CN115428218B 电解质材料及其形成方法 （圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司）

2022.10.18PCT/US2021/07113720WO2022/032311EN2022.02.10US2019088995A1,2019.03.21包括由六方晶系的空间群或菱方晶格系统的空括由单斜空间群表示的结晶结构和含有数量减2结晶结构，所述结晶结构包括至少20％的堆垛层错以及至少25nm的平均衍射晶粒尺3.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中所述结晶结构包括至少50％的堆垛层4.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中用结晶结构包括至少25nm的平均衍射晶粒尺寸，其中所述16.根据权利要求12所述的固体电解质材料，其中所述结晶结构包括至少90％的堆垛层错以及至少30nm且至多500nm的平3结晶结构包括至少25nm的平均衍射晶粒尺寸，其中所述结晶结构由单斜空间群表示，所述单斜空间群具有含有介于3个与5个之间的卤原45离子电池。实施例进一步涉及形成在结晶结构中具有特定无序的固体电解质材料的方法。[0028]在一个实施例中，固体电解质材料可以包括由M3-z(Mek+)fX3-z+k6的描述可以应用于本公开的该实施例和其他实[0038]基于卤化物的材料的特定示例可以包括Li3YCl6、Li3YBr6、Li2.7Y0.7Zr0.3Cl6、Y1/3Zr1/3Mg1/3Cl6、Li3Y1/3Sn1/3Mg1/7结构100和102中包括堆垛层错，因为与不同层中的相同原子的位置相比或者与结构100中料可以包括大于图1B所示的结构(0％或接近0％)并且如图1A和1C所示高达100％的堆垛层的材料的粉末X射线衍射分析和DIFFaX模拟和Rietveld精修(通过使用软件，诸如Bruker7.30版的另一个版本或软件)，按照由Boulineau等人，SolidStateIoni定量方法可以包括将模拟拟合至基于卤化物的材料粉末的X射线衍射图案。该模拟可以定堆矢量的交替产生堆垛层错。模拟与基于卤化物的材料的X射线衍射图案的拟合可以包括8料可以包括基于卤化物的材料，该基于卤化物的材料具有大于50％且至多100％的堆垛层个实施例中，基于卤化物的材料可以包括菱方晶格系统的结晶结构或六方晶系的结晶结[0046]基于卤化物的材料的另一个特定示例可以包括在沿着单斜晶胞c轴的叠堆方向上钇卤化物在室温下可以具有1.7mS/cm至3.1mS/c9晶相的基于卤化物的材料，该第二结晶相的浓度为占基于卤化物的材料的总重量的至少1中，基于卤化物的材料可以包括第二相，该第二相的浓度为至多95重量诸如至多90重材料可以包括处于相对于第一相或第二相的浓度所述的任何浓度下的第三相。在又一方面，基于卤化物的材料可以包括非晶相。非晶相的浓度可以为至多10重量％、或至多5重定示例可以由具有由R_3m表示的结晶结构的第一结晶相和具有由C2/m表示的结晶结构的的第一结晶相和具有由C2/m表示的结晶结构的第二结晶相以及具有由Fd_3m或Fm_3m表示3cm3mc、P⃞m2、p6c2、P62m、P62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm和P63/P63/mmc空间群表示的结晶结构的结晶相组示的第一结晶结构的第一结晶相以及具有由除六方结晶结构之外的晶系的空间群表示的[0057]在一个特定实施例中，基于卤化物的电解质材料可以包括具有由P63/mcm或P63/又一个特定实施例中，基于卤化物的电解质材料可以由具有由P63/mcm或P63/mmc表示的第一结晶结构的第一相和具有由P_3m1或Pnma表示的第二结晶结构的第二相组有由Pnma(如图2A所示)或P_3m1(如图2B所示)表示的结晶结构的第二相2B所示，其中第一化物的固体电解质材料可以包括氯化锂钇，该氯化锂钇可以由具有由P63/mcm(如图2C所化物的固体电解质材料可以包括氯化锂钇，该氯化锂钇可以由具有由P63/mcm(如图2C所示)或P63/mmc(如图2D所示)表示的结3m1(如图2B所示)表示的结晶结构的第[0060]在一个实施例中，固体电解质材料可以包括包含结晶结[0067]在一个特定实施例中，基于卤化物的材料可以包括由菱方空间群表示的结晶结最小值和最大值的范围内。