湘潭大学毕业论文-Co-N共掺杂炭催化剂的制备表征及硝基苯催化加氢研究

Co-N共掺杂炭催化剂的制备表征及其硝基苯催化加氢研究摘要：金属/氮掺杂炭催化剂目前被广泛用于催化、吸附等领域。一步原位合成金属/氮掺杂炭催化剂结构可控、高浓度负载金属时能使其分散均匀，这使得其在催化领域具有巨大潜力。本论文以绿色经济的生物质葡萄糖为碳源通过水热碳化合成水热炭(G-HTC)前体，以Co(NO3)2.6H2O为钴源、尿素为氮源，通过浸渍法在G-HTC上引入金属钴和氮元素，在此基础上经高温热解合成Co-N共掺杂炭催化剂(n%Co@NCG-T)。扫描电镜(SEM)表征发现催化剂具有碳球形貌且表面金属颗粒随碳化温度和初始负载量的升高而增大；透射电镜(TEM)和X-射线衍射(XRD)表征结果证实催化剂中含有Co单质、Co3O4和石墨碳壳，单质Co含量随碳化温度和初始负载量增加而增大；氮气吸脱附测试结果证实这类Co-N炭催化剂具有丰富的介孔结构。催化结果表明，碳化温度800°C、初始负载量10%制备的10%Co@NCG-800催化剂具有最优的硝基苯加氢反应性能，催化剂比表面积达273m2/g，平均孔径约为3.3nm，金属Co在载体上分布均匀，平均粒径约为27.9nm。Co-N共掺杂炭材料成功催化硝基苯加氢反应，最佳反应条件为100°C、1MPaH2、3h，在此条件下10%Co@NCG-800催化剂在硝基苯加氢反应中表现出最高的催化活性和选择性(>99%)。关键词：氮掺杂；炭材料；廉价金属；硝基苯；催化加氢

Co-NCo-dopedCarbonCatalysts:Preparation,Characterization,andCatalyticHydrogenationofNitrobenzeneAbstract:Recently,metal/nitrogen-dopedcarbonsarewidelyusedincatalysis,adsorptionandotherfields.One-stepin-situsynthesisofmetal/nitrogen-dopedcarboncatalystswithcontrollablestructureandhighconcentrationofmetalscanmakethemdispersedevenly,whichmakesthemhavegreatpotentialintheareaofcatalysis.Inthispaper,glucosewasusedasprecursorviahydrothermalcarbonizationtoproducehydrochar(G-HTC)asthefollowingcarbonaceousprecursor,andCO(NO3)2.6H2OasthecobaltsourceandureaasthenitrogensourcewerethenimpregnatedontoG-HTCtointroducemetalcobaltandnitrogenelements.Then,one-pothightemperaturecarbonizationwasusedtoproduceCo-Nco-dopedcarbons(n%Co@NCG-T).Scanningelectronmicroscopyshowedthatthecatalysthadthemorphologyofcarbonspheresandthemetalparticlesonthesurfaceincreasedwiththeincreaseofcarbonizationtemperatureandinitialloadingcapacity.TEMandXRDtestsshowedthattherewereCo3O4,Coelementalelementsandgraphitecarbonshellsinthecatalysts,especiallythecontentofCoelementalelementsincreasedwiththeincreaseofcarbonizationtemperatureandinitialloadingcapacity.N2adsorption-desorptionmeasurementsconfirmedthattheas-madecatalystwasenrichedinmesopores.Theresultsshowedthat10%Co@NCG-800catalystobtainedat800°Ccontaining10%initialloadingshasthebesthydrogenationperformanceofnitrobenzene.Thespecificsurfaceareaofcatalystisupto273m2/g,theaverageporesizeisupto3.3nm,themetalCoisevenlydistributedonthesupport,andaverageparticlesizeisabout27.9nm.HydrogenationofnitrobenzenewassuccessfullycatalyzedbyCo-Nco-dopedporouscarbonmaterials.Theoptimumreactionconditionswereof100°Cunder1MPaH2and3h.Undertheseconditions,10%Co@NCG-800catalysthadthehighestcatalyticactivityandselectivityintheapplicationofnitrobenzenehydrogenation(>99%).Keywords:Nitrogendoping;Carbonmaterials;Cheapmetals;Nitrobenzene;Catalytichydrogenation

