日本富山县神通川流域发生了镉污染事件，大量村民因长期摄入被镉污染的水而得了疼痛病，正是镉毒害人体骨骼的一个惨痛案例。肾脏作为毒性的蓄积部位，也成为镉毒害的目标，镉通过与含羟基、氨基的蛋白质分子结合，使酶系统受到抑制，从而影响肾脏的正常功能[7]肾脏受损可导致尿路结石、肾功能不全肾、小管损伤等；另外，大量研究表明，镉对心脑血管也存在毒害作用，当摄入镉过量时，心血管的结构及功能都会受到损伤，可导致致动脉粥样硬化[8]、心率降低[9]、血糖水平升高[10]；镉还可能通过干扰或抑制Na+通道，加速K+的外流作用，从而损害心肌细胞[11]；不止如此，镉还通过进入中枢神经系统，破坏脑屏障，引起某些神经系统疾病及儿童智力发育障碍[12]；NK细胞是人体内的一种淋巴细胞，在抗感染、抗肿瘤方面有着至关重要的作用。然而曹友军等人在研究Cd在体外对NK细胞活性的影响时发现，25μMCd就可以让NK细胞活性降低，浓度加大后，NK细胞的活性更是显著下降[13]，因而可以初步得出，Cd可能通过破坏人体的免疫细胞、免疫系统，达到致癌的作用。除此之外，镉对生殖器官也有毒害作用，杨建明等人曾通过测定镉接触工人精浆果糖和精浆转铁蛋白来探究镉对附性腺和睾丸细胞的影响。结果表明，镉接触组的果糖和转铁蛋白都显著低于对照组，说明镉对接触工人的附性腺和睾丸细胞的分泌功能有一定的消极影响[14]。而对于女性，如长期摄入镉，会出现内分泌失调、老化及营养不良、妊娠等。1.2水体重金属污染吸附处理处理水体重金属污染的方法目前有化学沉淀法、电化学法、吸附法和膜分离法等等，其中吸附法因为其高效节能、可循环利用、绿色环保、成本较低等特点得到广泛应用。而在吸附法中，吸附材料的性能和选择是决定吸附效率的关键因素。目前，按照来源分，用于吸附重金属的材料可以分为天然吸附材料、合成吸附材料和生物吸附材料等几种类型。1.2.1天然矿物吸附材料我国天然矿物材料丰富，非常有利于天然矿物吸附材料的发展与应用。天然矿物吸附材料不仅可以治理环境污染，而且非常符合绿色环境与生态的主题。较常见且被广泛应用的天然吸附材料有硅藻土、凹凸棒土、膨润土等。1、硅藻土硅藻土是一种硅质岩石，由硅藻的单细胞藻类死亡以后的硅酸盐遗骸形成的，主要成分为二氧化硅，含量通常为70％以上，但也会含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO和有机质。它为多孔性构造，孔隙率达到80~90％，形体内含一千多个纳米微孔，孔径为7~125nm，为天然的纳米材料，具有较大的比表面积，约为40~65m2/g，这使得它有很强的吸附能力与吸附容纳量，能吸附的杂质量为自身质量的3~4倍。同时，硅藻土表面所存在的具有一定活性的羟基团与其表面表现出的一定的负电性，都使它可以更好地吸附重金属离子。李贞等人在1993年的研究发现，硅藻土对镉的吸附符合Freundlich模型，且吸附了重金属之后的硅藻土可以进行再生处理，循环利用[15]；2005年，叶力佳等人进行的硅藻土对Cu2+离子的吸附性能研究中，将已进行提纯处理的硅藻土放进一定浓度的Cu2+离子溶液中（单一金属），进行静态吸附实验，通过改变硅藻土的用量、pH值、温度、吸附时间等因素，来研究硅藻土的吸附性能，并使用等温吸附模型对实验数据进行处理和分析，结果表明硅藻土对水溶液中的Cu2+具有很好的吸附效果，且在pH=6.5~7.0的条件下，去除效果最佳，pH是影响去除率的最重要因素，另外，增加硅藻土的用量和提高吸附温度也可提高吸附效果[16]；随着硅藻土在吸附重金属方面的应用越来越广泛，有学者开始对硅藻土进行改性以改善其吸附性能，罗道成等人通过王硅藻土中加入质量浓度为10％的溴化十六烷基三甲铵溶液，得改性硅藻土，并对此进行重金属吸附性能的测试与评估，结果表明改性硅藻土的吸附性能大大提高，经过4h的吸附后，废水中的Pb2+、Cu2+、Zn2+离子的去除率大98％，离子浓度大大低于国家排放标准[17]。2、膨润土膨润土是一种非金属矿物，以蒙脱石为主要矿物成分。蒙脱石的结构为2：1晶体结构，由两个氧化硅四面体夹一层氧化铝八面体组成，其中的高价铝离子和硅离子可被低价阳离子置换，这使晶层存在永久性负电荷，因此可以吸附带正电荷的金属离子。膨润土独特的结构其其具有优良的离子交换能力和吸附性能，王玉洁等[18]人曾研究过膨润石对Cd2+、Pb2+等几种重金属离子吸附的研究，结果表明膨润石对它们都有较好的吸附作用，且吸附量在6h内基本达到稳定状态，其中Cd2+在40~60℃下达到最大吸附量，且若在膨润土中参入碳酸盐物质，并在有Cl-的条件下，可以大幅度增大对Cd2+的吸附量。史明明等人也进行过实验，称取0.1500g膨润石于50mL镉浓度为20mg/L的溶液中，进行一系列的吸附实验，实验结果表明，在室温下，膨润石对Cd2+的去除率达到85.4％，增加吸附剂用量、增大pH值，会使Cd2+的去除率有一定的提升。3、凹凸棒土凹凸棒土是一种以凹凸棒石为主要成分的黏土矿物，而凹凸棒石是一种含水富镁铝硅酸盐，拥有链层状结构，由一层硅氧烷八面体（2：1）组成，由于其中的硅离子被铝离子或铁离子替代，因此有残留的负电荷，使其显示负电性，因此具有吸附阳离子的能力。