二维材料负载双金属催化剂催化氧化环丙沙星的研究

[27]。2实验材料与方法2.1实验仪器和化学试剂2.1.1实验仪器实验过程中使用的主要仪器如表1-1所示。表1-1实验仪器设备Table2-1Experimentalapparatus仪器名称型号出厂单位微型反应釜SLM-SA100北京世纪森朗实验仪器有限公司单温区管式炉OTF-1200X合肥科晶材料技术有限公司数控超声清洗器KQ3200DZE昆山市超声仪器有限公司真空干燥箱DZF-6020上海蔻物科技有限公司电子天平ATY224株式会社岛津制作所日本京都便携式pH计PHB-4上海仪电科学仪器股份有限公司单道可调移液器1~5mLGENEX上海宝予德科学仪器有限公司单道可调移液器2~20µLGENEX上海宝予德科学仪器有限公司单道可调移液器10~100µLGENEX上海宝予德科学仪器有限公司单道可调移液器100~1000µLGENEX上海宝予德科学仪器有限公司荧光分光光度计F-7000日本日立公司2.1.2化学试剂实验过程中所用到的主要化学试剂如表2-2所示。表2-2实验化学试剂Table2-2Experimentalchemicalreagents药品化学式纯度出厂单位硫酸高铁铵NH4Fe(SO4)2分析纯汕头市西陇化工厂有限公司冰乙酸HAc分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司乙酸钠NaAc分析纯天津市化学试剂批发部监制十二烷基硫酸钠SDS化学纯汕头市西陇化工厂盐酸HCl分析纯衡阳市凯信化工试剂有限公司氢氧化钠NaOH分析纯天津市大茂化学试剂厂高纯氧气O2>=99.999%长沙日臻气体有限公司高纯氩气Ar>=99.999%长沙日臻气体有限公司环丙沙星C17H18FN3O3分析纯天津市大茂化学试剂厂2.2实验材料准备1.醋酸-醋酸钠缓冲液：用移液枪量取9.8mL于烧杯中，用托盘天平称取醋酸钠18g，将两者混合，后加水溶解并稀释至1000mL，可得该缓冲溶液pH=4.5。2.配制标准溶液:为了得出NiFe催化剂对环丙沙星的降解效果，需作出催化剂对环丙沙星的降解标准曲线，为尽可能减小误差，配制6个标准溶液，如表2-3所示。表2-3环丙沙星的标准溶液Table2-3standardsolutionsofciprofloxacinCIP浓度/g.L-CIP质量/g0.0050.010.0150.020.0250.033.药品准备：猝灭剂Fe（Ⅲ）溶液：配制1.0×10-3mol/L；HAc-NaAc缓冲溶液：pH=4.5；十二烷基硫酸钠（SDS）：10g/L。2.3环丙沙星的催化氧化实验2.3.1pH对反应速率的影响配制0.1mol/L盐酸溶液和0.1mol/L氢氧化钠溶液；使用去离子水，加盐酸溶解配制0.5g/L环丙沙星；利用盐酸和氢氧化钠溶液调节环丙沙星的pH，分别为pH=2、pH=4、pH=7、pH=9、pH=11；称取NiFe10mg，用移液枪取50mL0.5g/L不同pH的环丙沙星，将二者置于聚四氟乙烯内衬中；将聚四氟乙烯内衬放入反应釜后，设定升温程序，并通入氧气至一定压力。反应釜从室温下开始升温，设定搅拌速度为300r/min，温度稳定在120℃时反应釜中压力稳定在0.9~1.1MPa，120℃下反应2h，期间每隔30min用5mL离心管取一次样。待反应釜自然降温至室温，将反应后的溶液倒入离心管中并离心，取上清液倒入50mL离心管并且置于4℃冰箱中保存。2.3.2环丙沙星平衡浓度对降解速率的影响1）使用去离子水，加同等浓度、同等体积的盐酸溶解环丙沙星，配制一系列浓度分别为0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L的环丙沙星溶液；2）称取NiFe10mg，用移液枪分别取50mL不同浓度的环丙沙星，将二者置于聚四氟乙烯内衬中；3）将聚四氟乙烯内衬放入反应釜，设定升温程序，并通入氧气至一定压力。反应釜从室温下开始升温，搅拌速度为300r/min，温度稳定在120℃时反应釜中压力稳定在0.9~1.1MPa，120℃下反应2h，期间每隔30min用5mL离心管取一次样。4）待反应釜自然降温至室温，将反应后的溶液倒入离心管中并离心，取上清液倒入50mL离心管并且置于4℃冰箱中保存。2.3.3不同催化剂用量对降解反应速率的影响1）使用去离子水，加盐酸溶解配置0.5g/L环丙沙星；2）分别称取不同质量的NiFe催化剂质量分别为5mg、10mg、15mg、20mg、25mg，用移液枪取50mL0.5g/L环丙沙星，将二者置于聚四氟乙烯内衬中；3）将聚四氟乙烯内衬放入反应釜，设定升温程序，并通入氧气至一定压力。反应釜从室温下开始升温，搅拌速度为300r/min，温度稳定在120℃时反应釜中压力稳定在0.9~1.1MPa，120℃下反应2h，期间每隔30min用5mL离心管取一次样。4）待反应釜自然降温至室温，将反应后的溶液倒入离心管中并离心，取上清液倒入50mL离心管中并且置于4℃冰箱中保存。