第一章绪论1.1课题背景近年来，大量排放的三废污染物和愈发严峻的环境问题已严重危害到人类的正常生存环境。人们愈发意识到环保的重要性，可持续发展理念与绿色化学概念应运而生。污染源头治理是绿色化学的核心之一，催化技术是实现源头治理的重要手段。现代化工的发展与催化技术的进步密切相关，催化技术被广泛应用于化工、医药、染料、农业等各领域。催化技术的发展可以通过采用新型催化剂改进原有工艺，提高反应效率，减少三废生成；改变原料路线，采用廉价材料，使资源合理利用；节约能源，实现清洁生产。催化剂通常分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂在产物选择性和活性方面具有明显优势，但由于催化剂与反应物处于同一相中，难以分离。非均相催化剂由于各式各样的缺陷、台阶、转角、晶面等，表面活性组分往往处于相同的局域配位环境，导致多活性位点并存和选择性降低[1]。相较于均相催化剂，非均相催化剂最大的优点是易分离，可重复利用，经济且绿色。非均相催化反应大多发生在固体催化剂表面，为了增大比表面积，通常采用多孔催化剂，但由于其孔径分布和多孔结构，使得产物的选择性和收率受到影响。氮掺杂炭催化剂具有较高的比表面积、丰富的孔道结构和较多的缺陷位等优良性能，同时可通过煅烧除去，因此被广泛应用于非均相催化反应[2]。苯胺作为重要的化工原料，广泛用于染料、涂料、医药、农药等领域，具有巨大的市场需求量以及广阔的开发利用前景，另外苯胺及其它芳胺化合物的生产能力得到了进一步提升，但随之而来的是严峻的环境问题与化学污染，因此，在化学反应中如何降低能耗、如何减少化学污染品的生成是持续的挑战。目前最常用的苯胺合成方法是硝基苯催化还原法，研究开发一种低成本、高选择性的非均相催化剂应用于硝基苯催化加氢反应是非常有必要的。1.2Co-N共掺杂炭催化剂1.2.1多孔炭材料长期以来，开发具有精密孔结构的新型多孔材料，尤其是具有独特性质的多孔炭材料一直是材料与化工研究的重要关注点。多孔炭材料[3]是指以碳为基本骨架并具有不同孔结构的一类材料。多孔炭材料具有高化学稳定性、耐酸碱性、耐高温、导电、导热等一系列优良特性，通常具有高比表面积、大孔容、丰富的孔道结构、可调的孔径，因此被认为是现代工业不可或缺的重要材料之一，广泛应用于电化学(超级电容、燃料电池等)、吸附材料和催化剂载体等[4-6]。1.2.2氮掺杂炭材料为了进一步改善多孔炭材料性能以满足日益发展的需求，科研人员尝试对炭材料进行改性修饰，将杂原子(如N、B、S等)或含杂原子基团(氨基、硝基等)掺杂到炭材料表面或结构中，并制备出多种不同元素掺杂的炭材料。研究表明，氮是一种很好的炭材料掺杂剂[7]。首先氮和碳在元素周期表中是相邻的两种元素，当一个碳原子被氮原子取代后炭材料中仅多出一个电子；其次，由于尺寸相近，氮原子掺杂可避免炭材料的晶格结构发生明显的晶格失配；最后，氮元素来源丰富、分布广泛且毒性低。氮原子的掺杂在很大程度上可以优化炭材料的电化学性能和催化性能。电化学方面，在碳骨架中引入较高电子云密度的氮原子可以提高炭材料的导电性能。在催化方面，氮掺杂可以提高碳的亲水性和材料在水介质中的分散性，提高其生物兼容性，进而使其具有更好的催化性能；另外，氮原子在多孔炭材料中的引入可增加炭材料表面含氮官能团，同时还可以增强炭材料与负载金属之间的相互作用，从而提高金属在多孔炭材料表面上的附着性。图1.1氮掺杂炭材料中N元素的可能存在形式，图片来源于参考文献[10]1.氨基；2.吡咯；3.亚硝酰；4.吡啶；5.四元氮氮掺杂炭材料(CNx,x<1)是多孔炭材料的一种，该这类材料中的氮原子远少于碳原子，且碳骨架中的氮原子被随机“镶嵌”，并无特定规律分布，我们称之为掺杂，根据掺杂方式不同所得不同环境下的氮原子对材料性质影响也不同[8]。通常，可将炭材料中的氮原子分为化学N和结构N两大类。化学N通过化学表面官能团修饰方法得到，如氨基和亚酰硝基等表面含氮官能团。结构N是指氮原子直接进入碳骨架与碳原子结合[9]，如吡咯氮、吡啶氮和季氮等。图1.1是氮元素在氮掺杂炭材料中的五种存在形式[10]。据文献报道，反应中的活性组分或反应物可能会与前三种形式存在的氮发生相互作用，故它们对氮掺杂炭材料负载型催化剂在多相催化中作用更为重要。目前，制备氮掺杂的炭材料的方法有两类[11-12]，其一是对炭材料进性氮掺杂修饰，包括官能化修饰和结构修饰。通常先预合成炭材料，再使用含氮前体(如氨气、尿素、三聚氰胺等含氮化合物)对炭材料进行氮掺杂修饰。Su等通过三种不同的氮掺杂方法开发了一类新的氮改性修饰样品(图1.2)，通过比较不同含氧官能团的材料在掺杂N的差异证明材料表面含氧基团在氮掺杂过程中起关键作用[13]。这种后处理方法引入到炭材料表面的含氮官能团主要为化学N，另外引入的氮含量较低且主要分布在表面，仅能改变炭材料表面性质，无法从内部改变材料得到整体性质。图1.2改性ADD样品的制备，图片来源于参考文献[13]其二是从含碳/氮元素的前驱体原位合成氮掺杂炭材料，具体方法是以含氮前驱体或利用碳前驱体与富氮化合物混合，一步合成氮掺杂炭材料。Huang等以酚醛树脂为碳源，间苯二胺为含氮添加物，在氮气条件下热解得氮掺杂炭材料[14] ，通过改变间苯二胺添加量可以调控氮掺杂炭材料含氮量(0.3-9.8wt%)。与炭材料的氮掺杂修饰方法相比，该方法操作简单，可获得具有高含量结构N且氮元素均匀分布的炭材料的骨架中，炭材料的化学性质可控，导电性和强度等性质发生明显改变。1.2.3金属/氮掺杂炭催化剂近年来，氮掺杂炭材料负载金属纳米粒子催化剂的制备受到了科研人员的广泛关注。将金属粒子负载于高比面积的氮掺杂炭载体上一方面可提高和改善催化剂的催化性能，因为较好的分散性意味着更多的表面原子，提高了原子利用率，同时还可节省负载金属的使用量；另一方面由于负载金属与载体间的协同作用，改善了金属的催化活性和选择性。1.2.3.1金属/氮掺杂炭催化剂的制备目前制备金属/氮掺杂炭材料催化剂的方法主要有以下三种：第一种方法是经典的后负载法，通过溶液中金属离子浸渍法、沉积沉淀法或溶胶-固载法将金属负载于预先制备好的氮掺杂炭材料上，最后经过H2、NaBH4、N2H4等还原剂将金属离子还原为金属态，最终得到金属/氮掺杂炭催化剂。这种方法根据具体反应调控氮掺杂炭载体和金属的负载量，尤其适用于Pd、Pt等贵金属的负载，但制备过程较为繁琐，需要耗费大量时间。Liu课题组[15]以三聚氰胺和葡萄糖作为氮源和碳源制备出具有高含氮量和超高比表面积的新型氮掺杂炭材料，其负载Pd后得到的催化剂应用于芳烷烃氧化制备酮类的反应中表现出优异的催化活性，相较于活性炭AC负载的Pd催化剂活性显著提高。第二种方法是高温热解金属盐、含氮前驱体和炭载体材料的混合物，一步原位合成得到金属/氮掺杂炭催化剂。相比上述方法，一步法更为简单省时。根据不同的碳源、金属源、合成步骤或加热温度，最终合成的复合材料具有不同的纳米结构且催化性能差异显著。