厦门大学电化学研究方法 原位红外实验报告

原位红外光谱（In-situFTIR）实验报告实验题目：原位红外光谱（In-situFTIR）实验实验日期：2022.5.27室温：30℃大气压：101.3kPa指导老师：周志有实验内容：Pt/C对甲酸电催化氧化实验目的与要求演示电化学原位红外光谱实验过程，了解电化学原位红外光谱基本原理和方法特点；了解有机小分子电催化氧化反应机理；二、实验原理及步骤1.实验步骤：硅窗片表面化学镀Au膜；Au表面滴涂Pt/C；搭建三电极体系置于原位池，电极在0.1MH2S04+0.1MHCOOH的红外光谱测量；在-0.25V-0.75V范围内，在不同电位下分析获得的红外光谱图，并进行讨论；2.原位红外光谱的基本原理：InSituFTIR主要是以漫反射法为基础，当红外光照射到粗糙的样品表面时会发生反射、吸收、散射和透射，从而产生漫反射信息，将漫反射信息收集并送达至光谱仪检测器生成漫反射红外光谱。漫反射红外光谱法是一种建立在涉及吸收和散射基础上的研究方法，特别适合于固体粉末样品的表面结构和表面吸附物种的测定。InSituFTIR的实验系统一般由漫反射附件、原位池、真空系统、气源、净化与压力装置，加热与温度控制装置和FTIR光谱仪组成，该系统处理试样简单，既不需压片也不会改变样品形态，是一种较理想的原位分析方法。3.电化学原位红外光谱的四种模式：In-situFTIRs根据入射模式不同将红外光谱分为透射模式（Transmissionmode）和反射模式（Reflectionmode），反射模式又可以分为外反射模式和内反射模式，内反射模式进一步分为Kretschmann模式和Oto模式。Kretschmann模式是将催化剂直接化学镀到窗片上，入射光在催化剂-窗片界面处发生全反射，比如直接将铜催化剂电镀到石英晶体上；Oto模式是具有高折射率的窗片和催化剂之间存在狭缝，狭缝的宽度非常小，大约几十到几百个纳米，使用起来不方便，很少使用。透射模式如图1（a）所示；外反射模式如图1（b）所示，两种内反射模式示意图如图1（c/d）所示。图1：原位红外光谱的透射模式4.测试电解池：绝大多数固体电极不透红外光，有吸收，因此原位的电化学红外光谱大多数情况下采用反射模式。采用外反射模式可以检测电极表面吸附物种的性质，取向和成键方式，所采用的电解池是薄层电解池，如图2（a）所示。两种内反射模式所采用的电解池为ATR（Attenuatedtotalreflectance，衰减全反射）电解池，如图2（b）所示图2：(a)薄层电解池；(b)ATR电解池ATR附件可以分为四类：水平ATR、可变角ATR、圆形池ATR和单次反射ATR。前三类都属于多次内反射ATR，最后一个属于一次内反射ATR。这四类ATR附件的工作原理都是相同的。ATR的工作原理如图3所示。当一束单色光以入射角α从空气射向一块透光材料的晶体表面时，其中一部分光会发生反射（反射角β等于入射角α），另一部分光会发生折射，如图3（a）所示。因为空气与晶体材料相比，空气是光疏介质，晶体是光密介质，所以，入射角α大于折射角γ。相反，如果一束光以入射角α1从晶体里面射向晶体内表面时，其中一部分光会在晶体内发生反射，而另一部分光向空气中折射，如图3（b）所示。因为晶体的折射率大于空气的折射率，所以入射角α1小于β1。随着入射角α1的增加，折射角γ1也随着增加。当入射角α1增加到一定角度α2时，折射角γ2将等于90°，这时折射光将沿着晶体界面传播，如图3（c）所示。当折射角等于90°时的入射角成为临界角。当入射角α3大于α2时，如图3（d）所示，即入射角大于临界角时，入射光全部被反射。ATR附件就是利用这种光的全反射原理工作的。图3：ATR的工作原理三、实验反思1.解释甲酸CV曲线的正向扫描电流很小的原因：通过对原位红外光谱进行分析可以初步确定反应中间体、反应物，在正向扫描时，由于铂电极经历了一个较低的电位，铂电极的表面吸附有一氧化碳，电极被毒化，导致正向过程的甲酸氧化峰很小。而当电极正向经过一个较高的电位时，表面的一氧化碳被氧化，铂电极回归洁净，使得反向扫描时出现很大的甲酸氧化峰。2.虽然In-situFTIRs在研究电极表界面处发生的催化反应有着诸多优势，但在实际测