编制说明-《餐具洗涤剂及餐具清洗后氯酸盐、高氯酸盐含量测定 液相色谱-串联质谱法》

一、工作简况

（一）任务来源

广东产品质量监督检验研究院承担了广州开发区检验检测联盟标准工作委

员会下达的2020年第一批团体标准项目《餐具洗涤剂及餐具清洗后氯酸盐、高

氯酸盐含量测定液相色谱-串联质谱法》的牵头起草工作，计划完成时间为2021

年12月。

（二）项目主要工作过程

本标准的编制经历了以下阶段：

1、资料收集阶段

前期调研工作，包括查阅文献资料，进一步了解国内外相关标准情况，确定

实验方案。根据任务下达的通知，迅速收集相关材料，查阅研读我国现行有关餐

具洗涤剂及餐具清洗后氯酸盐、高氯酸盐含量的检测方法标准以及科技文献资料。

目前尚未有相关的方法标准、限量标准和相关文献报道。由于缺乏技术支持，对

餐具洗涤剂中氯酸盐、高氯酸盐的质量监管处于空白状态，从而无法对其潜在的

危害性进行评估。经研究讨论，标准制定小组确定采用液相色谱-串联质谱法建

立餐具洗涤剂及餐具清洗后氯酸盐、高氯酸盐含量的测定方法。

2.方法优化：收集样品，根据样品特点以及拟检测的非法添加物的性质特点，

结合定性定量要求，选择采用液相色谱-串联质谱法进行检测，具体方法优化包

括样品前处理方法优化；液相色谱条件优化；质谱技术参数条件的优化。使建立

的检测方法的各项技术参数满足凉茶样品日常监管需要。

3.征求意见和形成专业组预审讨论稿

4.形成标准报批稿

二、标准编制原则和确定主要内容的依据及解决的主要问题

（一）编写主要原则

本标准是按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的

结构和起草规则》要求编写。

本标准的重复性和再现性按GB/T6379.1-2004《测量方法与结果的准确度

（正确度与精密度）第1部分：总则与定义》和GB/T6379.2-2004《测量方法与

1

结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法的重复性和再现

性的基本方法》进行确定。

（二）标准主要内容

标准主要内容包括：标准适用范围及规范性引用文件、检测原理、试剂和材

料说明、标准曲线配制、仪器设备参数条件、前处理步骤、液相色谱-串联质谱

定性及定量方法、空白试验要求、结果计算、化合物特征离子色谱图以及方法检

出限、定量限、准确度和精密度。

三、主要试验情况分析

氯酸盐和高氯酸盐易溶于水，采用0.2%甲酸水溶液作为提取液，洗涤剂使

用正己烷去除表面活性剂，餐具清洗残留通过WAX固相萃取柱富集浓，内标法

定量，能达到满意的回收率。方法适用于液体餐具洗涤剂和餐具清洗后氯酸盐和

高氯酸盐含量检测。根据待测样品特点以及氯酸盐、高氯酸盐的性质，建立了检

出限、定量限低，回收率高，定性定量准确的液相色谱-串联质谱检测方法，满

足定性定量检测要求。弥补了当前餐具洗涤剂以及餐具清洗后氯酸盐、高氯酸盐

含量检测方法的缺失。

主要试验情况分析：

（1）仪器条件优化

方法采用AcclaimTrinityP1复合离子交换柱（2.1×100mm，3μm），流动相

采用乙腈和20mmol/L甲酸铵溶液，可达到满意的质谱响应。通过改变水相和有

机相的比例，优化了化合物的梯度洗脱程序，使化合物有合适的峰形、峰宽和保

留时间，且避免杂质干扰。较低的流速有利于提高化合物的质谱响应。