Cao等[16]采用单宁酸、Co(NO3)2·6H2O和三聚氰胺一锅热解法制备了富含单质钴的氮掺杂碳(Co@CN)催化剂，Co@CN在60°C，1MPaH2条件下对卤化硝基苯的选择性加氢表现出优良的催化性能，在几乎完全转化底物时可达99%的选择性。尽管一步法更为简单有效，但以此形成的金属纳米粒子既可能是金属态，也可能是氧化态；它们或裸露，或半包覆，或完全包覆在氮掺杂炭层结构中，结构存在多样性；裸露的金属纳米粒子热力学性质极不稳定，易团聚。因此，严格控制合适的碳层厚度，介孔结构和氮掺杂来平衡催化剂的活性和选择性是极重要的。第三种方法是将具有特定结构的金属氮碳复合物作为前驱体，通过热解来合成金属/氮掺杂炭催化剂，最终合成材料的结构由前置模板决定。MOFs作为结构可调节的自牺牲模板前驱体，具有高的比表面积和孔隙度以及发达的孔结构。Li等[17]通过焙烧MOFs制备出Ni氮原子嵌入氮掺杂介孔碳催化剂。但目前人们对MOFs转化金属/氮掺杂炭催化剂制备的转化过程中精确机理还不明确，无法精确控制材料结构，因此这些研究还停留在实验室水平。目前，报道最多的多相催化剂主要为贵金属(如Pt、Pd、Ru、Ag等)催化剂，它们具有催化活性高、寿命长、耐高温、抗氧化等优良特性，应用于新能源、加氢、氧化反应等，但由于贵金属选择性低、成本高、毒性大，限制了其工业应用。鉴于贵金属催化剂的局限性，一系列廉价金属(如Fe、Co、Ni等)催化剂被相继开发，它们具有较小的原子半径和特殊的电子结构，稳定性高、耐受杂原子和极性基团，易合成，原料易得，价格便宜等特点，是潜在的选择性加氢催化剂。另外，廉价金属的催化活性较低，其选择性通常较易控制，可得到高纯度的产品[18]。开发研究高效的廉价金属催化剂来替代贵金属催化剂具有重要意义，是实现绿色、可持续发展化学的关键。近年来，基于廉价金属的催化剂，尤其是钴基和铁基催化剂，在硝基化芳香化合物催化加氢还原方面的研究取得了很大进展。1.3硝基苯加氢1.3.1苯胺的制备方法苯胺作为一种重要的化工中间体受到广泛关注且产量日渐增大，国内外对苯胺的研究及相关论文与专利大量涌现。苯胺生产方法主要有：铁粉还原法、苯酚氨解法、硝基苯催化加氢法[19]。由于苯胺巨大的市场需求，传统铁粉还原法以大量铁粉和硫酸作为还原剂，利用金属的强还原性对硝基苯进行还原，产品质量不稳定且需在强酸介质中进行，生产过程会产生大量废水、废渣，后处理困难且对环境不利，既不满足市场需求，也不符合当下绿色化生产的理念。苯酚氨解法虽然具有简单的生产流程，寿命长且价格低的催化剂，生产过程“三废”污染少，但过大的能耗和较高的生产成本限制了其工业生产，故以上两种方法都不作为本文的研究对象。硝基苯催化加氢法生产过程几乎不排放三废、产品质量高，是环境友好的生产工艺，最具有工业化价值，约占苯胺生产总量的85%[20]。加氢催化剂是影响催化加氢法的关键因素，因此，探索和研究高效经济的催化剂，改进工艺装催化剂的活性寿命、回收问题将是我们未来研究努力的方向。1.3.2硝基苯加氢的催化体系在硝基苯催化还原加氢反应中，以Pd、Pt、Cu、Ni等金属作为主要催化剂，不同类的催化剂性能具有较大的差异。铜催化剂主要是将铜负载于二氧化硅载体上的Cu/SiO2催化剂，具有原料成本低且易得，制备简单且选择性好等特点，但抗毒性差，易中毒失活。南昌大学现代应用化学研究所研究的硝基苯加氢Cu-Cr-Mo/SiO2催化剂[21]，性能较工业上使用的改性铜系催化剂有明显提高。左东华等将纳米镍[22]用于硝基苯加氢反应，表现出优良的选择性，具有很好的催化效果。郦海青等[23]制备了两类高分子负载的双金属催化剂，研究发现以NaBH4为还原剂使得Pd催化剂催化活性增强，而相应的含钴双金属催化剂催化活性显著提高，呈明显的协同效应，这为如何制备高效的高分子负载含廉价金属的双金属催化剂提供了新思路。同样，也有部分非金属[24]作为硝基苯加氢反应的催化剂表现出一定的催化效果。湘潭大学郝芳课题组[25]制备了一种无金属加氢催化剂并将其应用于硝基苯加氢还原苯胺的反应，以三聚氰胺为氮源，采用浸渍法制备得到氮掺杂碳纳米管，硝基苯及其衍生物转化率为14%-27.1%。1.3.3硝基苯催化还原加氢的反应机理图1.3硝基苯催化加氢反应路径示意图1898年，Haber首次提出硝基苯还原路径，图1.3为硝基苯催化加氢反应的路径示意图。首先，催化剂的活性位点将氢气解离为两个活性H原子；当硝基苯分子被催化剂吸附后，活性H原子进攻硝基基团，诱导还原为氨基。硝基苯加氢的还原路径分为直接路径和缩合路径两种[26]。直接路径为硝基苯在活性氢的作用下形成亚硝基苯，然后亚硝基苯进一步还原为羟胺化合物，最终脱氢生成苯胺；缩合路径为亚硝基苯与苯基羟胺缩合生成氧化偶氮苯/偶氮苯中间体，其再进一步还原生成苯胺产物。

1.4本文主要研究思路和内容1.4.1研究思路发展诸如炭材料这类无金属体系催化剂，用于催化反应具有重要意义，它具有廉价，化学性能稳定，来源丰富，生物兼容性好，环境友好型等优良特性。还原氧化石墨烯、碳纳米管相继被报道应用于硝基苯催化加氢反应，但由于纯炭材料具有较高的化学惰性，将其用于加氢反应时，底物使用范围较低，伴有缩聚反应发生且选择性较低。研究人员发现，通过掺杂氮原子可以增强炭材料表面碱性，改善炭材料电子性质，导致反应选择性和催化剂活性提高。目前关于氮掺杂炭材料的研究被不断报道，新的氮掺杂炭材料不断被制备，新的制备方法不断被挖掘，氮掺杂炭材料在各领域也不断取得新进展。将金属粒子负载于高比面积的氮掺杂炭载体上一方面可提高和改善催化剂的催化性能，因为较好的分散性意味着更多的表面原子，提高了原子利用率，同时还可节省负载金属的使用量；另一方面由于负载金属与载体间的协同作用，可改善金属的催化活性和选择性。贵金属如Pd、Pt、Ag等催化剂目前已经被广泛研究且催化体系越来越环保。尽管如此，贵金属高昂的价格，稀缺的产量且较大的毒性，严重阻碍了工业应用。廉价金属如Fe、Co、Ni等具有特殊的电子结构，表现出优异的活性和较高的选择性，储量丰富且价格低廉，同时廉价金属的磁性使其反应后可通过磁铁高效回收。因此，开发一系列廉价金属催化剂代替贵金属是迫切需要的。鉴于此，本文以制备低成本、高催化性能的钴氮掺杂炭催化剂为目标。我们主要研究以葡萄糖水热炭(G-HTC)为碳前躯体，浸渍法引入钴金属和氮元素后高温碳化一步合成Co-N共掺杂炭材料。通过各种表征研究催化剂的微观结构，为进一步研究不同的制备条件对催化性能的影响并优化反应条件，我们以氢气作为还原剂，在异丙醇溶剂中用Co-N共掺杂多孔炭催化硝基苯加氢反应。1.4.2研究内容第二章中，我们以葡萄糖为碳源预先制备葡萄糖水热炭(G-HTC)，以尿素为氮源、Co(NO3)·6H2O为钴源通过浸渍法引入金属钴和氮元素，氮气气氛下高温碳化合成Co-N共掺杂多孔炭材料。通过一系列表征研究催化剂组成成分、微观结构、比表面积、孔道结构和粒径等结构性质，优化碳化温度和初始负载量，详细讨论不同制备条件以及各组分对合成催化剂的形貌和组成的影响。第三章中，将上一章制备所得的Co-N共掺杂多孔炭应用于硝基苯加氢制苯胺反应中，研究几种不同的催化剂在以氢气为还原剂，异丙醇为溶剂的硝基苯加氢反应体系中的催化性能，通过测试不同反应条件(反应温度、氢气压强、反应时间)下催化剂对硝基苯加氢反应的选择性和活性的影响，详细优化反应条件，为高效合成应用于硝基苯催化加氢反应的催化剂提供一定指导。

