【《纳米陶瓷的烧结特性研究国内外文献综述》5900字】

纳米陶瓷的烧结特性研究国内外文献综述陶瓷材料的使用在制造业与日常生活中普遍存在。所谓陶瓷，是指将天然的或人工合成的粉状化合物，先经过压制成型，然后通过高温烧结而成的具有晶体结构的材料REF_Ref70179505\r\h[18]。陶瓷分为结构陶瓷和功能陶瓷，其中，结构陶瓷具有熔点高、耐磨损、质量轻、耐侵蚀及传热性能好等优良特性，功能陶瓷在力学、电学、磁学、光学等方面拥有一系列奇特性能，因此其广泛应用于各个方面REF_Ref70173714\r\h[19]。但是常规陶瓷材料质地脆性较差，均匀性差，韧性较差且强度不高，因此极大地制约了其应用范围。随着纳米技术与纳米材料的迅速发展与广泛应用，拥有韧性和可加工性的纳米陶瓷材料的出现，成为克服陶瓷材料脆性断裂的希望。随着人们的研究进一步推移，发现纳米陶瓷不仅有高硬度还有韧性。在高温与低温下，将氧化铝陶瓷中颗粒的尺寸降低到某个值时，其蠕变速率就会增加，因而陶瓷在一定温度下呈现超塑性，甚至在室温环境下也呈现超塑性REF_Ref68964162\r\h[4]。1.1纳米陶瓷的特性所谓纳来陶瓷，是指由颗粒尺寸在100纳米以下的粉末经过压制与烧结成的多晶陶瓷。与传统陶瓷相比，纳米陶瓷具有表面活性高、小尺寸效应、界面占有可与颗粒相比拟的体积百分比、界面的无序性等独特性能REF_Ref70179505\r\h[18]。纳来陶瓷具有比传统陶瓷更优的性能，因此在新材料和新器件开发方面起着重要的作用。(1)高强度经过压制与烧结的纳来陶瓷材料，其强度比普通陶瓷材料超出4到5倍，例如在100℃下，纳米二氧化硅陶瓷的显微硬度远大于普通二氧化硅陶瓷的REF_Ref70176036\r\h[20]。日本的新原皓一制备的纳来陶瓷复合材料在韧性与强度方面均比以前基体单相材料有很大幅度的提高REF_Ref70176516\r\h[21]。(2)高韧性通常情况下构成陶瓷材料的粒子直径较大，粒子之间的相互吸引减弱，因而宏观上表现为很强的脆性。但是由纳米颗粒压制而成的陶瓷材料，组成其的微粒处于纳米级别，颗粒之间的产生很强的吸引力，因此故受到外力时可以形成形变并且表现出韧性REF_Ref70176036\r\h[20]。例如将室温状态下纳米Ti02陶瓷的长度减小到原来的四分之一，由于韧性而不被压碎，这是因为纳米材料界面的比表面积很大，界面的原子杂乱分布，原子受到外力作用时非常容易发生迁移，因此纳米陶瓷材料能呈现高韧性与一定延展性。(3)超塑性超塑性是指材料在一定的应变速率下表现出较大的拉伸形变而不产生断裂的现象REF_Ref70179505\r\h[18]。在高温条件下的纳米陶瓷会表现出与金属相似的超塑性，例如TiO2陶瓷在室温条件下就可产生塑性形变，在180℃可完全塑性变形REF_Ref70176036\r\h[20]。纳米陶瓷界面的原子是错综复杂排列的，原子受到外力作用时非常容易发生迁移，所以在宏观上呈现出韧性与延展性REF_Ref70173714\r\h[19]。(4)光学性能材料的光学性能与其内部的电子态、缺陷态和能级态结构等微观结构有关。与普通材料相比，纳米材料拥有小尺寸颗粒、大体积分数的界面与界面原子排列的不规则性，使得纳米材料的光学性能出现与常规材料不同的独特性能，例如红外吸收、荧光现象、光致发光等REF_Ref70191202\r\h[22]。(5)磁学性能与常规材料相比，纳米材料在磁性方面表现出独特的性能。纳米颗粒尺寸微小且通常为单畴颗粒，它的磁化过程是由材料晶粒的磁各向异性与磁相互作用确定的。所谓单畴，是指当磁性材料的尺寸低于某临界值时，原来的磁畴结构不复存在，而且全部的磁矩仅顺着某一方向平行排列的磁状态。其中，材料晶粒的磁各向异性与颗粒形态、晶体结构内应力及晶粒表面的原子分布情况相关，此外纳米材料中存在着很多的界面，当晶粒减小到纳米尺寸范围时，晶粒之间的铁磁性相互作用并对材料宏观磁性的形成产生至关重要重要作用REF_Ref70176036\r\h[20]。