【《聚氯乙烯热解反应催化剂的研究》5900字】

聚氯乙烯热解反应催化剂的研究对于聚氯乙烯材料，由于氯元素对环境的危害性极大，所以我们在整个热解反应过程中要格外注意氯元素的回收利用。我们一般会在反应物中加入碳酸钠、氧化钙、氢氧化钙等碱性反应物，使得在热解反应过程中产生的氯化氢马上与这些碱性反应物反应，形成含氯化合物，减少氯元素对环境的危害，同时加快反应的速率。H.M.Zhu等人通过实验发现在这三种添加剂中氧化钙对氯元素的去除效果最好，其次是氢氧化钙和碳酸钙。将这些催化剂加入以后，产生HCl的量很少，可以忽略不计，而从PVC释放的氯元素几乎完全转化为CaCl2。当然，这只是一种比较传统的方法，随着热解技术的进步和发展，反应催化剂选用的相关研究也得到了快速发展，近几年有很多新的研究成果。1.近年的新型催化剂①Yanik等人[21]选取红泥作为热解过程中的催化剂和氯元素的吸收剂，红泥是复合材料，其组成成分较为复杂，主要含SA-1和y-Fe203。SA-1可以促进反应速率加快，而y-Fe203是可以固定氯元素的。另外一些人从工艺过程角度思考该问题，像两步走这种方法脱氯:首先预裂解阶段，温度慢慢由20℃增加到360℃，这个时候，反应物中许多氯通过氯化氢的形式排出，形成量比较少的烃类;再由360℃增加到520℃，这个时候则会形成许多烃类产物;同时，碱性液体回收氯化氢的设施在反应装置的后面。②Elordi[22]等人对HZSM-5沸石在热解过程中的催化作用做了一些研究，发现HZSM-5沸石对含碳量较低的烯烃选择性生产有着良好的催化效果。温度在450摄氏度左右时得到的主要成分为含碳量低的烯烃，其中乙烯、丙烯、丁烯收率都相对较高。Artetxe[23]等还在实验过程中发现了HZSM-5沸石中硅和铝元素的比例对热解反应的影响，在一定范围内，随着硅铝元素比的降低，反应进行的越充分，得到的烯烃也就越多，同时他们还发现，降低硅铝元素的比例能够减少热解反应需要的热量，达到了节约能量的目的。③还有一些研究者对催化剂进行了一些改良以提高催化剂的活性。Osigbesan等人在丝光沸石中加入了铁元素并进行酸化处理，得到的产物中苯和分子相对小一些的烯烃所占的比例更高。Zhou等人[24]的研究成果表明用脱去硅元素的三价镧离子对ZSM-5沸石进行改性，合成镁复合催化剂Al-Mg和镧系改性的氧化镁催化剂La-MgO，这样得到的ZSM-5沸石可以对密度较小的PVC有更好的催化效果，其能够降减少解反应要求的能量，加快反应的速率，表现出优异的脱氯能力超过90%的氯元素存在于反应残渣中，最重要的是这样不会导致低密度聚氯乙烯在热解过程中分解过度，产生较多的烯烃以及较少的芳烃，同时产物的质量也更好一些，采油率大大提高。④另外Lopez[25]等人研究出了一种利用ZSM-5沸石进行催化的新方法。他们所采用的是催化和分步热解合并的方法。第一步是在没有加入催化剂的时候保持在300摄氏度左右，脱去氯元素，再在440摄氏度的条件下进行热解。在原先的方法中，占反应物中一半以上的氯元素会形成有机氯化物溶于液体，未形成有机物的氯元素则会形成氯化氢气体。而经过方法创新之后，溶于液体的氯元素更少，得到的氯化氢气体会更多，占比高达80%。⑤水热氧化的方法降解。在上个世纪末一些科学家尝试采用湿式空气氧化，在225℃碱性溶液中，PVC中的氯原子能够脱离聚合物骨架，以氯离子的形式存在。从这个研究基础上出发，开展了通过水热氧化的方法降解PVC的尝试。