第二章Co-N共掺杂多孔炭材料制备与表征2.1引言

炭材料具有高比表面积、发达的孔结构、良好的机械强度，有利于大规模生产，已被广泛用于催化剂载体材料。金属Co分布广泛、廉价以及独特的电子结构[28-29]，受到了科学家们的广泛关注。目前报道的钴基催化剂存在诸如易流失、易团聚、易烧结等问题，进而极大地降低催化剂活性。研究表明将金属负载于炭材料上可有效提高催化剂活性、选择性和稳定性。尽管如此，活性炭却存在一些问题：过多的微孔结构限制了催化过程的反应传质；活性位点不足导致负载金属粒子在载体表面分布不均匀，易造成金属流失和团聚。因此，迫切需要设计开发一种新型的可调控炭材料作为廉价金属Co催化剂的载体，通过热处理和元素掺杂等制备方法来调节炭材料和金属粒子的性质。氮原子掺杂可以增强金属与载体的协同作用，大大改善炭材料性能。为了解决上述问题，我们将金属钴与氮掺杂炭材料结合起来，综合两者优点，提高金属的分散性和附着性，从而优化催化剂的活性和选择性。本章以葡萄糖、Co(NO3)2.6H2O、尿素为碳源、钴源和氮源，水热碳化得到G-HTC碳前驱体，再由浸渍法引入氮元素和金属钴，最后在氮气气氛下高温热解得到Co-N共掺杂多孔炭材料。通过SEM、XRD、N2吸附脱附等温测试，我们对催化剂组成、微观形貌、结构(比表面积、孔隙结构、孔容、粒径)等进行探究表征。探讨碳化温度和不同初始负载量对催化剂微观结构的影响，以期研究出决定催化剂形貌的关键因素，为合成高效、高选择性、高稳定性的Co-N共掺杂炭催化剂提高指导。2.2实验部分2.2.1实验试剂及药品表2.1实验所有试剂及药品试剂名称化学式/英文缩写纯度/规格生产厂家葡萄糖C6H12O6分析纯天津市科密欧化学有限公司氯化锌ZnCl298%国药集团化学试剂有限公司尿素H2NCONH2分析纯国药集团化学试剂有限公司六水合硝酸钴Co(NO3)2.6H2O99%麦克林去离子水H2O分析纯超纯水机制乙醇C2H6O分析纯国药集团化学试剂有限公司氮气N299.999%湘潭华光气体实业公司2.2.2主要实验仪器表2.2实验仪器仪器名称型号生产公司电子天平FA1004C上海佑科仪超声清洗器KQ-600KDE昆山市超声仪器有限公司恒温加热磁力搅拌器DF-101S上海雷磁新泾仪器有限公司管式电阻炉SK-8-12长城电炉厂高速台式离心机H1650长沙相仪离心机仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DGG-9070BD上海森信实验仪器有限公司扫描电子显微镜JSM-6610LV日本电子株式会社透射电子显微镜JEM-2100F日本电子株式会社X射线衍射仪D8ADVANCE德国Bruker公司2.2.3Co-N共掺杂多孔炭催化剂的制备2.2.3.1水热炭(G-HTC)的制备在100mL高压反应釜中加入6g葡萄糖、18g氯化锌和60mL去离子水，超声分散后磁力搅拌10min，使其分散均匀。将高压水热釜至于烘箱中，190°C下加热12h，使去离子水完全挥发，葡萄糖缓慢脱水，得到混合均匀的黑色固体物。降至室温后，再将黑色固体放入烧杯中加入300mL去离子水，在80°C水浴条件下搅拌10min直接过滤，热水洗涤的过程重复3次，去除Zn2+和Cl-，洗涤过滤后将黑色固体在80°C下干燥，得到水热炭，命名为G-HTC。图2.1催化剂的制备过程2.2.3.2Co-N共掺杂的多孔炭催化剂(n%Co@NCG-T)的制备称取2g尿素和XgCo(NO3)·6H2O(X为制备一定Co%的催化剂所需加的量)于小烧杯中，加入30mL乙醇，将烧杯置于磁力搅拌器中使其完全溶解，然后称取1gG-HTC加入至溶解液中，在25°C的磁力搅拌水浴锅中处理6h，乙醇完全蒸发除去后得到黑色固体残渣，研磨均匀后将粉末倒入坩埚中转移到管式炉内，在氮气气氛保护下煅烧，氮气流量为80mL/min，管式炉的升温程序为：以4°C/min的升温速率，从室温开始加热至设定温度T(T=600、700、800、900°C)维持2h，停止加热。待冷却至室温后，将其取出，得到蓬松的黑色固体，将黑色固体研磨为细的粉末，即得到Co-N共掺杂的多孔炭催化剂，命名为n%Co@NCG-T(n%为Co的初始负载量；T=600、700、800、900为碳化温度)。2.2.4对照样品的制备氮掺杂的多孔炭催化剂NCG-800的制备与Co@NCG-T使用相同的合成方法，仅未添加Co(NO3)·6H2O)。2.2.5催化剂的表征对上述合成材料通过SEM、TEM、XRD和氮气吸脱附测试进行表征分析。采用日本电子JSM-6610LV型扫描电子显微镜，样品放入样品室进行测试前，需要对样品进行前处理：将导电胶粘结在样品座上，再把少量样品粉末均匀地洒在上面并确保样品与胶面贴实，最后进行喷金处理；采用日本电子型JEM-2100F透射电子显微镜；采用德国Bruker公司的D8ADVANCE型X射线衍射仪；采用美国麦克公司的ASAP-2010型比表面积和孔径测定仪对样品进行测定。2.3催化剂的表征结果分析催化剂结构对其性能起决定作用，为了解催化剂的微观结构和形貌，我们采用SEM、TEM、XRD、N2吸脱附测试四种表征手段对其成分、微观结构进行研究，并详细讨论碳化温度和初始负载量对材料的形貌结构、孔结构的影响，从而为论述催化剂结构与性能之间提供了证据。2.3.1扫描电镜结果分析利用SEM对材料的微观形貌进行表征(如图2.2)。从图(a)中可以看出葡萄糖水热炭GHTC-3主要为表面光滑的碳球。通过原位合成n%Co@NCG-T催化剂，SEM结果表明高温煅烧后所得材料球形形貌得到保留，但颗粒尺寸变大，表面也变粗糙，说明分解和碳化程度越来越大(图2.2b-f)。