1.2纳米陶瓷的应用常规的陶瓷有热稳定性、绝缘、耐磨损、耐腐蚀及高硬度等优良特性，但其的脆性导致陶瓷的加工极为困难，这严重妨碍了陶瓷材料的发展与应用。而纳米陶瓷拥有许多与普通陶瓷不一样的其他特性，如果制备出韧性好的纳米陶瓷，则会使陶瓷材料得到广泛的发展与应用。与常规陶瓷相比，纳米陶瓷颗粒尺寸细小，界面众多，使得材料具有强度、韧性、超塑性等特性，因此使得其在医学、力学、光学、磁学等方面有着广泛的应用。纳米材料在力学方面可作为耐高温、高强度、超塑性、耐腐蚀、耐磨损、高韧性的结构材料。有研究表明，纳米陶瓷不仅能够实现低温烧结和致密化，而且能够提高其硬度、延展性、弹性形变及韧性等，如果将纳米氧化物粉体添加到其他材料中可获得力学性能较好纳米复合材料，例如利用纳米A12O3的高强度、高硬度等特性，可将其充当耐磨材料及纳米复合材料的增强体等REF_Ref70191202\r\h[22]。在光学方面，某些纳米材料可作发光材料，如纳米非晶氮化硅块体、锐钦矿型纳米TiO2均有光致发光现象。在介质传输方面，利用纳米材料制备的光纤可降低传输损耗，实现光的高效率传输。有些纳米材料如Al2O3、ZrO2等可在生物医学方面用作生物材料，例如根据纳米Al2O3与纳米ZrO2的生物相容性、耐磨损、高强度、高韧性等特性，可用来制作人工骨头、人工关节等。在磁学方面的应用用来制作电感绕圈、小型变压器等软磁材料，用来做在磁路系统充当产生恒定磁场的硬磁材料。在电学方面，被用来做导电材料、超导材料、电介质材料与压电材料，例如根据ZrO2在特定条件传递氧离子的特性可用来做测定氧浓度的氧传感器REF_Ref70191202\r\h[22]。1.3纳米陶瓷的烧结特性（1）烧结概念及驱动力、烧结机理纳米陶瓷的制备工艺过程包括纳米颗粒的制备、生坯压制成型与陶瓷烧结。其中高温烧结是纳米陶瓷制备的核心过程。所谓烧结，是指压制成型的生坯处于一定温度下的致密化过程与现象的总称REF_Ref70533545\r\h[23]。换言之，当受到外界环境与内部存在的驱动力的共同作用时，坯体会发生物质迁移与气孔排出现象，即进行了烧结过程。陶瓷烧结的宏观表现为陶瓷体积缩减、强度增加、致密化程度大幅提升。陶瓷的烧结过程为：随着温度升高和时间增加，颗粒之间相互结合，晶粒开始长大，气孔与晶界慢慢减少，陶瓷体积减少，相对平均密度增加，同时硬度与强度快速提升，最后成为具有某种显微结构的纳米晶陶瓷。进行烧结过程必须满足以下两个条件：必须存在物质的转移、需要有维持和促进物质迁移的能量。根据烧结过程中陶瓷晶粒与气孔尺寸、形状变化的不同，烧结过程包括前期、中期与后期三个阶段。烧结前期的过程有：颗粒之间开始形成接触、烧结颈渐渐长大，但是没有发生明显的致密化。烧结中期包括气孔相互之间不再连通、孔洞圆化与收缩、坯体致密化的完成了大部分。烧结后期包括坯体相对密度完成了90%以上，气孔收缩且晶粒长大，扩散机制为晶界扩散与体积扩散。烧结的驱动力是指颗粒的表面能。烧结的过程就是将分开的颗粒（即粉体）转变为主要由晶粒与晶界组成的致密的纳米陶瓷。粉体由于颗粒细小，具有较大的比表面积与高的表面自由能，因此稳定性很差。由热力学第二定律可知，热量多的系统有向热量低的系统转化的趋势，而且这种趋势是不可逆转的。故粉体的过剩表面能将充当烧结过程的驱动力，但是这些能量是不足以维持进行烧结过程的，故需要对粉体进行加热。烧结机理。如前所述，烧结过程不仅需要存在物质的传递，还需要有驱动力的推动作用，只有同时满足这两个条件时，才能使坯体里面的气孔逐渐得到填充，从而使提高致密化程度。所以物质传递方式与驱动力是烧结机理主要研究内容。目前提出的理论主要有四种，分别为：=1\*GB3①蒸发和凝聚；=2\*GB3②扩散；=3\*GB3③粘滞流动与塑性流动；=4\*GB3④溶解与沉淀REF_Ref70389990\r\h[24]。