凹凸棒土内部为孔道结构，因此拥有较大的比表面积，Haden[19]根据理论计算得出其表面积达300m2/g。凹凸棒土的结构决定了它具有吸附重金属离子的能力，且吸附作用较强。徐婉珍等人[20]将酸化、烘干后的凹凸棒土放入一系列浓度的Cd、Ni标准工作溶液中进行吸附实验。当凹凸棒土加入量为0.5g，当pH为4~8的范围内时，凹凸棒土对两种重金属离子的吸附率到达94.0％~99.0％，且吸附率随着吸附剂加入量的增加而逐渐提高。还在实验完成后对凹凸棒土实现了再生，并用再生后的凹凸棒土进行吸附实验，实验表明其再生效果较好。1.2.2生物吸附材料生物吸附是指通过一系列的生物化学作用，重金属被生物吸附材料吸附而去除的过程，其中包括一系列作用如离子交换、表面络合、氧化还原、静电吸附等。而生物吸附材料指的是利用生物体或是其体内特有的物质来吸附重金属离子，因来源广泛、价格便宜以及极少产生二次污染而受到关注。常见的生物吸附材料可分为植物吸附材料、动物吸附材料和微生物吸附材料；植物吸附材料包括淀粉、木质素、藻类和一些农林业废弃物等等；动物吸附材料则有壳聚糖及其衍生物、甲壳质等；微生物吸附材料包括细菌、白腐真菌、酵母等，以下详细介绍每一类生物吸附材料中较常用的几种吸附材料。1、农林业废弃物农林废弃物价格低廉、可再生，是一种理想的重金属吸附剂。它们富含纤维素和木质素，而由于这些物质具有各种功能基团，对金属离子有很强的亲和力。花生壳即为其中一种，其粗纤维含量高达65.7%~79.3%[21]，含有大量能与重金属离子发生作用的官能团如羟基、羧基、氨基酸等等。闫旭等人研究过花生壳对Cr(VI)的吸附特性，在Cr(VI)初始浓度为30mg/L、pH=2.0时，使用1.0g花生壳进行吸附，去除率随着吸附时间的延长逐渐升高，到300min时吸附已充分完成、达到吸附平衡，吸附率超过96%；随着pH的升高，花生壳对Cr(VI)的去除率下降，pH为1、2、3、4、6、8时对应的吸附率分别大约为97%、96%、88%、69%、64%、53%，原因为pH较高时，Cr(VI)主要以CrO42-和Cr2O72-形式存在，不利于被花生壳吸附；使用质量0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5g的花生壳在相同Cr(VI)初始浓度下分别进行吸附试验，随着花生壳用量的加大，吸附率一开始迅速升高，到花生壳质量为0.9时，去除率已达到95%，往后增加趋势趋于平缓；研究温度对吸附率的影响时发现，随着温度的增高，去除率也呈上升趋势，在20~60℃范围内，去除率的范围约为85%~95%；赵二劳等人曾研究过花生壳对Cu(Ⅱ)的吸附特性，发现其吸附过程符合准二级吸附动力学模型和Langmuir等温吸附模型。pH为4.0、Cu2+离子初始浓度在40mg/L时，使用0.1g花生壳对其进行吸附直到吸附平衡用时大约为120min，吸附率达到87.27%；pH对吸附过程影响较大，为排除Cu2+离子发生沉淀的影响把pH范围设定在4.5内，在此范围内，pH越高，吸附率也越高，Cu2+离子初始浓度在40mg/L，吸附时间为150min的条件下，pH为2.5、3.0、3.5、4.1、4.4分别对应的吸附率为27.87%、58.72%、78.34%、87.74%、88.15%；而花生壳对Cu2+离子的吸附率与Cu2+离子的初始浓度成反相关，初始浓度为20、40、60、80、100mg/L时，对应的吸附率分别是93.55%、87.75%、66.14%、52.71%、36.87%，原因可能是花生壳的吸附位点是一定的[22]；2、壳聚糖雷志丹等人曾研究壳聚糖对Cu和Pb离子的吸附，在不同的吸附时间、温度、pH、吸附剂量下进行吸附试验，得出了最佳吸附条件。在pH较小时，壳聚糖几乎无法吸附金属离子，是由于H+的存在一致了壳聚糖对金属离子的螯合作用，随着pH增高，释放出-NH2，才开始吸附金属离子，对于Cu2+离子来说，最佳的吸附pH值为9，此时吸附率达到90.8%，对于Pb2+来说，最佳吸附pH为8，此时吸附率达到92.4%；壳聚糖对金属离子的吸附随着其用量的增加而增大，在溶液总体积为50.00ml下，壳聚糖用量达到2.0g时，Cu2+和Pb2+的去除率分别达到91.5%、92.8%，往后再增加用量，去除率的提升甚微；使用最佳pH和吸附剂使用量进行对吸附时间的研究时发现，壳聚糖对Cu2+和Pb2+的吸附在20min都已达到吸附平衡，最大吸附率分别为91.2%与92.7%；另外，吸附温度与吸附率成反相关，对于Cu2+，20、25、30、40、50、60℃分别对应的吸附率为91.3%、91.0%、87.3%、84.2%、79.8%、70.4%，对于Pb2来说，20、25、30、40、50、60℃分别对应的吸附率为92.7%、92.1%、89.4%、82.8%、92.5%、92.5%，可见壳聚糖对重金属离子的吸附为放热反应；实验还对壳聚糖进行了不同程度分别为97%、90%、85%、80%、75%的脱乙酰处理，使用2g不同脱乙酰度的壳聚糖分别进行实验，得出在脱乙酰度为85%时，壳聚糖对Cu2+和Pb2+两种离子的吸附率最高，分别为92.2%和92.7%[23]。