厦门大学电化学研究方法 实验报告旋转圆盘电极与氧化还原测试

电化学研究方法实验报告实验题目：旋转圆盘电极与氧化还原测试实验日期：2022.3.19室温：22℃大气压：101.3kPa指导老师：周志有、王宇成一、实验目的(1)了解旋转圆盘电极(RDE)、旋转环盘电极(RRDE)的测试原理；(2)掌握催化剂氧还原活性的测试方法和数据分析理解循环伏安和电位阶跃等暂态电化学研究方法原理及其实验操作；二、实验原理及步骤1.氧还原反应氧还原反应（ORR）有4电子和2电子两种可能的反应机理，其中2电子过程涉及到中间物种H2O2：(a) O2+4H++4e2H2O(b) O2+2H++2eH2O2 H2O2+2H++2e2H2OH2O2的生成不但降低氧还原效率，并且其分解产生的OH自由基还会破坏电催化材料等。因此，除了氧还原催化活性，H2O2产率也是评价ORR催化剂的重要参数。本实验将测量商业Pt/C（20wt%）催化剂在0.1MHClO4溶液的氧还原性能。催化剂滴涂：吸取6LPt/C催化剂浆料（含量：10g/Lor0.20gPt/L）滴涂在玻碳盘电极上，在红外灯下，缓慢烘干。为了获得均匀分布的催化剂涂层，电极可以以一定的速度缓慢旋转。将滴涂催化剂的电极转移到0.1MHClO4溶液中，并通氮气10分钟以上，除去溶解氧。盘电极在-0.25~1.20V之间，以50mV/s扫描速度连续扫描，直至获得稳定的循环伏安曲线。积分氢吸脱附电量，计算Pt的电化学活化面积和比表面积。溶液通氧气10分钟以上，饱和溶液。电极转速900rpm，盘电极电位在-0.25~0.80V(SCE,相当于+0.05~1.10VvsRHE)之间以10mV/s速度扫描，环电极的电位设置在0.90V(SCE)，记录ORR极化曲线。观察正、反向扫描的极化曲线的差异，以及环电流在不同电位区间的变化趋势。注意：测试时，溶液欧姆降要进行补偿。改变不同的电极转速（400rpm625rpm1225rpm1600rpm2025rpm），记录ORR极化曲线，研究极限扩散密度随电极转速变化的依赖关系。ABBAABBAAxisofrotation在电极旋转作用下，圆盘电极上生成的产物有一部分会被转移到环电极上。通过设置适合的环电极电位，就可以对产物进行检测。转移到环电极上产物的量与盘电极上产物的生成量的比值，定义为反应收集系数（No）。盘环盘环[Fe(CN)6]4-[Fe(CN)6]3-No：No=-IR/ID其中IR=环电流;ID=盘电流.极限扩散电流与转速的循环伏安测试：盘电极从-0.1V(SCE)到+0.6V之前扫描（环电极开路），测量极化曲线，并观察和测量极限扩散电流(id)。改变不同电极转速(400,900,1200,1600,2000rpm)，并将极限扩散电流与转速的平方根作图（id~1/2）,计算[Fe(CN)6]4-的扩散系数。将环电极的电位设置为-0.2V，盘电极在-0.1~+0.6V扫描，记录盘电流和环电流，观察二者变化趋势与相对大小。然后将盘电极电位设置在极限电流区域(ca.+0.5Vvs.SCE)，环电极电位从+0.1V扫到-0.5V，记录电流-电势曲线，观察环电极的平台电流。该平台电流的电位区间可以为环盘电极测试环电极的选择提供依据。由于K4Fe(CN6)溶液中总含有少量Fe3+价态的Fe(CN6)3-（另外，以上两个测试过程也会产生Fe3+物种）。为了精确测量收集系数，需要扣除体相溶液存在的Fe3+在环电极上还原的背景电流。为此，可以断开盘电极，环电极从+0.1V扫描到-0.5V，记录环电极的电流-电势曲线。此时，盘电极不会氧化或还原Fe(CN6)3-/4-物种，而环电极只能检测到体相溶液中预先存在的[Fe(CN)6]3-三、数据处理(一)氧还原反应1.Pt/C上的ORR电位的转换：选用饱和甘汞电极为参比电极，碳棒未对电极，0.1MHClO4(pH=1)电解池置于25℃水浴锅中。E(vs.RHE)=E(饱和甘汞电极)+0.0592*pH+0.24152.溶液欧姆降使用恒电位仪进行自动补偿82%。3.Pt的电化学活化面积和比表面积(二)收集系数的测定No：No=-IR/ID其中IR=环电流;ID=盘电流.表2.1不同转速下的环/盘电流与收集系数关系400rpm900rpm1200rpm1600rpm200rpmIR/10-4A-1.358-1.915-2.141-2.501-2.629ID/10-4A3.9465.86.4967.4468.275NO.四、结果分析图4.1(A)转速900rpm、0.01v/s扫速的CV图；(B)不同扫速下的ORR极化曲线；(C)900rpm转速下盘电流密度-电压的极化曲线；(D)900rpm转速下环电流-电压的极化曲线1.RRDE的正、反向扫描时的ORR极化曲线的差异主要表现在以下几个方面：(1)峰电位位置&峰电流大小不同：正扫时，ORR的峰电位位于较高处峰电流较大，而反扫时ORR峰位处于较低电位，峰电流较小；(2)反应速率不同：正扫时，ORR反应速率较快，而反扫时ORR反应速率较慢。2.极限扩散密度随电极转速变化的依赖关系：随着电极转速不断提高，极限扩散电流也增大。这可能是由于电极转速影响了靠近电极表面的粘滞层厚度（电极转速增大，粘滞层厚度不断减小），进而影响了传质速率使得相应的极限扩散电流发生变化。3.环电流在不同电位区间的变化趋势：(1)在正极区，环电流较低，随着电位不断升高，溶解氧气的还原防御活性组件增加，环电流也逐渐增加；(2)在ORR区，环电流达到峰值，并随着电位升高而降低，这是由于ORR区溶解氧气发生还原反应，产生电流达最大值（环电流达峰值），进一步升高电位，反应速率降低，环电流也逐渐降低；(3)在过电位区，环电流增加，此时氧气被完全还原，电极表面可能发生其他反应；(4)在负极区，环电流较低，此时此时电极表面的氧化反应活性较低，电位降低时反应活性增加，环电流随之增加。五、实验反思1.电解液一定要现配现用；2.扫速太慢，阴离子容易吸附累积在电极表面和催化生产的氧物种停留时间太长，造成Pt/C催化活性下降