光热驱动Ru-MoxW1-xO3纳米片催化氨硼烷高效脱氢

[12]。为此，本项目拟选用与钨相近原子半径、易掺杂的钼作为掺杂剂。另外，前期研究发现，氧化钨光催化氨硼烷分解反应不理想，这与其缺乏活性位点以及其电子结构相关。钼元素的掺杂使其d电子结构和电负性都与钨有很大差异。通过Mo元素的掺杂，调控WO3的能带结构，进而提高WO3的能带结构。在此基础上，通过调节材料的组成，对其进行XRD分析，发现掺杂钼后材料的LSPR吸收明显增强。这一增强的吸光性可以改善样品的光催化特性REF_Ref195613172\r\h[13]。3.2Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化剂的XRD图谱分析为了拥有更好的活性，我们对五种载体均负载了相同质量的钌，对其进行XRD扫描，扫描结果发现Ru-Mo0.75W0.25O3的活性最高，所以本实验采用Mo0.75W0.25O3作为载体。为了明确所制催化剂各组分的结构和作用，我们对Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化剂进行了X射线衍射仪（XRD）表征测试。PDF#32-1392是氧化钼的标准曲线，PDF#06-0663是钌的标准曲线。氧化钼的标准峰，其对应度数2θ约在20°、30°、40°等。红色的曲线是Mo0.75W0.25O3纳米片的特征峰曲线，峰的对应度数2θ约在22°，38°观察到强度较强的信号峰，该峰值与钼的标准特征峰相吻合。经过进一步的仔细谱峰对比，我们可以在2θ为40.1o、50o左右处观察到一个强度较微弱的信号峰，该峰值与标准的钌特征峰相吻合。这种低的结晶性信号，意味着在Ru-Mo0.75W0.25O3催化剂中的金属Ru可能以团簇或尺寸更小的单原子形式存在，并处于高度分散的状态。其中，Ru簇或者Ru单原子的形成，也与Mo0.75W0.25O3作为还原载体有着密切的关系。图3.2Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化剂的XRD图谱Figure3.2XRDpatternsofRu-Mo0.75W0.25O3nanosheetcatalysts3.3Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化剂XPS表征图像分析X射线光电子能谱（XPS）分析结果为Ru-Mo0.75W0.25O3的元素分析和价态结构提供了支持。图3.3（a）为Ru-Mo0.75W0.25O3的总谱，图3.3（b）、（c）、（d）则分别展示了Mo、W、Ru的高分辨XPS数据。该结果证明了钌团簇成功地负载在Mo0.75W0.25O3载体上，这个结果与XRD、TEM-Mapping分析结果一致。值得注意的是，在图3.3（b）中的Mo-3d高分辨XPS分析中，裂分成了231.7/234.8ev和232.5/235.6ev两组特征峰，他们分别归属于Mo5+和Mo6+物种。Mo5+的存在，这有利于Ru团簇在Mo0.75W0.25O3载体分子表面的进一步还原，这有利于提升Ru-Mo0.75W0.25O3的整体光热氨硼烷脱氢性能。图3.3（a）Ru-MoxW1-xO3催化剂的总谱图；（b）Ru-MoxW1-xO3催化剂的Mo3d精细谱图；（c）Ru-MoxW1-xO3催化剂的W4f精细谱图；（d）Ru-MoxW1-xO3催化剂的Ru3p精细谱图Figure3.3(a)totalspectrumofRu-MoxW1-xO3catalyst;(b)Mo3dfinespectrumofRu-MoxW1-xO3catalyst;(c)W4ffinespectrumofRu-MoxW1-xO3catalyst;(d)Ru3pfinespectrumofRu-MoxW1-xO3catalyst3.4Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化剂TEM表征图像分析 我们用TEM和HRTEM对Ru-Mo0.75W0.25O3进行了表征。该分析结果图3.4（a-f）为Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化剂的成功合成提供了有力的支持，具体如下：图3.4（a）和图3.4（b）为不同放大倍数（500nm和200nm）下TEM表征观察到的Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片，可以看出Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片呈现纳米球结构。Mo0.75W0.25O3纳米球作为载体，意味着可以获得较大的比表面积，因此为金属活性组分提供更多的活性位点。我们对Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片进行了元素Mapping表征。如图3.4（g）所示，O、Mo、W和Ru元素均共存于Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片上，不仅证明了Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片的催化剂组成元素，还证明了Ru均匀地分布在Ru-Mo0.75W0.25O3纳米球上。值得注意的是，Ru元素的均匀地分布也进一步意味着金属钌是以团簇的形式负载在Mo0.75W0.25O3纳米片上的。图3.4(a)低-倍Ru-MoxW1-xO3纳米片催化剂TEM图像；(b)高-倍Ru-MoxW1-xO3纳米片催化剂TEM图像；图（c）-（f）：分别为O、Mo、W、Ru元素的能量色散X-射线光谱（EDS）面扫描图像Figure3.4(a)Low-timesRu-MoxW1-xO3nanosheetcatalystTEMimage;(b)High-timesRu-MoxW1-xO3nanosheetcatalystTEMimage;Figures(c)-(f):energydispersiveX-rayspectroscopy(EDS)face-scanningimagesfortheelementsO,Mo,W,andRu,respectively.3.5Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化剂SEM与EDX表征图像分析金属负载量的强度在一定程度上也能说明Ru-Mo0.75W0.25O3催化剂上金属Ru存在的形式。扫描结果如图3.5所示，通过SEM-edx的扫描，不仅进一步明确了Ru-Mo0.75W0.25O3的化学组成成分，还获得了约为9.1%的Ru负载量。这种较低的负载量意味着钌很可能以更小的尺寸形式存在，也为Ru的团簇的形成提供了一定程度的支持，同时也为氨硼烷光热脱氢性能的转化频率（tof）的计算奠定了基础。