有机溶液里PVC可以在温度适中的条件下脱氯并且断键，但是与此同时也会产生大量有机溶剂，如果直接排放也会导致严重污染，所以如何处理这些有机溶剂也成为了一项难题。赵红颖等人通过用X射线衍射仪表征纳米Pd颗粒在活性碳上的均匀负载，其粒径为20.96nm。Pd/AC水热催化过氧化氢氧化来热解PVC，发现效果良好。我们水热处理PVC一般需要2500℃的高温以及2MPa的气压，他们通过相关研究发现在1800℃的温度以及Pd/AC催化剂催化过氧化氢的条件下，PVC在8个小时以后脱氯率高达90%，骨架碳链的氧化率也高达50%，由这种方法迅速热解PVC以后没有得到充分氧化的主要产物是可溶于水的有机小分子酸，像草酸这种比较容易经过生物手段降解的。由热解过程中PVC的固态经过红外监测并且分析，更深一层的验证Pd/AC催化剂水热催化过氧化氢氧化其中的反应机理。该反应体系中，使用Pd/AC催化剂让高温高压的反应条件要求进一步降低，加快反应速率，缩短进程，由于过氧化氢的存在让PVC骨架碳链分解更加充分以及C-Cl键的分解速度更快。同时他们还用密度泛函(DFT)方法，从原理上解释了Pd/AC催化剂水热催化过氧化氢氧化效率如此之高的奥秘[14]。⑦古绪鹏等人用粉煤灰渣浸泡于2.5mol/L的NaOH中，所得混合物与ZrOCl2以2:1的比例混合，加入大量的水并调节PH值等工序制得而成的SCZ-G固体酸作为PVC热解的催化剂，表现出了良好的催化效果。经过实验还发现PVC的脱氯率会根据催化剂的量变化而变化，一般来说脱氯率随着催化剂增多而提高,但催化剂过多时脱氯效果不会再大幅增加,结合环保和经济角度来考虑，通常我们通常使用这种催化剂的重量在0.25～0.30g。图7催化剂重复使用对脱氯率影响[26]2.生物质与PVC共热解生物质和塑料共热解近几年也成为了一项科研人员重点研究的项目。①木质纤维素生物质和塑料发生共同热解，生成有价值的化学物质和燃料，通过热解，多种化学物质仅靠热量就能完成结合。由于这种方式在处理那些无法物理分离的混合物时具有很大优势，这也让平时不起眼的生物质成为了富有价值的东西。Lopez等人发现共热解的一个有趣特征：木质纤维素生物质和塑料会影响热解反应，这两个反应物之间的相互作用会让热解产物分布产生一些差异。根据这项发现，共热解反应过程中各式各样的木材以及塑料混合物已经得到广泛应用。另外一些研究者对如何增强液化效果进行了相关研究，随着液化效果的提升，得到的燃料油品质也随之提高，产物中由于生物质热解得到的碳也会减少。为了得到我们想要的热解产物并充分地回收利用我们所想要的化工原料和燃料，。所以在整个共热解反应过程中，增强木质纤维素生物质与塑料混合物之间的协同作用的效果显得尤为重要。这些热解作用已经广泛用于与热解测试中对所得产物识别并进行定量分析、动力学中的热重分析以及以及用TG-MS质谱（TG-MS）分析热解产出的气体。然而，由于在生物质与塑料的共热解中会得到许多种类的产物，像无水糖、酒精，羰基化合物和来自纤维素以及半纤维素中的酸性物质；这些物质使用气相色谱法（GC）无法完全分离。所以我们需要对共热解机制中化合物的分离进行研究，取得突破。Bahaghighat等在2019年经过研究发现综合2D维气相色谱仪（GC×GC）是一项可以用于解决上述问题的分析技术，可用于许多类化合物的分离，比如说低沸点至高沸点的混合化合物以及极性化合物中的非极性高灵敏度化合物。GCxGC优秀的分离功能与具有分离质量高和分离速度快的飞行时间质谱仪（TOFMS）结合使用，这样就可以识别出产物中的石油成分以及塑料热解油。