3、酿酒酵母酿酒酵母是一类重要的工业微生物，不仅在食品和饮料工业中被广泛应用，在近几年还成为重金属吸附的良好生物材料。它拥有许多显而易见的优势：价格低廉、来源稳定且量大，而且还不易产生二次污染。有许多学者开始研究酵母对重金属离子的吸附作用与机理，邓书平曾研究过啤酒酵母对Cd2+离子的吸附特性，发现酿酒酵母对Cd2+离子的吸附最适pH为4.5～7，过低或过高的pH值都不利于其吸附，是由于pH过低时酵母菌细胞壁上的活性基团是质子化的，不利于对金属离子的吸附，pH稍微增高后，更多带负电荷的基团才会暴露出来，利于与金属离子的结合；在吸附时间方面的研究，保持pH为5，发现到50min时，吸附基本已达到平衡，此时吸附率为95%再延长时间吸附率也基本不再增加；实验还考察了酵母投加量对吸附率的影响，结果表明当投加剂量达到2g/L时，吸附率基本达到最大值，为90%以上，再增大投加量对于吸附结果影响不大[24]；吕琳等人采用柠檬酸对酵母菌进行改性处理后，研究了其对Cd、Pb、Co、Mn离子的吸附作用，实验得出，pH对柠檬改性酵母吸附四种离子的影响规律基本一致，pH升高，吸附量也增加，Cd对应的最佳吸附pH为6.88，此时吸附量达到22.08mg/g，Pb对应的最佳吸附pH为4.99，此时吸附量为17.15mg/g，Co对应的最佳吸附pH为6.86，此时吸附量为12.57mg/g，Mn对应的最佳吸附pH为7.40，此时吸附量为8.53mg/g；实验还进行了柠檬酸改性酵母的动力学吸附研究，得出Cd、Pb、Co、Mn离子分别对应的平衡时间为40min、40min、50min、40min，且四种离子的吸附数据都较符合以及一级动力学和二级动力学模型；在等温吸附的研究中，则得出实验数据更加拟合Langmuir单分子吸附模型而非多分子层吸附Freundlich模型[25]。1.2.3合成吸附材料合成吸附材料指的是根据吸附对象的特点去设计与合成的自然界不存在的吸附材料，因此，与天然吸附材料相比，它有更大的可控性和更好的针对性，可以更好地满足吸附要求。按结构来分类，合成吸附材料可以分成合成碳质吸附材料、合成树脂和合成纳米吸附材料等等，碳质吸附材料主要以碳为基础元素成分，主要包括活性炭、碳纤维、石墨烯等；合成树脂是一类由高交联度的高分子共聚物构成的多空球形颗粒物，具有比较大的比表面积和可控的孔径，可以通过离子交换这种特殊的吸附或其他机理实现对重金属离子的高效吸附，且较容易实现再生，在重金属吸附领域应用较多的是离子交换树脂；而纳米吸附材料指的是三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1～100nm）的材料，具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其物化性质与微米级材料有显著不同；它具有较大的比表面积和表面吸附活性，常见的纳米吸附材料有碳纳米管、二氧化钛纳米管等。以下为一些常见的合成吸附材料。接下来重点介绍一些常用的合成吸附材料。1、活性炭/活性炭纤维活性炭对重金属的吸附效果已被论证，是广泛使用的重金属吸附材料之一。活性炭的物理化学性质决定了它拥有良好的吸附能力和较大的吸附容量。它具有发达的孔隙结构，可分为微孔、中孔和大孔三种，其中微孔占百分之九十五以上，在吸附中发挥主导作用；活性炭的比表面积在500～1800m2/g的范围内，特殊的超级活性炭比表面积可高达3000～4000m2/g；由于活性炭本身是非极性的，表面的共价键不饱和，易与其他元素如O、H结合生成各种官能团，使其带有微弱的极性。活性炭对重金属的吸附作用可分为物理吸附和化学吸附，物理吸附即活性炭与金属离子通过物理性力如范德华力等相结合，吸附过程受活性炭孔结构控制，速度快、吸附热小；而化学吸附则是通过活性炭表面的官能团发挥作用，以化学建力相结合，吸附热大。活性炭虽然有很强的吸附能力，但是处于颗粒状或者粉末状时，使用过程中会出现容易松动、沉降、发生散失的情况，为了解决这些问题，活性炭（ACF）纤维被开发出来，是继颗粒状活性炭（GAC）和粉末状活性炭（PAC）之后的第三代活性炭材料，是一种更加高效的吸附材料，在活性炭的基础上，表面积、吸附面积/吸附容量更大，吸附、脱附速度约为活性炭的10～100倍，且杂质和粉尘少、纯度和强度高，不会污染被处理水体和产生二次污染，形态多、适应性强，使用寿命长且易再生。王明华等人曾研究过ACF对Cu2+离子的吸附性能，取25mL浓度梯度为180，240，300，360，420，480mg/L的Cu2+溶液于100mL碘量瓶中，分别加入0.100g活性炭纤维，在283K的温度下，以100r·min-1的振荡速度，振荡50min，然后分别计算吸附率，结果是活性炭纤维对Cu2+离子的吸附率随着离子浓度的增大而增大，到480mg/L时基本达到最大值（饱和）；研究活性炭纤维用量对吸附的影响时，Cu2+浓度保持为600mg/L一致，在6个碘量瓶中分别加入0.020g，0.040g，0.060g，0.080g，0.100g，0.120g的炭纤维，结果表明随着活性炭纤维的增加，吸附率也会增加，用量达到0.100g时吸附量基本已到达99%；实验研究吸附时间对吸附量的影响时，使用浓度为600mg/L的Cu2+的溶液和0.100g炭纤维，结果表明，到50min时，吸附率已达到99%以上，说明了炭纤维的吸附速率较快[26]。