15%Co@NCG-T(图b-d)随碳化温度的升高，碳球表面的金属颗粒不断聚集，这可能是钴纳米颗粒的热稳定性较差所导致的[30]。特别是900°C碳化时，碳球出现裂缝，这可能由于高温(900°C)条件下催化剂中存在的部分有机物杂质对催化剂本身产生破坏，导致碳球出现裂缝。较低负载量时得到的5%Co@NCG-800样品由于钴负载量很低，碳球表面较为光滑(图e)；10%Co@NCG-800样品的碳球上附着许多小颗粒(图f)，随着初始负载量的增加，碳球表面颗粒有变密变大的趋势。图2.2(a)GHTC-3,(b)15%Co@NCG-700,(c)15%Co@NCG-800,(d)15%Co@NCG-900,(e)5%Co@NCG-800和(f)10%Co@NCG-800的扫描电镜图(SEM)2.3.3透射电镜结果分析图2.3是10%Co@NCG-800的透射电镜图，图(a)、(b)再次证实催化剂是球形颗粒，且金属在炭材料中分布均匀，没有明显的团聚现象。图(b)显示催化剂中出现碳包覆金属的特殊结构。图(c)显示金属以Co3O4和Co单质的形式存在，结果表明：金属的晶面间距是0.243和0.205nm，分别对应于Co3O4(311)和单质Co(111)的晶面；碳壳晶面间距为0.337nm，对应于石墨碳(002)晶面，据文献报道，葡萄糖和尿素在高温条件下被钴单质催化碳化形成了石墨化碳壳。图2.310%Co@NCG-800的透射电镜图2.3.4X射线衍射粉末结果分析为进一步证实Co3O4、Co单质和石墨碳的存在，我们采用XRD来对样品进行表征分析。比较G-HTC的XRD结果与15%Co@NCG-T的谱图，如图2.4(a)。G-HTC的XRD谱图在2θ为23°左右出现一个宽峰，表明该前体是以无定型碳为主的炭材料。在600和700°C碳化温度下得到的两个样品，其碳峰均为弱宽峰，说明产物中主要是不定型碳，而当碳化温度高于700°C时，在25.5°出现较为明显的石墨化碳峰，表明15%Co@NCG-800、15%Co@NCG-900样品趋向于形成石墨化碳。与G-HTC对比，引入金属钴和氮元素后，经不同碳化温度处理，所有的15%Co@NCG-T样品的XRD谱图上多出Co3O4和Co单质的特征峰，如在44.2°、51.5°和75.8°分别对应于Co单质的(111)、(200)和(220)晶面(PDF#15-0506)；在36.8°处有一个微弱的峰，对应于Co3O4的（311）晶面(PDF#43-1003)。证明了Co纳米粒子成功负载到了G-HTC前体上，且催化剂15%Co@NCG-T中的金属主要以Co和Co3O4的形式存在。随着碳化温度的升高，样品的谱图上对应于Co单质的特征峰愈发明显，将有利于在体系中催化石墨化碳的形成[31]。图(b)展示了不同Co负载量的样品n%Co@NCG-800的XRD谱图，随Co负载量的增大，Co单质的特征峰愈发明显而Co3O4的特征峰逐渐减弱，且所有催化剂样品的谱图上Co3O4的特征峰较弱，基本上以单质Co的特征峰为主。图2.4(a)G-HTC及四个不同温度煅烧得到的样品15%Co@NCG-T的XRD谱图；(b)不同Co负载量的样品n%Co@NCG-800的XRD谱图2.3.5氮气吸脱附测试结果分析接着，为考察不同初始负载量催化剂的比表面积和孔结构的变化，我们通过在吸附温度为77K下进行的N2吸附脱附测试得到n%Co@NCG-800的N2吸附脱附等温线和孔径分布图，如图2.5所示。图(a)在中高压P/P0=0.5-0.9范围内氮气分子发生毛细管凝聚，等温线迅速上升，吸附和脱附曲线组成明显的回滞环，为Ⅳ型等温线，n%Co@NCG-800表现出典型的介孔材料特征。值得注意的是，氮气吸附等温线在相对压力很低时就已经具有较大的吸附量，证实我们制备的催化剂中具有比较发达的孔隙率。从图(b)中的孔径分布结果页可以看出n%Co@NCG-800催化剂材料具有丰富的微孔和介孔结构，但介孔孔径分布较分散且孔径随初始负载量的增加而略有下降。这种富含微孔-介孔复合结构可以很好的给反应分子提供反应通道，加速分子之间的扩散速度，有效的促进反应性能。图2.5不同初始负载量催化剂的(a)氮气吸脱附图(b)孔径分布图据文献报道[32]，高温煅烧过程中反应原料中添加的尿素可以分解产生大量的气态小分子(NH3、CO2及其它气态产物)，这些气态分子的逸出过程能够在多孔炭材料中制造丰富的孔道结构，有助于催化剂比表面积的提高。特别是，多孔炭材料中存在的介孔结构和较高的比表面积有利于催化过程反应的传质，加速反应过程，从而提高催化性能。BET方法计算得到几种催化剂的比表面积及孔结构数据，如表2.3。与G-HTC相比，n%Co@NCG-800的BET比表面积、孔隙体积和孔径均增加，粒径降低，说明氮掺杂和Co负载对材料的孔结构、孔体积和粒径均具有影响。推测原因可能是富电子的N原子与Co相互作用，促进了Co的催化活性，使其比表面积提高。随Co负载量的增加，催化剂的比表面积逐渐减小，而孔径和粒径也随之轻微变大，这一现象在一定程度上说明Co粒子成功负载到了氮掺杂炭载体和介孔结构中。表2.3几种催化剂的比表面积及孔隙结构数据SampleSBET(m2/g)Vtotal(cm3/g)Averageporesize(nm)AverageParticleSize(nm)G-HTC2040.163.1929.445%Co@NCG-8002940.354.7520.3810%Co@NCG-8002730.233.3021.9515%Co@NCG-8002270.305.2326.352.4本章小结