对于PVC来说，这种材料可以与纤维素共热解，并且在过程中产生的HCl可以影响产物的种类数量，ShogoKumaga等在2020年经过实验，将PVC与纤维素在500℃的条件下进行共热解，研究了热解产物的分布情况，发现了这种热解方式的一些优缺点，首先经过与纤维素的共热解，可以产出更多的左旋葡糖酮以及芳香烃，这些在化工生产过程中都是应用广泛的加工料，同时还增加了石油以及燃料油的回收率，有利于实现循环使用；但是PVC中的氯元素会在共热解反应过程中产生不利于环境的物质，所以我们有必要在进行生物质共热解之前脱氯，这样我们就可以尽可能的扩大这种热解方式的优势，同时避免其带来的不良影响[27]。③李厚洋等创新性的对秸秆和废橡胶以及塑料混合热解，他们发现共热解时加入秸秆有利于橡胶和塑料混合热解形成燃料油，除此之外还可以让热解反应提前发生，从而增大得出油率和油品热值，当只有塑料进行热解时，塑料小颗粒反应环境温度较低时就会发生融化流动，这样就会减慢热解反应的速度。同时塑料成为液态后会形成许多高沸点物质，这些物质大都粘度大，让热解气体中小分子组分变得较高，这样减少了热解产出的燃料油。塑料与橡胶和秸秆共同进行热解反应能够明显提升得到产物的效果。当橡胶的量与塑料的量为4:1的时候，秸秆通过热解形成油率增大10.3%，油品热值更是可以达到39.93MJ/kg。同时加入秸秆的剩余残渣能够与得到的气体一同作为热解反应的燃料。图8油发热量随样品中混合比例变化[28]注：图中的油发热量即为油品热值3.煤与PVC共热解煤与塑料共同热解过程中也会有协同效应出现，从而促进煤的清洁利用和塑料的热解利用，煤与塑料共热解通常的利用的原理是自由基相互作用，共热解的协同效应对于这一机理有很大的贡献。因为煤和塑料的组成元素和一些性质有很大的不同，所以在热解过程中煤和塑料分解原理也不一样。煤在热解过程中有经过许多次吸热和放热，首先在煤反应时会产生一些挥发物，随后挥发物会发生一些反应，我们一般把这两个过程叫做煤的一次热解以及二次热解。更具体的讲，煤是一次热解产生挥发物和固定碳的反应物，其中的挥发物是二次热解产生焦油、煤气和二次焦炭的反应物。塑料热解是自由基链过程，此过程有自由基起始、二次自由基形成和自由基终止总共三个步骤首先是第一阶段，这一阶段所需反应温度在260～400℃，这一段时间会形成许多的共轭多烯以及氯自由基，为热重分析的主要阶段。再是第二阶段，这一阶段所需反应温度在410～550℃之间，这一段时间主要发生共轭高聚物的热解，产生残余碳以及烃类挥发物。第二阶段反应物的失重率大幅低于第一阶段。共热解过程中，随着温度的上升，煤和塑料都经历了热解以及缩聚两个过程。塑料作为供氢体加快了自由基形成速度，减慢了交联反应，提高了煤的转化率，其表现在改变了PVC与煤混合物的初始降解温度、最大热解速度以及失重速度，改变了煤挥发物的释放特性和反应性提高了煤焦的质量。另外，PVC与煤混合物的热分析的曲线为非加性曲线，表明PVC和煤共热解时有协同效应，当温度低于370℃时是负协同效应，当温度较高时协同效应为正[39]。S.Melendi-Espina经过对煤以及多种种类废塑料共热解动力学数据的研究，得出了一些结论：煤和芳香族塑料的热解活化能低于煤和聚烯烃塑料，但是煤单独热解的共热解活化能高于煤与芳香族塑料，这表示芳香族塑料对煤的热解有促进作用，有显著的协同作用。