谢欢欢等人使用浓HNO3和浓H202对活性炭纤维进行氧化改性后，考察在不同条件下ACF对重金属离子吸附的影响，结果表明，改性后的ACF含氧酸性官能团明显增加，吸附效果也显著提高，在10min时对Cu2+、Ni2+、Zn2+的去除率就达到89.62%、93.76%、83.98%，到2h时都达到吸附平衡，相应去除率达到98.54%、93.76%、83.98%[27]。2、碳纳米管碳纳米管是由日本电镜学家饭岛博士于1991年首次发现，是除金刚石、石墨、C60以外的第四种碳的同素异形体。碳纳米管是纳米级别的、由石墨层片卷曲而成的、具有中空结构的新型碳晶体，按照石墨烯片的层数可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，按照结构可以分为扶手椅式纳米管、锯齿形纳米管和手型纳米管。由于其纳米结构，碳纳米管不但重量轻、稳定性好，而且拥有许多异常的力学、化学和电学性能。在吸附性能方面，碳纳米管完全规整的孔隙结构克服了传统活性炭孔径体系的随意性，且作为纳米材料，它拥有极高的比表面积和表面能，表面拥有的极性基团如羟基、羧基、氨基等使其可以通过离子交换、络合等作用吸附水中的重金属离子。碳纳米管对重金属离子的吸附符合单分子吸附Langmuir模型与多分子层吸附Freundlich模型。王丽波等人曾做过碳纳米管对Pb+离子吸附的研究，分别把8mg、16mg、24mg、32mg的碳纳米管加入一组4ml浓度为1μg/mL的铅离子溶液中，使碳纳米管的浓度为2.0g/L、4.0g/L、6.0g/L、8.0g/L和10.0g/L，25摄氏度下恒温震荡30min，静置4h后过滤测量Pb+离子的浓度，结果表明碳纳米管为6.0g/L时Pb+离子基本达到最低，吸附已基本达到平衡，最大去除率达到89%，证明碳纳米管是一种比较理想的重金属吸附材料[28]。据研究，环境水体的pH值对碳纳米管吸附重金属离子影响较大，pH越高，碳纳米管对重金属离子的吸附量也越大，因为在pH高的环境下重金属越容易与碳纳米管表面的含氧官能团发生络合反应，而且H+浓度变小，H+在碳纳米管上的吸附位点减少，减少了与金属离子之间的竞争作用；温度也显著影响着碳纳米管对重金属的吸附速度与程度，温度越高，吸附性能越高；表明活性剂SDBS的存在可以有效提升碳纳米管的吸附性能，而BKC对Pb2+的吸附有微小的抑制作用[29]。1.3针铁矿吸附概况铁氧化物是天然矿物吸附材料的一种，广泛分布于自然界中，对很多有机和无机离子有很高的离子交换能力，常见的铁氧化矿物有赤铁矿、针铁矿和磁铁矿等。其中针铁矿具有相当高的表面积和电荷，是吸附废水中重金属离子的优良吸附剂，不仅对有毒有害的无机污染物具有良好的净化功能，还具有成本低、无二次污染的特点。1.3.1针铁矿的结构与来源针铁矿是一种广泛分布的铁的氧化物，一般由铁矿如黄铁矿、磁铁矿、菱铁矿等在风化的条件下，经氧化和分解而形成的盐类再经水解作用后的产物，可以用酸化法从铁矿石废渣中提取。它的化学式为α-FeO(OH)，呈红褐或暗褐色，晶体内会含有Mn、Al等杂质元素，有时还含有不定量的水。结晶特征为斜方双锥晶类，晶体平行c轴呈针状、柱状并具纵纹，或平行b成薄板状或鳞片状。其中八面体代表[FeO6]，而双线代表O-H-O键。由双线所连结的每一对O2-以氢键相结合，八面体的顶点为O2-，Fe3+处于八八面体的中心，被O2-包围。1.3.2针铁矿吸附去除重金属研究进展由于针铁矿具有较高的表面积和稳定的化学性质，在处理重金属废水领域的应用有无限的潜力，到目前为止，已有许多学者对针铁矿对重金属的吸附作用作了一定的研究，证明了针铁矿处理重金属废水的潜力；之后有一些学者开始研究在某些复合体系下，针铁矿对重金属离子吸附作用的变化，以找到提高针铁矿吸附效率的途径。1、针铁矿的研究与应用许多研究表明，针铁矿对重金属离子的吸附可以达到一个比较好的吸附效果，但是对于不同的重金属离子，最佳的吸附条件会有差异，达到的最佳效果也有不同。早在2002年王丹丽等人研究针铁矿对Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附作用后，得出的结果是针铁矿对重金属离子具有强烈的吸附作用，吸附率最高可达95%以上；其中在针铁矿对Cd2离子的吸附过程中，pH的影响较大，在一个较窄的pH范围内吸附率可从10%快速提升到将近98%，当pH为8.5时吸附率达到最大值；对于Cu2+、Zn2+也如此，在某个较窄的pH范围内都有一个吸附率的较大的跃升[30]；祝春水等人曾进行生物矿化针铁矿对含铬模拟废水的吸附实验，采用的针铁矿采集于某水库廊道沉淀物，经分离纯化后使用，往质量浓度梯度为3，5，10，15，20，30，40，50mg/L的Cr3+溶液中加入0.2500g针铁矿，调节pH于4.