图3.5Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化剂SEM-edx的扫描分析图Figure3.5SEM-edxscanninganalysisofRu-Mo0.75W0.25O3nanosheetcatalysts3.6不同温度对Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化氨硼烷脱氢的影响为研究不同温度对氨硼烷水解制氢性能的影响，本项目拟在相同的条件下，通过设定30oC，40oC，50oC，60oC来检测水解制氢的效果，并将其结果显示在图3.7中。如图3.7所示，当试验温度增加时，反应活性增加，速度增加。鉴于低温或室温环境下快速脱氢符合实际需求性，因此在室温30oC下执行了该体系中的一系列实验测试。图3.7不同温度下Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化剂催化氨硼烷水解制氢速率图Figure3.7RateofhydrogenproductionfromhydrolysisofammoniaboranecatalyzedbyRu-Mo0.75W0.25O3nanosheetcatalystatdifferenttemperatures3.7Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化剂度浓度对氨硼烷脱氢速率的影响为了进一步阐述纳米片催化剂与氨硼烷水解脱氢性能的之间密切关系，我们在不同的实验测试条件下进行了优化。如图3.8所示，实验体系温度设置为30℃、AB物质的量为2mmol，分别使用2.5mg、5mg、7.5mg、10mg的催化剂剂量，用于考察Ru-MoxW1-xO3催化剂对催化氨硼烷水解脱氢性能的动力学影响。随着催化剂使用量的增加，同剂量的氨硼烷完全分解脱氢反应的时间越来越短。其中，10mgRu-Mo0.75W0.25O3催化剂的催化效果最佳，tof值高达5994.6molH2molRu-1h-1。图3.8不同Ru-Mo0.75W0.25O3催化剂的量催化氨硼烷水解制氢速率图Figure3.8RateofhydrogenproductionfromhydrolysisofammoniaboranecatalyzedbydifferentamountsofRu-Mo0.75W0.25O3catalysts3.8氨硼烷浓度对Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化剂催化性能的影响为了考察氨硼烷物质的量对Ru-Mo0.75W0.25O3催化剂催化氨硼烷水解脱氢性能的影响，在其他条件保持不变的情况下，分别使用0.5mmol、1mmol、2mmol、3mmol的氨硼烷溶液用以测试水解脱氢的性能，实验结果如图3.9所示。氨硼烷的物质的量越大，催化剂催化水解时间也就越长，水解时间几乎成倍数增长。值得注意的是，在一系列变量的氨硼烷体系中，2mmol的环境下，其氨硼烷脱氢速率明显最高图3.9Ru-Mo0.75W0.25O3催化剂催化不同物质的量的氨硼烷水解制氢速率图Figure3.9RateofhydrogenproductionfromhydrolysisofammoniaboranecatalyzedbyRu-Mo0.75W0.25O3catalystwithdifferentamountsofsubstances3.9Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化剂的可重复使用性分析循环稳定实验对评估催化剂的性能具有重要作用。为了探究Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化剂循环性能，其他反应条件不变的情况下，不断地使用Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化剂催化氨硼烷水解产氢。如图3.10所示，循环使用Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化剂5次。与第一次实验结果相比，其催化氨硼烷分解产生氢气的量和所用时间基本保持不变。这表明Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化剂中的Ru纳米片团簇几乎不会发生团聚的现象，展示了优异的催化稳定性和循环利用特性。图3.10Ru-Mo0.75W0.25O3纳米催化剂催化氨硼烷水解制氢循环实验图Figure3.10Ru-Mo0.75W0.25O3nanocatalystcatalyzedhydrogencycleexperimentforhydrolysisofammoniaborane3.10光照条件对Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化剂催化性能的影响图3.6为Ru-Mo0.75W0.25O3催化剂在光照和无光照条件下催化氨硼烷水解制氢的实验结果。由图3.6可知，在有光的情况下，催化剂只需要2.25分钟就能将氨硼酸水解制氢，而在没有光的情况下，催化剂只需要6分钟。有光照条件下催化剂催化TOF值大约为17160.4molH2molRu-1h-1，无光照条件下催化剂催化TOF值在5994.6molH2molRu-1h-1左右。相比较而言，光照条件下催化效果约提升了2.86倍。这是因为光催化体系中产生的光生电子与空穴的协同作用，可以有效地抑制光生载流子的复合，从而增加光生电子的传输速度和传输能力，从而提升催化材料的催化性能，加速AB分解水制氢过程[14]。图3.6Ru-Mo0.75W0.25O3催化剂催化氨硼烷水解制氢有无光照速率图Figure3.6Ru-Mo0.75W0.25O3catalyst-catalyzedhydrolysisofammoniaboranetohydrogenwithandwithoutlightrateplots

结论在本次实验中，首先用电镜观察了新合成的复合材料的形貌结构图，Ru与MoxW1-xO3纳米片紧密地结合在一起，该复合材料被成功合成。XRD图辅助证明了复合材料的特殊结构，致使Ru-MoxW1-xO3纳米片比于传统的单金属氧化物材料具有更多的活性位点。为探究该复合材料的性能，进行单因素实验，得出结论：研究发现，Ru-MoxW1-xO3纳米片催化剂催化氨硼烷脱氢效果更快更好。实验表明，在光热条件下，Ru-Mo0.75W0.25O3纳米片催化效果最优秀。循环实验发现，该催化剂循环能力良好，可以被多次利用催化脱氢。

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