我们以葡萄糖为碳源构建了一种简易操作且环境友好的制备金属/氮掺杂炭催化剂制备方法，通过一系列表征手段考察不同制备条件、各组分对催化剂微观形貌、结构的影响，得到以下结论：(1)一步法高温热解六水合硝酸钴、尿素和G-HTC的混合物成功合成n%Co@NCG-T材料，结构和形貌表征表明钴和氮元素成功引入到炭材料中。所得材料是富含介孔结构，具有高比表面积，发达的孔隙结构以及部分石墨化结构，负载金属在催化剂上分布均匀，没有明显团聚现象。(2)尿素在催化剂形成过程中起到形成氮掺杂多孔炭的作用，高温煅烧过程会分解产生氨气、二氧化碳以及其它气态产物能够制造丰富的孔道结构，有助于比表面积的提高。更大的比表面积和丰富的孔道结构可以提供更多的缺陷位，有利于催化过程反应的传质，从而提高催化性能。氮原子掺杂不仅可固定金属、抑制金属团聚，同时还促进单质钴的生成，另外，氮原子提高了炭材料的亲水性和催化剂在反应中的亲水分散性。(3)碳化温度和初始负载量对催化剂形貌、结构具有调控作用。随碳化温度的升高，石墨化程度加剧，Co/Co3O4金属颗粒不断聚集；随着钴负载量的增加，碳球表面颗粒有变密变大的趋势，催化剂的比表面积略有减小，而粒径也随之轻微变大。第三章Co-N共掺杂多孔炭催化硝基苯加氢反应研究3.1引言硝基苯既是染料等有机化工产品的中间体，也是主要的环境污染物，因此被许多国家严格限制其在环境中的浓度。科研人员们研究开发出了许多转化、消除硝基苯污染物的工艺，其中将硝基苯还原生成苯胺是一种高效的处理方法。硝基苯还原生成苯胺可采用非催化过程，如铁粉还原和苯酚氨解法，虽然这两种工艺表现出高选择性，但生产产生大量三废污染物，不符合绿色化学原理。为了满足环境友好性，通过选择催化还原硝基苯生成苯胺是目前最直接有效的制备方法。Xu等和Gao等[33-34]分别发现富勒烯和还原石墨烯可以作为硝基苯还原反应的催化剂，苯胺产率高达90%且表现出了很高的选择性。这为硝基苯加氢催化反应研制高效、高选择性、低成本的催化剂开辟了一个新的途径。从上一章节中我们发现，Co-N共掺杂炭材料具有高的比表面积、发达的孔隙结构等优良特性。为更好的研究催化性能，我们以G-HTC、NCG-800为对比催化剂，在异丙醇溶剂中对Co-N共掺杂多孔炭催化硝基苯加氢反应进行研究，就碳化温度和初始负载量对该材料催化性能的影响进一步研究并优化反应条件。3.2实验部分3.2.1实验试剂及药品表3.1实验试剂及药品试剂名称化学式/英文缩写纯度/规格生产厂家硝基苯C6H5NO2分析纯阿拉丁试剂有限公司异丙醇C3H8O分析纯天津市大茂化学试剂厂氢气H299.999%湘潭华光气体实业公司3.2.2主要实验仪器表3.2实验仪器仪器名称型号生产公司微型反应釜YZPR-50岩征仪器（上海）公司高速台式离心机H1650长沙相仪离心机仪器有限公司气相色谱Agilent6890N美国安捷伦公司3.2.3硝基苯催化加氢反应在100mL高压水热釜中加入0.15g硝基苯、0.05g制备所得的n%Co@NCG-T催化剂、20mL异丙醇溶剂，搅拌均匀后密封高压反应釜。接着通入氢气吹扫三次，持续2-3min，以保证反应釜中空气完全被氢气置换，然后通入1MPa的氢气。之后加热升温，待温度升至100°C，以1000rpm的转速保温搅拌2.5h。反应结束后，待反应釜冷却至室温，排气，打开釜抽取一定量的混合液加入适量内标物一氯代苯，离心2-3min，取上层清液通过气相色谱检测分析反应物转化率及目标产物选择性。3.3产物定量分析3.3.1气相色谱分析利用美国安捷伦科技有限公司的气相色谱仪Agilent6890N对本章节中的硝基苯(NB)催化加氢反应进行产物定量分析高纯氮作为色谱柱载气及保护气，色谱柱：AgilentHP-1NNOWAX毛细管柱；柱长：30mm；检测室温度：280°C；汽化室温度：250°C；检测过程采用程序升温，柱温：70°C时保持1min，以15°C/min的升温速率升至150°C，并在该温度下保持1min。图3.1硝基苯催化加氢标准色谱图3.3.2内标法计算硝基苯转化率3.3.2.1相对校正因子取适量(精确至0.0001g)内标物一氯代苯，取适量的硝基苯(NB)和苯胺(AN)于10mL的进样瓶中(精确至0.0001g)，再加入适量溶剂(异丙醇)稀释，超声振荡10min，在上述色谱条件下用1µL微量进样器吸取0.2～0.6µL配好的试样进行分析。配3至5个平行样进行分析。相对校正因子的计算公式如下：fNB=A内×mNBAfAN=A内×mANA其中：mNB、mAN、m内分别代表硝基苯、苯胺和内标物的质量；ANB、AAN、A内分别代表硝基苯、苯胺和内标物的峰面积；fNB、fAN分别代表硝基苯和苯胺相对于内标物的相对校正因子。3.3.2.2反应产物含量计算先向10mL测样瓶中加入适量内标物一氯代苯，然后向其中加入一定量的反应液，再加入适量的异丙醇稀释，将配好的溶液超声振荡一段时间使溶液混合均匀，然后在气相色谱上进行分析。待测组分的计算公式如下：mi=fi×m内其中：i表示硝基苯和苯胺；mi表示待分析试样中所含的硝基苯和苯胺的量；m内表示加入的内标物的质量；A表示对应物质的峰面积；f表示对应物质相对于内标物的校正因子。3.3.2.3转化率的计算对反应后产物进行色谱分析，分别由式(3-4)计算硝基苯转化率(Conv.%)Conv.=mANMANmAN3.4实验结果与讨论3.4.1几种催化剂用于硝基苯加氢性能评价为了对比各催化剂以及不同制备条件对反应活性的影响，将不同催化剂在异丙醇溶剂中催化硝基苯的转化率和选择性归纳于表3.1，系统地研究了催化剂的碳化温度、初始负载量等对催化剂活性的影响。从反应结果来看，在不添加任何催化剂时(表3.1，反应1)，几乎检测不到产物的生成，排除反应可以自发进行或者装置的干扰，便于我们更好地研究对比不同催化剂的性能。随后采用G-HTC作为催化剂，在相同反应条件下研究其催化性能，在设定反应时间结束后，依旧未检测到任何产物，这表明G-HTC对硝基苯加氢无催化活性(表3.1，反应2)。为了探究氮掺杂表面改性对于催化剂活性的影响，选取未负载金属Co的氮掺杂炭材料NCG-800进行反应实验，与氮掺杂后NCG-800具有了催化能力，但其在硝基苯加氢反应中活性很低，反应转化率仅为11%(表3.1，反应3)。一个可能的原因是将氮原子引入到炭材料中可以增强其表面碱性，改善其材料电子性质，从而改善氮掺杂炭材料的选择性和催化性能，但由于氮掺杂炭材料催化加氢需要较强的还原剂，催化活性较低。表3.3几种催化剂加氢性能aEntryCatalystT(°C)Con.(%)bSel.(%)b1NoCatalyst120--2G-HTC120--3NCG-80012011.0>99415%Co@NCG-60012086.0>99515%Co@NCG-70012095.4>99615%Co@NCG-800120100>99715%Co@NCG-90012093.7>99810%Co@NCG-800120100>9995%Co@NCG-800120100>991015%Co@NCG-8008042.8>991110%Co@NCG-8008069.0>99125%Co@NCG-8008036.3>99a反应条件：硝基苯0.15g，催化剂0.05g，异丙醇20mL，H21MPa，时间3hb根据内标法由气相色谱计算（内标物：一氯代苯）碳化温度对催化剂活性起关键作用。