00，25℃、180r/min条件下恒温震荡10h后测量Cr3+浓度并计算去除率，结果表明Cr3+原始浓度为3mg/L时，Cr3+残留浓度为0.04mg/L，Cr3+的去除率达到98.45％；Cr3+原始浓度为5mg/L时，Cr3+残留浓度为0.28mg/L，其去除率达到93.47%，均符合“污水综合排放标准”（低于1.5mg/L），说明了针铁矿对模拟废水有较好的去除效果[31]；肖萍等人在研究针铁矿对Cd2+、Pb2+的吸附时发现，针铁矿对Cd2+、Pb2+的最大吸附率可达99.46%与99.71%，说明针铁矿处理含Cd2+、Pb2+废水具有良好的应用潜力，对于Cd2+离子来说，当pH在3～6.02的范围内时，随着pH的增大，Cd2+离子的去除率没有明显提升，到了6.02～7.02之间时，吸附率迅速提高，从60%升至99%以上，当pH升至8.02左右时，针铁矿对Cd2+离子的吸附率达到最大值99.46%，而对Pb2+离子来说，pH的变化对其吸附率影响不大；另外，Cd离子的初始浓度越高，平衡浓度越高，吸附率亦相对增加，而针铁矿对Pb的吸附量虽然也会随着平衡浓度的升高而升高，但吸附率却相反，当平衡浓度小于1mg/L时，吸附率可到95%以上，初始浓度为50mg/L时，吸附率只为86.1%[32]；任天昊等人在对针铁矿对废水中Cr(Ⅵ)的吸附的研究中发现，针铁矿对铬的吸附在60min时基本达到平衡，在pH=3,针铁矿量为2g/L的条件下，去除效率达到90％[33]。以上研究均表明，针铁矿用于吸附去除重金属具有良好的效果。2、针铁矿复合材料吸收去除重金属的研究与应用目前关于针铁矿复合材料的研究主要为针铁矿与微生物、腐殖质等物质的复合作用。谢朝阳曾进行了对抗重金属与针铁矿复合体系吸附Cd2+、Cu2+的红外光谱研究，分别使纯针铁矿、针铁矿-细菌复合体在相同的条件下对两种重金属离子进行吸附，并使用红外光谱测定吸附结果，研究表明针铁矿表面的-OH使吸附金属离子的活动中心，与细菌复合后，-OH的红外吸收峰强度降低并发生了漂移，是细菌NTG-01增加了-OH与两种金属离子反应的表现，说明了与细菌结合后针铁矿对Cd2+、Cu2+离子的吸附作用被促进[34]；王丹丽等人研究了针铁矿、腐殖质、针铁矿-腐殖质复合颗粒对重金属离子的吸附，结果表明，复合微粒对重金属离子的吸附能力大大增加，在中性条件下，针铁矿对腐殖质的吸附率为70%，而针铁矿-腐殖质复合微粒对Zn2+、Cu2+离子的吸附率大雨90%，说明针铁矿-腐殖质微粒对重金属离子的吸附性能良好[35]；康凯丽研究针铁矿、细菌、腐殖酸及其复合体系对Cd2+的吸附时发现，针铁矿-腐殖酸复合体与针铁矿-细菌复合体的吸附量都高于针铁矿单独作用，原因是针铁矿与腐殖酸复合后，表面位点会增多，因而对Cd的吸附量也增加[36]；但有学者在研究针铁矿、假单胞菌细胞和腐殖酸及其二或三元复合材料对Cu的吸附性时发现，二元针铁矿-HA复合材料的结合亲和力大于三元针铁矿-假单胞菌细胞-HA系统，因为后者存在大量的隐蔽吸附位点[37]。1.4本论文的研究目的镉作为重金属的一种，在正常环境下的含量很低，但是随着镉在各种工业上的广泛应用，镉的用量在增加，排放到水体中的镉元素的量也在增加，造成的镉污染给自然环境和人体健康都带来了极大的危害。处理水体重金属污染的传统方式有不少，如化学沉淀法、离子交换法、氧化还原法等，但是它们对于处理较低浓度的废水往往效果不佳，存在着成本较高、处理难度大、易产生二次污染的限制，重金属吸附法作为一种利用吸附剂的独特结构去除重金属的经济、简单、有效、少二次污染的处理方法，在低浓度重金属废水处理领域中具有巨大的潜力，特别是我国这样一个资源丰富的发展中国家应特别重视经济、有效、易获得的吸附材料的开发研究。针铁矿作为天然矿物中的一种，化学性质稳定，在地表中分布广泛，易获取与制作，同时它具有较大的表面积和较强的吸附能力，是一种优良的重金属吸附剂，近十几年来，针铁矿在重金属吸附方面的研究受到各国学者的重视，也有学者为更好地发挥针铁矿对重金属的吸附作用，开始研究它与其他物质复合体系下的吸附特性，本研究正是借鉴这个理念，实验室自制了一种针铁矿与有机物的复合材料，与针铁矿对Cd2+的吸附作用作对比研究。2实验部分2.1实验仪器表2.1实验相关仪器序号名称型号1原子吸收分光光度计Z-2000系列2磁力加热搅拌器Jan-783电子天平FA-N/JA-N系列4循环水真空泵SHZ-DⅢ5恒温震荡器SHA-BA6超声波清洗器KQ-300E7电热鼓风干燥箱--8pH计PHS-3C2.2材料制备2.2.1针铁矿的制备称量Fe(NO3)3·9H2O50g，置于1000ml的聚乙烯烧杯中，加入500ml的纯水，在磁力搅拌机上搅拌至完全溶解。保持搅拌机启动的状态，往烧杯中逐滴滴加2.5MKOH溶液，使得pH达到12（±0.01）。随后将其放置于60℃环境中老化60h，充分沉淀后，去掉上层液体，取沉淀物于60摄氏度下干燥24h。再次取纯水加入烧杯中，磁力搅拌机搅拌充分后，充分静置直到固液明显分层，把上层液体倒掉，重复加纯水、搅拌而后静置、固液分离的过程，直到上层液体pH为中性，再把沉淀物在60℃下干燥备用。