采用电喷雾负离子模式（ESI-），通过比较优选了化合物的电喷雾电压、脱

溶剂温度、气帘气压力、雾化气压力、干燥气压力参数。采用MRM监测模式，

通过软件自动优化获得化合物的离子对、锥孔电压和碰撞能量参数。优化后的化

合物参考仪器条件如下：

液相色谱条件：色谱柱：AcclaimTrinityP1复合离子交换柱（2.1×100mm，

3μm）；流动相：乙腈+20mmol/L甲酸铵溶液，梯度洗脱，流动相梯度洗脱程序：

见表1；流速：0.20 mL/min；柱温：室温；进样量：5μL。

2

表1流动相梯度洗脱程序

时间（min）20mmol/L甲酸铵溶液（%）

0.0030

0.3030

3.0010

7.0010

7.1030

质谱条件：离子源：ESI源；质谱扫描方式：负离子多反应监测（MRM）

模式；电喷雾电压：-3500V；脱溶剂温度：500℃；气帘气压力：35psi；雾化气

压力（GS1）：50psi；干燥气压力（GS2）：45psi；离子对条件见表2。

表2定性、定量离子和质谱检测参数

化合物母离子（m/z）子离子（m/z）采集时间/ms锥孔电压/V碰撞能量/eV

82.966.9*100-60-28

氯酸根

84.968.9100-60-28

98.882.9*100-76-36

高氯酸根

100.884.9100-80-36

18

氯酸根-O389.070.9100-60-30

18

高氯酸根-O4107.088.9100-72-39

带*定量离子对。注：6.3.2所列的质谱条件仅供参考，当采用不同质谱仪器时，仪器参数

可能存在差异，测定前应将质谱参数优化到最佳。

（2）标准曲线配制及线性范围

标准储备液（1000μg/mL，以氯酸根、高氯酸根计）：精密称取适量氯酸钠

和高氯酸盐标准物质分别置于2个100mL容量瓶中，用超纯水溶解并定容至刻

度，摇匀。

混合标准中间液：分别准确量取0.2mL氯酸盐标准储备液、0.1mL高氯酸盐

标准储备液，置于同一100mL容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，摇匀，制成氯

酸根离子、高氯酸根离子浓度分别为2.0µg/mL、1.0µg/mL的混合标准中间液。

18

混合同位素内标液：分别准确量取75µL氯酸盐-O3（200μg/mL）、20µL高

18

氯酸盐-O4（100μg/mL），置于同一10.0mL容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，

1818

摇匀，制成氯酸盐-O3、高氯酸盐-O4浓度分别为1500ng/mL、200ng/mL的混

3

合同位素内标液。

混合标准工作溶液：分别准确量取混合标准中间液0μL、10μL、25μL、50μL、

100μL、250μL、500μL、1000μL，及混合同位素内标液100μL，用甲酸铵甲醇

溶液稀释并定容至10mL，配得氯酸根离子浓度依次为：0.00ng/mL、2.00ng/mL、

5.00ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL、100ng/mL、200ng/mL，高氯酸

根离子浓度依次为：0.00ng/mL、1.00ng/mL、2.50ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、