在又一方面，基于卤化物的材料可以包括包含特定C的结晶结卤化物的材料可以包括包含特定VN/AA的结晶结构。在一个示例中，VN/AA可以为至少30立方[0071]在一个特定实施例中，基于卤化物的材料可以包括由单斜空间群表示的结晶结卤化物的材料可以包括包含特定VN/AA的结晶结构。在一个示例中，VN/AA可以为至少30立方[0075]Li3YBr6的常规结晶结构由C2/m空间群表示，并且包括每个晶胞2个化学式单位、间群表示的结晶结构以及每个晶胞1个化学式单位、6个Br原子和大约267+/_3％立方埃的V。一个实施例的另一个示例性Li3YBr6可以包括由C2/m空间群表示的结晶结构以及每个晶[0076]在另一个实施例中，基于卤化物的材料可以包括由六方最小值和最大值的范围内。在又一方面，基于卤化物的材料可以包括包含特定C的结晶结可以在包括本文提到的任何最小值和最大值包括由P63/mcm表示的结晶结构，并且包括每个晶胞1个化学式单位、6个Cl原子和218+/_3％立方埃的V。一个实施例的另一个示例性Li3YCl6可以包括由P63/mmc空间群表示的结晶[0087]在另一个实施例中，基于卤化物的材料可以包括包含空位其中空位和Me原子的至少一些空位和Me原子的位置可以在原子层或线性原子链中为无序[0088]原子无序可以由基于卤化物的材料的X射线粉末衍射图案的Rietveld精修，并且[0090]Li3MeBr6在本文中用作基于卤化物的材料的示例。结晶结构中的空射图案中区分空位和Me原子的原子位置。常规的对应Li3MeBr6可以具有由C2/m空间群表示有由不同于对应的常规基于卤化物的材料的第一空间群表示的晶体结构和a％的原子无基于卤化物的材料的原子无序为DLT＝90％*96％+10％*687％。(未填充的球体)和满的/占据的(部分填充的球体)位置内形成规则或有序的图案。该构型[0098]图6A和6B分别包括具有图1A和1B所示的结晶结构的溴化锂钇的X射线粉末衍射模[0099]图7A至7E包括基于卤化物的材料的X射线衍射模拟的光谱，该基于卤化物的材料基于卤化物的材料的模拟光谱，并且图7B包括具有由P_3m1(如图2B所示)表示的结晶结构的基于卤化物的材料的模拟光谱。图7C包括具有由空间群P63/mcm(如图2C所示)表示的结的结晶结构表明Y和空位位置为有序的，而P的交替和规则有序出现来进行指示。图2C中的原子无序通过包括八面体的线性链230中50％的Y210和50％的空位220的完全混合来示出。在相应的XRD图案中，与图7A和图7B相示，与图2A和2B进一步比较，P63/mm化物的材料可以包括在包括本文提到的任何最小百分比和最大百分比的NIST)的X射线衍射图案来进行确定。从基于卤化物的材[0106]在一个实施例中，基于卤化物的电解质材料可以包括通过X射线衍射分析来确定的电解质材料可以包括在2.0g/cm3至4.2g/cm3的范围内的结时基于卤化物的电解质材料可以包括在20/cm3至32/cm3或22/时基于卤化物的电解质材料可以包括在20/cm3至32/cm3或22/cm3至28/cm3的范或多种M金属化合物或它们的任意组合。在特定实施方式中，金属化合物可以为非吸湿性[0115]3*Li2CO3+RE2O3+12*HX从而形成(NH4)nM3-zMek+X3+n+k-z.在又一个实例中，过程100可以包括形成(NH4)nM3-z(Mek+)[0122]过程800可以继续至框806，从而形成M3-z(Mek+)fX3-z+k*f。在的。