2.2.2复合材料的制备主要成分为有机物与针铁矿，实验室自制，标记为GLS-5。2.3实验方法2.3.1试剂溶液配制1、0.01MNaNO3：称量NaNO30.85g，置于1L容量瓶中，用超纯水定容至刻度线；2、0.1MHNO3:用移液管共取1.7mLHNO3于250ml容量瓶中，用超纯水定容至刻度线；3、0.1MNaOH:称量1.0gNaOH，置250ml容量瓶中，用超纯水定容至刻度线；4、体积分数0.2%的HNO3：用移液管共取2mLHNO3于1L容量瓶中，用超纯水定容至刻度线；5、配制5000mg/L的Cd2+储备液：称量6.8604gCd(NO3)2·4H2O，置于500mL容量瓶中，用0.01MNaNO3定容至刻度线；6、配制一系列浓度梯度的Cd2+溶液：用移液管取2.5、5.0、7.5、10.0、15.0、20.0、30.0、50.0mL储备液，分别置于500mL容量瓶，用0.01MNaNO3溶液定容至刻度线：配制成25、50、75、100、150、200、300、500mg/L一系列浓度梯度的Cd2+溶液，使用0.1MHNO3与0.1MNaOH调节pH到5(±0.01)。2.3.2重金属镉的测定方法使用火焰原子吸收光谱法测定：购买镉标准溶液，使用体积分数为0.2%的HNO3稀释，制备浓度为0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mg/L的溶液，用其制作标准工作曲线。将所有样品的浓度都稀释至标准曲线范围内后，用镉空心阴极灯对样品溶液进行测定，代入标准曲线后算出样品中镉的浓度。2.3.3吸附动力学实验准备四组12个50ml的离心管，第一三组互为平行样，第二四组互为平行样，往第一三组的离心管中加入0.05g针铁矿，第二四组加入0.05g复合材料GLS-5。再向四组离心管中均加入200mg/L的Cd2+溶液25ml（pH=5），在25℃，200rpm环境下恒温震荡，并在时间点为（5min、10min、15min、20min、30min、60min、90min、120min、240min、480min、960min、1440min）时取样，取出的样使用0.45μm的水相滤膜进行过膜处理，进行一定倍数的稀释后，使用原子吸收光谱测定。2.3.4吸附热力学实验准备四组8个50ml的离心管，第一三组互为平行样，第二四组互为平行样，往第一三组的离心管中加入0.05g针铁矿，第二四组加入0.05g复合材料GLS-5。往每组的8个离心管中分别加入浓度为25.0,50.0,75.0,100.0,150.0,200.0,300.0,500.0mg/L的Cd2+溶液25ml（pH=5）。在25℃，200rpm环境下恒温震荡24h后取出，使用0.45μm的水相滤膜进行过膜处理，进行一定倍数的稀释后，使用原子吸收光谱测定。温度条件改为35℃与45℃，重复以上步骤。2.3.5pH对吸附效果的影响准备四组8个50ml的离心管，第一三组互为平行样，第二四组互为平行样，往第一三组的离心管中加入0.05g针铁矿，第二四组加入0.05g复合材料GLS-5。再向四组离心管中均加入100mg/L的Cd2+溶液25ml，并把每组离心管中的溶液pH分别调节至2，3，4，5，6，7，8，9，在25℃，200rpm环境下恒温震荡24h后取出，使用0.45μm的水相滤膜进行过膜处理，进行一定倍数的稀释后，使用原子吸收光谱测定。3结果讨论3.1溶液pH对吸附效果的影响使用吸附量来衡量吸附材料的吸附性能，其计算公式如下：QQ式中：Qe为吸附材料的吸附量，mg/g；C0为溶液中待测离子的初始浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时溶液中待测离子的浓度，mg/L;Ct为吸附材料在时间t时溶液中待测离子的浓度，mg/LV为离子溶液的体积，L；m为投加的吸附材料的质量，g。Cd2+的浓度为100mg/L，温度为25℃，震荡时间为24h条件下，分别使用0.05g的针铁矿和GLS-5吸附溶液中Cd2+离子，考察不同pH值对两种材料吸附重金属的影响，图3.1列出了达到吸附平衡时溶液pH值与吸附量之间的关系。图3.1溶液pH对针铁矿与GLS-5吸附Cd2+的影响从图3.1可以看出，总体上，随着pH的升高，针铁矿与GLS-5对Cd2+的吸附量都随之增加；对于针铁矿，在pH为2～6范围内，吸附量降低，且增加速度较慢，pH超过6后，增加速度突升，在pH=8时又有一个较明显的速度变化点，原因是当pH>7.7时，Cd2+离子同时开始形成Cd(OH)2沉淀，在pH=9时，吸附量达到最大值46.21mg/g；针铁矿与有机物复合形成GLS-5以后，随pH的增加，吸附量提升速度相比纯针铁矿增大，在pH>3后便有明显提升，且之后的提升趋势相对稳定，在溶液为中性时吸附量已经达到38.44mg/g，之后伴随部分Cd2+离子以氢氧化物沉淀形式去除，Cd2+离子去除量继续增加，在pH=9时达到最大值47.61mg/g；在pH较低和较高时，针铁矿与GLS-5的吸附量相差不大，但是在pH在3～8的一个较宽的范围内，GLS-5的吸附能力比起针铁矿明显要更优秀，说明通过与有机物结合，提高了针铁矿的吸附能力，使其在一个更宽的pH范围内都可以达到一个比较好的吸附效果。