另外一些研究者经过对煤和废塑料共热解中氯元素的迁移规律及其在产物中分布的研究，发现高温热解时的氯元素大部分以无机物的形式存在，通过HCl来释放氯元素。放入一些废塑料虽然能够提高焦油的产出率，但是并不会增多焦油中的有机氯，然而煤气中的氯元素大部分以HCl存在，当温度较高时，增加恒温时间和升温速度会让焦炭中的氯元素的含量降低，焦油以及煤气中氯含量变多。除此之外，提高反应温度和加入更多的氯化塑料能够促进氯元素转移到焦油和煤气中去，同时降低塑料加入量对焦炭质量的负面影响。Nomura.S通过实验在煤焦炉加入质量分数为1%PVC，尝试探寻含氯物质对焦炭质量的影响程度。他得到了这样的结论：废塑料中的氯元素对焦炭质量无影响而且热解气中的氯元素同样对焦炭质量无影响，同时氨喷雾能够吸收很大一大部分释放的氯，经反应生成氯化铵[29]。4.金属氧化物另外一些金属氧化物对于PVC热解的产物和过程的影响也十分重要。经过计算，PVC中氯元素占比超过了56%，占比高达一半以上，但是实际上因为PVC中炭骨架有比较多的缺陷，所以我们得到实际的氯元素占比是53.4%。①何翊[30]等人的研究表明了PVC脱氯过程中，一些的炭骨架会发生热解，得到许多类似于苯的非取代芳香族化合物，这样就会产生很多热失重峰，这导致在热解过程中会生成许多烟，不利于环保，这时加入ZnO,Fe2O3,CuO,MnO等可以让PVC的热解初始温度降低，而TiO2,MoO3,V2O5能够让PVC的热解初始温度升高。过渡金属氧化物是效果较好的抑烟剂，能明显减少PVC在热解时芳香族化合物的含量而且可以显著增加在挥发物中脂肪族化合物的占比并能降低形成挥发物的数量。过渡金属氧化物对PVC的抑烟机理经过研究，是经Lewis酸或者还原偶合使PVC分子链交联，进而发挥作用。②金属氧化物能够影响PVC热解脱除氯的程度，金属氧化物MnO2，ZnO，Fe2O3和CuO能够让同样质量PVC产生HCl的起始时间减少并且幅度较大。除去加入Fe2O3产生的氯元素的量与PVC中氯的量相同，其他HCl的量都降低，这表明PVC热解能够明显促进脱除HCl。而金属氧化物TiO2,V2O5及MoO3能够让同样质量的PVC产生HCl的量降低，脱除HCl的起始时间增加，可以明显抑制HCl的脱除，这些金属氧化物中MoO3的抑制效果最强。通过观察HCl的最大产生总量和最大释放速度，当加入一些金属氧化物的时，虽然HCl最大释放速率都大于纯PVC，但因为反应图像中峰带宽都小于纯PVC，因此产生HCl总的量未超过纯PVC时的量。王东等人[31]经过实验发现可以使用氧化镍(NiO)在吸收PVC热解过程中产出的氯元素。当温度低于637K时，氧化镍吸收氯元素的能力不高，但若经过提前氧化处理，其吸收氯元素的能力会大大提高，最高的氯化率能达到95%。④铜的氧化物和化合物同样作用巨大，SusanM.等人对铜化合物中的CuO以及CuCl2对PVC热解的影响做了一些研究。这项研究发现在热解时的高温条件下加入铜或其化合物尤其是CuO能够PVC分解。当反应温度在300到600℃的氮气条件下CuO以及CuCl2，尤其是CuO能够减少热解过程中PVC产出的苯和相关产物，其产生的浓度的能达到纯PVC热解时产出浓度的十分之一，大幅减少甲苯，邻二甲苯以及萘的排放量，若使用纯金属铜效果会较差。一般来说，当系统中含有CuO和CuCl2也能让氯代芳烃的浓度也会降低，虽然有实验数据显示这也会让空气中二噁英的含量上升，但程度极其微小。同时脂肪烃的浓度会上升，这可以减少一半多的在燃烧过程中产生的烟尘，特别是使用CuO的。这些结果都表明