实际烧结过程很复杂，不可能用某一种机理来解释，因此许多学者认为，处于一定条件时，烧结过程可能伴随多种物质传递机理，但是起主导作用的传递机理只有一种，倘若条件改变，起主导作用的机理可能会发生转变。陶瓷烧结是一种繁琐的、受诸多要素限制的过程，影响烧结的要素主要有原始颗粒的大小、烧结温度与保温时间、添加剂、盐类的选择及其煅烧条件等，这些因素对材料的性能有不同程度的影响REF_Ref70533545\r\h[23]。（2）晶粒长大与致密化晶粒长大与致密化两个过程往往伴随着烧结中期与后期的物质传递过程。其中，晶粒长大是烧结过程中的显著现象，是一种晶粒不正常、不连续的生长。若想成功制备出纳米晶陶瓷，在烧结过程中控制晶粒不正常、不连续的生长是极其重要的。致密化在宏观上表现为坯体体积的缩减。因此，烧结其实就是尽可能控制晶粒长大，同时增加坯体的相对密度。=1\*GB3①晶粒长大在纳米颗粒烧结过程中始终伴随着晶粒不正常、不连续的生长现象。人们将这种晶粒不正常、不连续的生长简称为晶粒长大。在烧结体体积减小、相对密度增加的同时，必须控制晶粒长大，才能够制备出纳米晶陶瓷。Fang等发现晶粒尺寸随坯体密度的增加呈现不断上升的趋势，他把晶粒长大的过程分为两个阶段，密度小于90%的晶粒长大过程称为第一阶段，大于90%的粒长大过程称为第二阶段REF_Ref68964162\r\h[4]。在纳米颗粒烧结过程中，第一阶段通常坯体有大量的晶粒长大；第二阶段也称为烧结后期，坯体中的气孔大多数为闭气孔且其数量逐渐减少，这一阶段主要是晶界迁移促使晶粒长大，但是晶界迁移会遭受气孔的阻力，故晶粒长大会减缓；但是后期随着坯体相对密度不断增加，气孔的阻力会减弱，可能会使晶粒迅速生长。=2\*GB3②致密化一般的无压烧结通常划分为初期、中期与后期三个阶段。烧结初期是烧结体高温烧结致密化的初始阶段，随着温度升高，颗粒与颗粒以表面扩散、塑性流动等扩散形式使彼此之间距离不断缩小并形成烧结颈，致密化进行程度非常小；烧结中期，所有晶粒与邻近晶粒之间都已经接触，晶粒整体不再移动，晶粒逐渐生长，气孔被逐步排除，致密化程度不断升高，这一阶段烧结体密度达到理论密度的90%以上REF_Ref70533545\r\h[23]。在烧结后期，包括孔洞粗化与晶粒长大。一般来讲，致密化受温度、颗粒尺寸、生坯的相对密度及气孔等影响。温度对致密化的影响。如图1-2所示为纳米、微米颗粒在烧结过程中，烧结体相对密度随着烧结温度升高的趋势图REF_Ref68964162\r\h[4]。由图可以看出两者的相对密度随温度变化有相似的变化趋势。随着温度升高到某个值时，致密化开始进行。温度继续升高，致密化速率先开始迅速增加，增加到最大值，之后便开始慢慢减小。另外，如图可看出，与微米颗粒烧结时致密化的开始温度相比，纳米颗粒的开始温度更低。图11纳米、微米颗粒在烧结过程中，烧结体相对密度随着烧结温度升高的趋势图REF_Ref68964162\r\h[4]初始纳米颗粒的尺寸对致密化的影响。人们在制备纳米陶瓷的过程中，对纳米颗粒尺寸细小化程度的要求越来越高。这是因为颗粒尺寸愈小，则其比表面积愈大、过剩表面能愈高，颗粒表面与内部原子处于不稳定状态，导致颗粒在较低温度就可以快速扩散，从而实现致密化。生坯的相对密度对致密化重要的影响。致密化与颗粒内部的结构与性质、初始颗粒的团聚程度、生坯的相对密度等有关。气孔对致密化的影响。纳米颗粒致密化本质上就是颗粒粉体中气孔不断收缩并且被逐渐排出的过程。（3）烧结方法纳米颗粒粒度微小且烧结活性很高，在烧结时极易发生晶粒的不正常、不均匀长大，进而影响其独特的优异性能，因此采取有效方法控制晶粒长大非常有必要。然而，传统的无压烧结具有工艺简单、容易操作等优势，在纳米陶瓷的烧结制备中得到了普遍应用。纳米陶瓷的烧结方法有无压烧结法、两步烧结法、热压烧结法、烧结煅压法、放电等离子烧结法(SPS)等。=1\*GB3①无压烧结法：是一种在常压下通过对制品加热而烧结的最基本的烧结方法。