3.2吸附热力学pH调至5，温度分别为25、35、45℃时进行针铁矿与GLS-5对不同浓度Cd2+离子的等温吸附实验，得到各个温度下吸附量与Cd2+离子初始浓度的关系如图3.2与3.3：图3.2不同温度下针铁矿对Cd2+的等温吸附线图3.3不同温度下GLS-5对Cd2+的等温吸附线从图3.2与3.3可以看出，针铁矿与GLS-5对Cd2+离子的吸附量与平衡浓度或温度之间的关系大致相同：当温度一定时，随着平衡浓度的增加，针铁矿与GLS-5对Cd2+离子的吸附量逐渐增大，在开始时，增速较大，达到一定的平衡浓度后，吸附量的增加变缓，最终达到饱和吸附量；当平衡浓度相等时，随着温度的增加，吸附量也随之增大。当平衡浓度为本次试验的最大值时，针铁矿在25、35、45℃分别对应的最大吸附量为5.15mg/g、6.77mg/g、7.67mg/g，而GLS-5在25、35、45℃分别对应的最大吸附量为33.07mg/g、41.71mg/g、46.96mg/g，大约是针铁矿的6～7倍；而且相对于纯针铁矿，GLS-5在低浓度时的吸附量表现要更良好。对针铁矿及其复合材料的等温吸附过程进行线性拟合分析使用的是吸附学科应用广泛的单分子吸附Langmuir模型与多分子层吸附Freundlich模型，其公式分别如下：CRln式中：Ce为吸附平衡时溶液中待测离子的浓度，mg/L;Qe为吸附材料的吸附量，mg/g；Qm为吸附材料的理论最大吸附量，mg/g；Kl为表征吸附能力的Langmuir吸附等温常数；Kf为表征吸附能力的Freundich吸附等温常数；1/n为Freundich模型中表示吸附强度的参数，n为2-10之间的常数；当0＜Kl＜1表明有利于吸附；Kl＞1，表示不利于吸附；Kl=1属于线性分配；Kl趋于0表示不可逆吸附。RL是可用来进一步表述材料吸附性能的Langmuir等温吸附常数：不利于吸附（RL＞1）；有利于吸附（0＜RL＜1）；线性吸附（RL=1）;不可逆吸附（RL=0）；C0是初始金属离子浓度，mg/L同时采用Langmuir、Freundlich2种等温吸附模型对实验数据进行拟合，得到表3.1：表3.1针铁矿与GLS-5对Cd2+的等温吸附线参数材料温度/KLangmuirFreundichQm/(mg·g-1)KlRLR21/nKfR2针铁矿298.155.490.030.06～0.600.99930.302.350.8555308.157.520.020.08～0.640.99730.362.380.8677330.05～0.480.99950.242.500.9180GLS-5298.1533.440.190.01～0.180.99910.1517.910.9817308.1543.670.150.01～0.210.99850.1418.390.9746318.1550.510.870.002～0.070.99850.2115.540.9346由表3.1可以看出，Langmuir模型拟合得到的相关系数R2均大于Freundlich模型，都在0.99以上，说明Langmuir方程对针铁矿和GLS-5吸附重金属的等温吸附实验数据拟合更良好（如图3.4与3.5）。由于当0＜Kl＜1表明有利于吸附；Kl＞1，表示不利于吸附；Kl=1属于线性分配；Kl趋于0表示不可逆吸附，所以可以看出，针铁矿与GLS-5都属于有利于吸附范畴，且针铁矿比GLS-5更倾向于不可逆吸附。由于针铁矿与GLS-5的RLl都在0＜RL＜1范围内，进一步说明两种材料都有利于吸附。图3.4Langmuir拟合不同温度下GLS-5对Cd2+的等温吸附线图3.5Langmuir在不同温度下拟合针铁矿对Cd2+的等温吸附线3.3吸附动力学在Cd2+离子浓度为200mg/L、25℃、吸附剂量为0.05g条件下，调pH值至5，分别在时间点5min、10min、15min、20min、30min、60min、90min、120min、240min、480min、960min、1440min取样分析，计算出吸附量，针铁矿与GLS-5对重金属Cd2+离子的吸附量随吸附时间的变化如图3.6：图3.6针铁矿与GLS-5吸附Cd2+的动力学曲线从图3.6可以看出，针铁矿与GLS-5对Cd2+离子的吸附量随时间的变化趋势大致相同：随着吸附时间的增加，吸附量增大；在0～120min范围内，吸附量增长速度较快，达到一定的吸附量后，吸附速度减慢，最后达到吸附平衡，平衡时针铁矿与GLS-5的吸附量分别为5.62mg/g与31.91mg/g；在整个过程中，GLS-5的吸附量都高于针铁矿，大约是针铁矿的5～10倍，即在相同的温度、pH、初始浓度、反应时间条件下，GLS-5的吸附能力相对于针铁矿有较大的提升。为了揭示吸附过程的基本机制，采用Elovich方程、双常数方程、准一级反应动力学方程（First-orderreactionkineticsequation）、Lagergren二级反应动力学方程（Lagergrensecond-orderreactionkineticsequation）和颗粒内扩散模型对其平衡曲线进行数据拟合。