在另一个示例中，加热温度可以比熔融温度低至少150℃,和/或比熔融温度高至多50[0123]在一个示例性实施方式中，NH4X的升华可以通过收集和称重逸出的以在具有低于10ppm的有限的水分含量或氧气水平的中性气氛下执行固态反应或熔融反物或金属碳酸盐原材料的含氧相的水平降低至低于可由XRD检该基于卤化物的材料具有在包括本文中提到的任何最小值和最大值的范围内的离子电导合金属卤化物的重量的至多14重量诸如占复合金属卤化物的重量的至多13重量％、至占基于卤化物的材料的重量的至少0.2ppm，诸如占基于卤化物的材料的重量的至少位置，以通过以2θ角的小幅增量收集XRD衍射处的2θ数据并将XRD数据转化为不同相的比合金属卤化物的重量的至少0.2ppm，诸如占复合金属卤化物的重量的至少0.5ppm、至少[0135]在一个实施例中，基于卤化物的材料可以包括杂质，该杂质包括碱金属卤化物至多10重量诸如占基于卤化物的材料的重量的至多9重量％、至多8重量％、至多7重[0136]在一个实施例中，基于卤化物的材料可以包括杂质，该杂质包括金属卤氧化物括总含量的MeOX，这可以有利于改善基于卤化物的材料的特性和/或结晶特征。在一个方MexNk的总含量可以占基于卤化物的材料的重量的至多0.3重量诸如占基于卤化物的材的重量的至少0.2ppm，诸如占基于卤化物的材料的重量的至少0.5ppm、至少1ppm或至少属氮化物MxN的总含量可以占基于卤化物的材料的重量的至多0.3重量诸如占基于卤化[0139]许多不同的方面和实施例都是可行的。本文描述了那些方面和实施例中的一基本上由包括由R-3m空间群表示的结晶结构的括由P63/mcm或P63/mmc空间群表示的结晶包括由P63/mcm或P63/mmc空间群表示的[0156]实施例10.根据实施例9所述的固体电解质材料，[0157]实施例11.根据实施例9或10所述的固体电解[0162]实施例14.根据实施例13所述的固体[0163]实施例15.根据实施例13或14所述的示的结晶结构的结晶相的浓度为至少1重量％、至少4重量％、至少10重量％、至少25重[0174]实施例26.根据实施例3至8中任一项[0175]实施例27.根据实施例3至8中任一包括在2.0g/cm3至4.2g/cm[0189]实施例39.根据实施例1至38中任一项所述的固体电解质材料，其中结晶结构包[0196]实施例40.根据实施例39所述的固体电解[0197]实施例41.根据实施例1至9和20[0200]实施例44.根据实施例42或43所述的固[0202]实施例46.根据实施例1至45中任一[0217]使用本文实施例中所述的过程来形成代表性溴化锂钇样品(Li3YBr600℃下执行NH4Br的分解。将样品在自动玛瑙研钵_杵中进一步研磨以获得更细的粉末颗[0221]使用本文实施例中所述的过程来形成代表性Li3YBr6样品[0231]使用本文实施例中所述的过程来形成溴化锂钇Li3YBr6。在450℃至650℃下执行[0234]比较样品7_1和样品1_1至1_3，可以注意到，提高分解温度可以有助于增加结晶[0236]除了在自动玛瑙研钵_杵中研磨之后，在行星式球磨机中以400rpm的速度额外高来形成额外的溴化锂钇Li3YBr6样品1[0241]图14A包括样品10_1的粉末X射线衍射图案和常规Li3YBr6的对比叠Li3YBr6和样品10_2的叠加XRD扫描相比，样品10_1样品10_1包括大约83％+/_5％的堆垛层错，而样品10_2包括大约15％+/_5％的堆垛层错。[0246]利用下表5中提到的合成方法来形成额外的样品。二元金属卤化物的杂质的含量包括在表1中，并且通过对应于寄生相的特征衍射峰的存在，通过与用于定量分析的Rietveld精修联接的XRD分析来检测每种杂质的相率特征出现在最高频率处并且与双层电容的最[0251]还应注意的是，当在1巴大气压下的固态反应中从氧化物(Y2O3)或碳酸盐材料(Li2CO3)开始并且添加卤化铵时，可能无法合成Li3YX6的单相。可以发生至少两个化学反[0253]以与相对于实例9中样品10_1所述相同的方式形成额外的代表性的基于卤化物的[0258]分别在呈透射几何形状的密封Kapton毛细管和常规粉末样品架中执行样品10_1温。从较高温度快速冷却可以促进堆垛层错的形成。样品的堆垛层错的含量估计为大约[0262]使用本文实施例中所述的过程来形成溴化锂钇Li3YBr6。在冷却