烧结时所需设备简单，容易实现工业化的大规模生产，因此被应用于纳米陶瓷的烧结，此方法中温度制度是唯一可控的因素，因此对材料的烧结很难控制，同时致密化受到粉体性质等因素的影响，为了使纳米陶瓷的烧结更加容易，通常的做法引入添加剂REF_Ref70389990\r\h[24]。本文实验采用的是不保温烧结。=2\*GB3②两步烧结法：一般无压烧结的做法是将烧结温度以一定的速度升高，达到预定温度后持续一段时间得到烧结体。在无压烧结中，只有温度这一自变量可以改变，因此选择合适的烧结温度是至关重要的。两步烧结法最显著的特点就是能避免烧结后期晶粒的异常、不均匀生长，从而获得致密、细晶的烧结体。具体做法为；第一步，将烧结温度提升到一定温度，让烧结体的相对密度达到约70%；第二步，将烧结温度减少到较低温度下保温一段时间，使烧结持续进行从而实现完全的致密化，这一阶段没有发生显著的晶粒生长现象，从烧结机理上看，二步烧结法是在控制温度变化与抑制晶界迁移的同时，实现了烧结过程并抑制了晶粒长大REF_Ref70389990\r\h[24]。=3\*GB3③热压烧结法：是指对粉体加热的同时，施加一定压力，依靠施加的压力发生物质迁移，从而实现致密化。热压烧结比常压烧结的烧结温度更低，因为阻抑了晶粒生长，故可得到晶粒细小、较高强度的烧结体。=4\*GB3④烧结煅压法：在对粉体加热的同时，施加一定压力，依靠施加的压力发生物质迁移，从而实现致密化。不过烧结煅压中的样品需要成形，同时没有模具限制，因此烧结煅压中的压力比热压烧结法中施加的压力要大很多，这样更有利于烧结过程的进行。=5\*GB3⑤放电等离子烧结法(SPS)：在对粉体加热的同时，除了施加一定压力，还施加特殊电源产生的直流脉冲电压，使得致密化快速进行且控制晶粒不迅速长大REF_Ref70179505\r\h[18]。参考文献刘越.纳米技术在化学中的应用[J].科技创新与应用,2016(30):296.毛暄.不同尺寸α-Αl_2O_3纳米颗粒的烧结特性研究[D].兰州大学,2017.GliterH,MarquardtP.NanocrystallineStructures—anApproachtoNewMaterials[J].Z.Metallkd,1984,75:263-267.曹文斌.α-Al_2O_3纳米颗粒的制备与烧结特性[D].兰州大学,2017.郭瑞雲.α-Al_2O_3纳米颗粒的低温制备与其烧结特性的研究[D].兰州大学,2016.周骏,朱永法,白若石,易小丽,严莉红,孙岳,王巍巍,常翔,何爱军.应用纳米技术有效降低卷烟烟气中有害物质含量的方法研究[A].中国烟草学会.中国烟草学会2006年学术年会论文集[C].中国烟草学会:中国烟草学会,2007:22.金华芳,袁琳,邱乐,武奎.纳米材料在医学领域的应用及安全性研究进展[J].生物骨科材料与临床究,2009,6(05):33-35.H.Gleiter.Nanostructuredmaterials:basicconceptsandmicrostructure[J].ActaMaterialia,2000,48(1).WangYing,MahlerWalter.Degeneratefour-wavemixingofCdS/polymercomposite[J].North-Holland,1987,61(3).YipingL,HadjipanayisGC,SorensenCM,etal.Magneticpropertiesoffinecobaltparticlespreparedbymetalatomreduction[J].JournalofAppliedPhysics,1990,67(9):4502-4504.马青.纳米材料的奇异宏观量子隧道效应[J].有色金属,2001(03):51.任庆云,王松涛,王志平.纳米材料的特性[J].广东化工,2014,041(003):82-82.李霞,彭蜀