1818

25.0ng/mL、50.0ng/mL、100ng/mL，混合标准工作液中氯酸盐-O3、高氯酸盐-O4

浓度分别为15.0ng/mL、2.0ng/mL。将处理好的的标准工作液分别进样测定，以

标准物质与内标物质峰面积比值为纵坐标，工作溶液浓度为横坐标线性回归结果

见表3。仪器检出限和定量限低，满足灵敏度要求，标准溶液的线性范围宽，且

相关系数＞0.999，满足准确定量要求。

表3线性方程、仪器检出限及定量限

线性回归方程线性范围仪器检出限仪器定量限

化合物相关系数，r

Totalarea=a*Conc.+bng/mLng/mLng/mL

ClO3-y=0.0638x+0.0003340~2000.99990.100.30

ClO4-y=0.146x-0.002020~1000.99990.050.15

（3）餐具洗涤剂的前处理优化

餐具洗涤剂中含有表面活性剂，考虑到表面活性剂会对仪器造成污染，影响

化合物的响应值。根据表面活性剂的性质，采用正己烷去除表面活性剂，一方面

起到净化样品，确保化合物具有良好的响应值和峰型的作用；另一方面保护仪器

设备，降低维修维护成本。

（4）餐具清洗后残留的前处理优化

参考GB14934‐2016《食品安全国家标准消毒餐（饮）具》中餐具采样方法，

考虑到所制成的样液中待测物质含量低，影响测定结果的准确性，在确保能达到

良好回收率的情况下，采用WAX固相萃取柱进行净化和富集，经浓缩后进行测定。

（5）餐具洗涤剂的方法回收率、精密度、检出限、定量限

在阴性样品中加入标准溶液，获得氯酸盐的添加浓度分别为6.00μg/kg、12.0

μg/kg、100μg/kg，以及高氯酸盐的添加浓度分别为3.00μg/kg、6.00μg/kg、

50.0μg/kg的样品。按试样处理方法处理后进行测定结果见表4。从表中可看出，

不同浓度平均加标回收率为87.8~117.0%，相对标准偏差为1.72~8.87%（n=6）。

4

满足GB/T27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》附录F中关于回收

率和精密度的要求。

表4样品加标回收率测定结果

添加浓度测定值(mg/L)平均值回收率RSD检出限定量限

化合物

μg/kg123456μg/kg%%μg/kgμg/kg

6.005.645.895.737.106.335.956.11101.88.87

ClO3-12.013.412.011.711.813.111.712.3102.56.212.06.0

10083.082.191.293.190.686.787.887.85.20

3.003.463.573.553.563.523.423.51117.01.72

ClO4-6.006.236.966.106.326.236.846.45107.55.591.03.0

50.058.458.556.058.159.156.257.7115.42.24

（6）餐具清洗后残留量检测的方法回收率、精密度、检出限、定量限

在阴性样液中加入标准溶液，获得氯酸盐的添加浓度分别为0.150ng/mL、

0.300ng/mL、20.0ng/mL，以及高氯酸盐的添加浓度分别为0.060ng/mL、

0.120ng/mL、10.0ng/mL的样品。按试样处理方法处理后进行测定结果见表5。从

表中可看出，不同浓度平均加标回收率为74.7~108.0%，相对标准偏差为

3.30~7.17%（n=6）。满足GB/T27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》

附录F中关于回收率和精密度的要求。

表5样品加标回收率测定结果

添加浓度测定值(mg/L)平均值回收率RSD检出限定量限

化合物

ng/mL123456ng/mL%%ng/mLng/mL

0.1500.1300.1100.1270.1220.1190.1160.12180.76.01

ClO3-0.3000.2440.2260.2180.2390.2250.2530.23478.05.600.050.15

20.019.520.020.020.521.521.320.4102.03.87

0.0600.04720.04330.04120.04270.04750.04720.044874.76.17

ClO4-0.1200.1020.1040.1070.1090.1050.1000.10587.53.300.020.06

10.09.5810.812.010.611.310.910.8108.07.17

（7）标样色谱图。氯酸根和高氯酸根标准物质特征离子色谱图。

5

XICof-MRM(6pairs):82.900/66.900DaID:ClO3-1fromSample9(10-5)ofClO3-C...Max.1.1e4cps.

5.19

1.08e4

1.00e4

9000.00

8000.00

7000.00

6000.00

5000.00

Intensity,cpsIntensity,

4000.00

3000.00

2000.00

4.69

1000.00

0.00

0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.0

Time,min

-

图A.1氯酸根(ClO3)特征离子色谱图(m/z:82.9/66.9)

XICof-MRM(6pairs):84.900/68.900DaID:ClO3-2fromSample9(10-5)ofClO3-...Max.3960.0cps.

5.20

3960

3500

3000

2500

2000

Intensity,cpsIntensity,

1500

1000

500

5.74

0

0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.0

Time,min

-

图A.2氯酸根(ClO3)特征离子色谱图(m/z:84.9/68.9)

6

XICof-MRM(6pairs):89.000/70.900DaID:18ClO3fromSample9(10-5)ofClO3-...Max.2090.0cps.

5.25

2090

2000

1800

1600

1400

1200

1000

Intensity,cps

800

600

400

4.715.74

200

4.55

0

0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.0

Time,min

18

图A.3氯酸根-O3特征离子色谱图(m/z:89.0/70.9)

XICof-MRM(6pairs):98.800/82.900DaID:ClO4-1fromSample9(10-5)ofClO3-C...Max.1.4e5cps.

3.29

1.4e5

1.3e5

1.2e5

1.1e5

1.0e5

9.0e4

8.0e4

7.0e4

6.0e4

Intensity,cps

5.0e4

4.0e4

3.0e4

2.0e4

1.0e4

0.0

0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.0

Time,min

-

图A.4高氯酸根(ClO4)特征离子色谱图(m/z:98.8/82.9)

7

XICof-MRM(6pairs):100.800/84.900DaID:ClO4-2fromSample9(10-5)ofClO3-...Max.4.6e4cps.

3.29

4.5e4

4.0e4

3.5e4

3.0e4

2.5e4

2.0e4

Intensity,cps

1.5e4

1.0e4

5000.0

0.0

0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.0

Time,min

-

图A.5高氯酸根(ClO4)特征离子色谱图(m/z:100.8/84.9)

XICof-MRM(6pairs):107.000/88.900DaID:18ClO4fromSample9(10-5)ofClO3...Max.9830.0cps.

3.35

9830

9000

8000

7000

6000

5000

Intensity,cps4000

3000

2000

1000

0

0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.0

Time,min

18

图A.6高氯酸根-O4特征离子色谱图(m/z:107.0/88.9)