碳化温度从600°C提高至800°C(表3.3，反应4-6)，催化剂活性不断增强，转化率从86.0%提高至95.4%，甚至15%Co@NCG-800使得苯胺完全转化。进一步升高碳化温度，15%Co@NCG-900催化剂还原生成的苯胺转化率又降低至93.7%(表3.3，反应7)。结果表明，虽然升高碳化温度有助于石墨化从而提高材料催化性能，但金属颗粒聚集长大导致催化剂表面金属颗粒尺寸明显变大，从而使催化剂表面活性位点降低，催化剂整体活性降低。表3.3中所有催化剂对苯胺的选择性均大于99%，说明该催化剂对硝基苯加氢还原具有极高的选择性。经过对比，在800°C碳化制备所得催化剂表现出最优催化性能。据文献报道，初始负载量不同的催化剂性能差异较大。当反应温度为120°C时，15%Co@NCG-800、10%Co@NCG-800和5%Co@NCG-800催化剂均对硝基苯加氢反应表现出优异的催化性能，转化率>99%(表3.3，反应6和8-9)。为进一步确定最佳Co负载量，将反应温度降低为80°C。实验结果表明，当催化剂的初始负载量从5%提高至10%，催化剂的活性、反应转化率逐步提高。相比之下，10%Co@NCG-800表现出较好的催化效果，具有最高苯胺转化率。当钴含量继续提高，15%Co@NCG-800催化硝基苯还原生成苯胺的转化率开始降低(表3.3，反应10-12)。可能原因是高负载量时形成的Co晶粒尺寸较大且部分孔隙被过多的Co粒子覆盖或堵塞，从而导致反应传质效率降低，BET比表面积和孔隙体积减小的趋势也从一定程度上反映这一现象(表2.1)。通过以上催化反应测试，10%Co@NCG-800具有较好的催化加氢效果，表现出高选择性和高收率，并作为最佳的催化剂来进行之后的反应条件优化。3.4.2Co@NCG-T催化硝基苯加氢的反应条件优化为更好地评价催化剂的催化性能，我们以硝基苯在异丙醇溶剂中催化加氢反应为例，优化反应条件。不同的反应条件（反应温度、氢气压强和反应时间）对催化剂的催化性能、硝基苯加氢反应活性和选择性都有一定的影响。图3.2不同Co的负载量在不同温度下的转化率如图3.2和3.3(a)，反应温度可以显著改变催化剂的催化性能。保持氢气压强在1MPa，将反应温度从80°C升至90°C，反应的转化率从79.5%升至89%，进一步升高反应温度至100°C，苯胺的转化率显著提高至99%，同时反应选择性始终维持在大于99%。当反应温度升高至100°C后，继续增加反应温度，反应速率增加趋势十分缓慢，说明此时温度并非反应速率的决定因素。众所周知，升高反应温度可以加快反应速率，较低温度下，反应速率随温度升高而迅速增加，但由于硝基苯加氢反应在热力学上是自发的放热反应，当温度升高到一定程度时，反应趋于热力学平衡的程度降低，反应速率增加趋势十分缓慢。图3.3(a)、(b)和(c)分别是10%Co@NCG-800在不同温度、时间和压力下对硝基苯加氢的结果氢气压强对于硝基苯加氢还原反应有明显的影响，图3.3(c)。维持反应温度在100°C，将氢气压力从0.2MPa逐渐升至1.0MPa，反应的转化率也从35%逐渐增加至99%。在较低压力下，反应虽可进行，但催化剂活性较低，反应速率较慢，随压力的升高，反应速率显著增加，说明氢气压力增大促进反应的进行，当压力升高至0.8MPa后，反应速率增加明显变缓慢，说明此时氢气压力不是决定反应速率的主要因素。究其原因，可能是反应在异丙醇溶剂中进行，随压力的增加，H2在体系中的溶解度逐渐增大，反应物分子间的接触面积增大，加快反应进行。但随氢气压力增加到一定程度后，氢气分子在反应体系中溶解度达到饱和，此时继续增加压力反应活性提高甚小。如图3.3(b)，反应时间对硝基苯加氢反应的收率也有一定的影响。在反应初期（2h以内），苯胺的收率随时间的进行几乎呈线性增加。反应中后期（2-3h），随反应的进行，苯胺收率增加的速率逐渐降低。这是由于随反应的进行，反应釜内反应物浓度逐渐降低，因此反应速率下降。当反应进行到3h时，苯胺完全转化，得到约100%的苯胺，并且在整个反应过程中无亚硝基苯、氧化偶氮等中间产物的生成。综上，硝基苯加氢反应的最佳反应条件为100°C、1MPaH2、3h。3.5本章小结本章以一步法高温碳化合成了几种n%Co@NCG-T催化剂并应用于硝基苯加氢还原生成苯胺。通过一系列对照实验讨论了催化剂碳化温度、初始负载量和不同的反应条件（反应温度、氢气压强和反应时间）对催化剂性能的影响，得到以下结论：(1)随碳化温度和初始负载量的提高，材料石墨化愈发明显，但同时金属颗粒不断聚集，导致在很高的碳化温度和初始负载量时，材料表面活性位点降低，最终材料的整体催化活性降低。当碳化温度为800°C、初始负载量为10%时，制备所得的10%Co@NCG-800催化剂具有最佳的催化性能。(2)以H2为还原剂，在异丙醇溶剂中，当反应条件为100°C、1MPaH2、3h时，10%Co@NCG-800催化剂对于硝基苯加氢反应具有最高的苯胺选择性和转化率，收率高达100%，转化率为>99%。第四章结论与展望4.1结论当前，能源危机严重影响全人类生存和发展。寻找一种高效、绿色的催化剂既对开发、规模化生产和应用新能源有相当重要的影响，也关乎现有能源的有效利用。本论文以制备低成本、高催化性能的Co-N共掺杂炭催化剂为目标，围绕其在硝基苯加氢反应中的应用展开研究，主要结论和创新点如下：(1)以葡萄糖水热制备的G-HTC为前体，以Co(NO3)2.6H2O为钴源、尿素为氮源，通过浸渍法引入金属钴和氮元素，再经高温热解合成Co-N共掺杂炭催化剂n%Co@NCG-T（n%为Co的初始负载量；T=600、700、800、900为碳化温度）。研究结果表明，经高温碳化合成的n%Co@NCG-T很好的保留了G-HTC的球形形貌，具有较大的比表面积、发达的孔道结构和部分石墨化结构，其介孔结构有利于反应传质，且随碳化温度和初始负载量的增加，材料石墨化程度加剧，Co/Co3O4颗粒出现团聚。虽然升高碳化温度有助于石墨化从而提高材料催化性能，但是随着碳化温度升高，金属颗粒聚集长大导致催化剂表面金属颗粒尺寸明显变大，从而使催化剂表面活性位点降低，催化剂整体活性降低。当碳化温度为800°C、初始负载量为10%时，所制备的催化剂10%Co@NCG-800具有最佳的催化性能，比表面积达到273m2/g，平均孔径达3.3nm，金属钴在载体上分布均匀，平均粒径在27.95nm左右。(2)在碳化温度为800°C、初始负载量为10%的材料中，葡萄糖和尿素很好的进行碳化的同时，能够对炭材料进行较高含量的氮掺杂，并与尺寸均匀的Co/Co3O4颗粒复合，由此展现出较高的催化性能。