Elovich方程为经验式，主要描述包括一系列反应机制的过程，例如溶质在溶液体相或界面处的扩散、表面的活化与去活化作用等，主要适用于反应过程中活化能变化较大的过程；双常数模型与Elovich模型均适用于非均相的扩散过程；准一级动力学模型是基于假定吸附受扩散步骤控制时可用；准二级反应动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制。对于颗粒内扩散模型[38]，Qt与t1/2呈现良好的线性关系且通过原点时，吸附质在吸附剂颗粒内扩散过程为吸附速率的唯一控制步骤。表3.2拟合方程及参数拟合方程方程式及参数Elovich方程Q双常数方程ln准一级反应动力学方程lnLagergren二级反应动力学方程t颗粒内扩散模型Q式中：t为吸附时间，min；K1为准一级反应动力学方程速度常数，mg*min/g；K2为Lagergren二级反应动力学方程速度常数，mg*min/g；Kid为颗粒内扩散速度常数，mg/(g*min1/2)。对图2中的数据进行五种拟合，得到的结果如下表3.3～表3.7：表3.3Elovich方程拟合参数材料Elovich方程ABR2针铁矿0.280.820.9268GLS-511.143.370.7932表3.4双常数方程拟合参数材料双常数方程ABR2针铁矿5.32-0.010.9304GLS-55.21-0.040.8170表3.5准一级反应动力学方程拟合参数材料Qm/(mg·g-1)准一级反应动力学方程Qe/(mg·g-1)k1/min-1R2针铁矿5.492.39-0.00220.8034GLS-533.448.08-0.00150.5596表3.6Lagergren二级反应动力学方程拟合参数材料Qm/(mg·g-1)Lagergren二级反应动力学方程Qe/(mg·g-1)k2/(g·(mg·min)-1)R2针铁矿5.495.710.0070.9999GLS-533.4432.150.0031.0000表3.7颗粒内扩散模型拟合参数材料颗粒内扩散模型Kid/(mg·(g·min1/2)-1)CR2针铁矿0.112.440.6715GLS-50.4120.500.4854可以看出，Lagergren二级反应动力学方程对数据拟合度最高，相关系数达到0.9999与1.0000，算得针铁矿与GLS-5的Qe分别为5.71mg/g与32.15mg/g，与根据实验数据计算出来的两种材料在25℃时的最大理论吸附量Qm吻合较好，说明针铁矿与GLS-5对Cd2+的吸附动力学符合二级动力学模型（如图3.7），影响速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，而非受扩散步骤控制。由表可以看出，由颗粒内扩散模型拟合针铁矿与GLS-5吸附数据得出的方程存在截距C，说明Qt与t1/2的线性方程并不通过原点，颗粒内扩散不是唯一的吸附速率的控制步骤。图3.7Lagergren二级反应动力学方程拟合针铁矿与GLS-5吸附Cd2+参考文献[1]NazariK,GhadiriA&BabaieH.EliminationofcadmiumfromwetprocessphosphoricacidwithAlamine336[J].MineralsEngineering,2005,18(13-14):1233-1238.[2]MorselliL,OlivieriP,BrusoriB,etal.SolubleandinsolublefractionsofheavymetalsinwetanddryatmosphericdepositionsinBologna,Italy[J].EnvironmentalPollution,2003,124(3):0-469.[3]马榕.重视磷肥中重金属镉的危害[J].磷肥与复肥,2002,17(6):5-6.DOI:10.3969/j.issn.1007-6220.2002.06.002.[4]江平．入世后商浓度磷肥中镉的问题[J]．磷肥与复肥，2002，17(5)：11—15．[5]林海,于晓波,龚桦,等.海洋贝类摄取对人体重金属镉沉积的影响及绿藻、硒和锌干预性清排的机制[J].大连工业大学学报,2009,28(2):90-93.DOI:10.3969/j.issn.1674-1404.2009.02.004.[6]黄秋婵,韦友欢,黎晓峰.镉对人体健康的危害效应及其机理研究进展[J].安徽农业科学,2007,35(9):2528-2531.DOI:10.3969/j.issn.0517-6611.2007.09.008.[7]ThompsonJ,BanniganJ.Cadmium:Toxiceffectsonthereproductivesystemandtheembryo[J].ReproductiveToxicology,2008,25(3):304-315.[8]陈珏，金泰廛．镉的血管效应研究进展[J]．劳动医学，2004，21