8

四、知识产权情况说明

无

五、产业化情况、推广应用论证和预期达到的经济效果

在经历了“非典”和“禽流感”后，人们越发重视环境卫生和个人卫生，杜

绝病从口入的环节之一就是对餐具进行杀菌消毒。餐具消毒可抑制和杀灭餐具中

的各类致病菌和微生物，是预防肠道传染病的重要措施，化学消毒液浸泡刷洗方

法简便，多用于餐具消毒。从事餐具清洗的企业为了使向外配送的塑料薄膜包裹

的消毒餐具达到相关卫生标准要求，往往会大量使用含有消毒剂的洗涤剂，若清

洗不干净可能会存在消毒剂或消毒副产物残留，对人体存在潜在的危害。

餐具洗涤剂通常添加含氯制剂复配而成，常用的含氯制剂有二氯异氰尿酸钠、

氯化磷酸三钠、氯胺T、次氯酸钙、二氧化氯等，其中二氧化氯和次氯酸盐在消

毒过程中产生亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐等消毒副产物。氯酸盐、高氯酸盐具

有强氧化性，具有杀菌作用，可用作杀菌剂。餐具洗涤剂中氯酸盐、高氯酸盐可

能是由含氯制剂生产过程中带入，也可能是非法添加以达到降低成本和达到消毒

效果的目的。高氯酸盐作为新型的环境痕量污染物，能在大气中存在，并且在土

壤和地下水中沉积，水、土壤和肥料是食品中高氯酸盐污染的源头之一。根据欧

盟食品安全局(EFSA)的评估，不管是高氯酸盐还是氯酸盐，都可能阻碍甲状腺

对碘的吸收，而氯酸盐能破坏血红细胞，影响血液运输氧气的功能，影响人体

的正常生理机能，高氯酸盐具有潜在致癌性。

餐具洗涤剂消耗量大，与我们日常生活息息相关。目前尚未有餐具洗涤剂及

餐具清洗后氯酸盐、高氯酸盐含量的检测方法标准、限量标准和相关文献报道。

由于缺乏技术支持，对餐具洗涤剂中氯酸盐、高氯酸盐的含量监管处于空白状态，

从而无法对其潜在的危害性进行评估。开展餐具洗涤剂中氯酸盐、高氯酸盐来源、

含量以及餐具清洗后的残留量研究，制定检测方法，对于规范洗涤剂行业、餐具

清洗行业的发展、保护消费者身体健康具有重要意义。

标准实施后预期达到：

1.完善检测方法体系，推广出更多新的检验项目，为餐具洗涤剂生产企业、

餐具清洗服务行业全面提升产品质量提供技术支持；

9

2.本项目顺利实施后，为市场监管提供技术支持，可开展相关项目的风险

监测，为监管部门做出防控措施提供数据支撑，提升市场质量安全监管能力和，

应急保障能力；

3.完善餐具洗涤剂以及餐具清洗后的质量评价体系，切实保护消费者的身

体健康。

六、采用国际标准和国外先进标准的情况

本标准未采用国际标准和国外先进标准。

七、与现行相关法律、法规、规章及相关标准的协调性

本标准跟现行相关法律、法规、规章及相关标准不矛盾。

八、重大分歧意见的处理经过和依据

无

九、标准性质的建议

建议为推荐性团体标准。

十、贯彻标准的要求和措施建议

为贯彻实施本标准，建议开展本标准应用技术的培训工作，可通过标准宣贯

会、技术交流等方式进行。

十一、替代或废止现行相关标准的建议

无

十二、其他应予说明的事项。

无

《餐具洗涤剂及餐具清洗后氯酸盐、高氯酸盐含量测定液相色谱-串联质谱法》

团体标准起草工作组

2021年1月20日

10

《餐具洗涤剂及餐具清洗后氯酸盐、高氯酸

盐含量测定液相色谱-串联质谱法》

编制说明

（征求意见稿）

起草工作组

2021年1月

一、工作简况

（一）任务来源

广东产品质量监督检验研究院承担了广州开发区检验检测联盟标准工作委

员会下达的2020年第一批团体标准项目《餐具洗涤剂及餐具清洗后氯酸盐、高

氯酸盐含量测定液相色谱-串联质谱法》的牵头起草工作，计划完成时间为2021

年12月。

（二）项目主要工作过程

本标准的编制经历了以下阶段：

1、资料收集阶段

前期调研工作，包括查阅文献资料，进一步了解国内外相关标准情况，确定

实验方案。根据任务下达的通知，迅速收集相关材料，查阅研读我国现行有关餐

具洗涤剂及餐具清洗后氯酸盐、高氯酸盐含量的检测方法标准以及科技文献资料。

目前尚未有相关的方法标准、限量标准和相关文献报道。由于缺乏技术支持，对

餐具洗涤剂中氯酸盐、高氯酸盐的质量监管处于空白状态，从而无法对其潜在的

危害性进行评估。经研究讨论，标准制定小组确定采用液相色谱-串联质谱法建

立餐具洗涤剂及餐具清洗后氯酸盐、高氯酸盐含量的测定方法。

2.方法优化：收集样品，根据样品特点以及拟