尿素在n%Co@NCG-T制备中有重要作用，既能对炭材料进行氮原子的掺杂，也能在高温煅烧过程中分解释放气体，造成材料丰富的孔道结构，同时促进尺寸均匀的Co/Co3O4颗粒的形成。结果表明，氮原子的掺杂引起了材料结果和表明性质的改变，极大地提高催化剂性能。引入的氮原子既能作为金属活性位点，使Co/Co3O4颗粒均匀分散在炭材料表面或孔结构中；也能增强金属粒子与载体间相互作用，极大地减少Co/Co3O4颗粒的聚集。(3)使用H2为绿色还原剂、异丙醇为溶剂，制备所得的n%Co@NCG-T成功催化硝基苯加氢反应，并具有良好的催化活性和高选择性，通过优化反应条件得：100°C、1MPaH2、3h时苯胺转化率高达100%，选择性为99%。4.2展望开发催化剂载体并对其进行改性修饰是目前以及未来很长一段时间设计催化剂的一种有效途径，氮掺杂炭材料在非均相催化方面开辟了一条新道路。氮掺杂炭材料的研究方兴未艾，同时也值得科研人员投入更多精力去研究开发其在各领域的应用。由于本人知识水平和研究时间有限，文中还存在诸多不足之处有待进一步改进，主要包括以下几个方面：(1)虽然本文采用了SEM、XRD、N2吸脱附测试等表征手段对材料进行认识，但由于氮掺杂炭材料结构的复杂性和催化过程中的多因素作用，缺乏对合成材料碳化机理、催化反应机理的深刻解释；(2)本文讨论了氮掺杂和负载钴之间的影响以及相互作用，但这些结论主要是根据查阅文献和对比实验推测分析得到，如果能从理论上加以计算获得更加充分的证据会更加具有说服力；(3)通过一系列对照实验表明，制备所得的n%Co@NCG-T催化剂具有较好的催化性能，因此应继续深入研究反应物和产物在多孔结构中的扩散机制以及材料活性位点间的协同作用；(4)合成的n%Co@NCG-T催化剂成功应用于硝基苯加氢反应，表现出良好的选择性和转化率，但反应需要在高温高压下(100°C、1MPaH2)进行，反应过程能耗较大。因此从经济角度出发，开发研究一种能够在温和条件下催化硝基苯加氢反应的高效非均相催化剂是迫切需要的。

参考文献LiuH,XiaJ,ZhangN,etal.Solid–liquidphasetransitioninducedelectrocatalyticswitchingfromhydrogenevolutiontohighlyselectiveCO2reduction[J].NatureCatalysis,2021:1-10.魏中哲.钴基复合材料的设计及其在芳硝基化合物选择性加氢中的应用[D].浙江：浙江大学化学系,2017.刘超.氮掺杂多孔碳材料的合成及其应用研究[D].天津：天津大学化工学院,2014.YangY,ChiangK,BurkeN.Porouscarbon-supportedcatalystsforenergyandenvironmentalapplications:ashortreview[J].CatalysisToday,2011,178(1):197-205.LiW,ZhangF,DouY,etal.Aself‐templatestrategyforthesynthesisofmesoporouscarbonnanofibersasadvancedsupercapacitorelectrodes[J].AdvancedEnergyMaterials,2011,1(3):382-386.WuZ,WebleyPA,ZhaoD.Comprehensivestudyofporeevolution,mesostructuralstability,andsimultaneoussurfacefunctionalizationoforderedmesoporouscarbon(FDU-15)bywetoxidationasapromisingadsorbent[J].Langmuir,2010,26(12):10277-10286.Ruiz-GarcíaC,HerasF,Alonso-MoralesN,etal.EnhancementoftheactivityofPd/Ccatalystsinaqueousphasehydrodechlorinationthroughdopingofcarbonsupports[J].CatalysisScience&Technology,2018,8(10):2598-2605.徐旋.氮掺杂炭材料负载的纳米钯催化剂在催化加氢反应中的应用研究[D].浙江：浙江大学化学系,2014.MaldonadoS,StevensonKJ.Influenceofnitrogendopingonoxygenreductionelectrocatalysisatcarbonnanofiberelectrodes[J].TheJournalofPhysicalChemistryB,2005,109(10):4707-4716.PedrajasE,SorribesI,GushchinAL,etal.ChemoselectiveHydrogenationofNitroarenesCatalyzedbyMolybdenumSulphideClusters[J].ChemCatChem,2017,9(6):1128-1134.黄海根.金属/氮掺杂介孔碳催化还原硝基化合物性能的研究[D].上海：上海大学材料科学与工程学院,2018.张伟.氮掺杂介孔碳负载过渡金属纳米粒子催化剂的制备及其在加氢反应中的应用研究[D].甘肃：兰州大学化学化工学院,2019.LinY,SuD.Fabricationofnitrogen-modifiedannealednanodiamondwithimprovedcatalyticactivity[J].ACSNano,2014,8(8):7823-7833.HuangMC,TengH.Nitrogen-containingcarbonsfromphenol–formaldehyderesinsandtheircatalyticactivityinNOreductionwithNH3[J].Carbon,2003,41(5):951-957.LiuW,ZhangL,YanW,etal.Single-atomdispersedCo–N–Ccatalyst:structureidentificationandperformanceforhydrogenativecouplingofnit