2.3.4催化剂温度对降解速率的影响1）使用去离子水，加盐酸溶解配制0.5g/L环丙沙星；2）取五组NiFe催化剂质量为20mg左右，放入管式炉中，并设置不同温度，分别为200℃、400℃、600℃、800℃、900℃，待管式炉冷却至室温后取出催化剂保存至1mL离心管中；3）称取不同温度下的NiFe10mg，用移液枪取50mL0.5g/L环丙沙星，将二者置于聚四氟乙烯内衬中；4）将聚四氟乙烯内衬放入反应釜，设定升温程序，并通入氧气至一定压力。反应釜从室温下开始升温，搅拌速度为300r/min，温度稳定在120℃时反应釜中压力稳定在0.9~1.1MPa，120℃下反应2h，期间每隔30min用5mL离心管取一次样。5）待反应釜自然降温至室温，将反应后的溶液倒入离心管中并离心，取上清液倒入50mL离心管并且置于4℃冰箱中保存。2.4实验分析测定方法2.4.1环丙沙星降解的标准曲线环丙沙星可以与猝灭剂Fe3+生成一种稳定的络合物，导致环丙沙星本身的荧光强度显著变弱（环丙沙星的内源性荧光猝灭）。利用标准溶液做出的标准曲线可得不同实验操作后的环丙沙星浓度，间接得到环丙沙星的降解率。将所配置的环丙沙星稀释100倍，在25mL比色管中用移液枪依次加入5mL稀释后的不同浓度的环丙沙星标准溶液，1.0mLpH=4.5的HAc-NaAc缓冲溶液，2.0mL10g/L十二烷基硫酸钠(SDS)，稀释至25mL刻度并摇匀。室温条件下放置20min，在λex=280nm，λem=450nm处测定荧光值F1；另取一组比色管用移液枪依次加入1.0mL1.0×10-3mol/LFe(Ⅲ)溶液，5mL不同浓度的环丙沙星标准溶液，1.0mLpH=4.5的HAc-NaAc缓冲溶液，2.0mL10g/L十二烷基硫酸钠(SDS)，稀释至刻度并摇匀。室温条件下放置20min，在λex=280nm，λem=450nm处测定荧光值F2。将环丙沙星浓度与荧光差值ΔF作图如图2.1所示。图2.1环丙沙星降解的标准曲线Figure2.1standardcurveofciprofloxacindegradation2.4.2反应机理分析NiFe双金属催化剂催化氧化环丙沙星的过程属于非均相反应过程，反应过程大致可分为以下几个过程：(1)溶液中的环丙沙星分子逐渐扩散至NiFe双金属催化剂表面；(2)NiFe双金属催化剂逐渐吸附扩散至其表面的环丙沙星分子；(3)吸附至NiFe双金属催化剂表面的环丙沙星在催化剂作用下发生反应；(4)已经被降解的产物分子从NiFe催化剂表面脱附；(5)脱附的产物分子通过扩散作用进入溶液。在溶液中无论是环丙沙星分子吸附到NiFe双金属催化剂表面还是产物分子从NiFe双金属表面脱附，两者的速率都比较快，因此可认为吸附作用和脱附作用都不是反应速率控制步骤，而发生在双金属催化剂表面的催化降解反应是主要的速率控制步骤REF_Ref41401394\r\h[28]。3分析测定结果分析以不同的双金属催化剂在相同的条件下：环丙沙星初始浓度为0.5g/L、环丙沙星的加入量为50mL、催化剂质量10mg、在反应釜设置温度120℃、转速300r/min下反应2h，用荧光分析法测得不同双金属催化剂的降解率如下表3-1所示。表3-1不同双金属催化剂的降解率Table3-1degradationratesofdifferentbimetalliccatalysts双金属催化剂PdRuPdCoCoCuNiFeNiCu降解率/%93.9%94.5%90.0%89.6%90.2%为了探究双金属催化剂对环丙沙星降解率的研究，以NiFe双金属催化剂为例。3.1pH对环丙沙星降解的影响在环丙沙星初始浓度为0.5g/L时，NiFe投加量为10mg时，其他条件均不变的情况下，通过改变反应初始pH，观察NiFe催化剂催化氧化环丙沙星的变化情况如下图3.1所示。图3.1环丙沙星在不同pH下的降解率Figure3.1degradationrateofciprofloxacinatdifferentpHvalues由图3.1可以看到，虽然环丙沙星溶液的初始pH不同，但是随着取样时间的延长，环丙沙星的降解率也逐渐增加。反应的初始pH为7，环丙沙星的降解率达到最高86.15%，环丙沙星在中性溶液中降解率较高，在强酸溶液中降解率次之（pH为2，降解率为57.07%；pH为4，降解率为67.22%），在强碱溶液中降解率最低（pH为9时，降解率为46.98%；pH为11时，降解率为31.27%）。在酸性溶液中，因为H+的存在，催化剂表面没有被氧化物覆盖，环丙沙星可以直接与催化剂接触，故环丙沙星在酸性溶液中比在碱性溶液中降解率高。但是当溶液pH较低时，会使一部分NiFe催化剂中铁腐蚀，继而导致催化剂中Fe的质量有所降低，缩小了NiFe的比表面积，从而降低了催化剂对环丙沙星的吸附降解效果REF_Ref41401405\r\h[29]。3.2初始浓度对环丙沙星降解的影响在环丙沙星溶液初始pH为5.4，NiFe投加量为10mg时，其他条件不变的情况下，通过改变反应初始环丙沙星初始浓度，观察环丙沙星降解率的变化情况如下图3.2所示。图3.2环丙沙星在不同初始浓度下的降解率Figure3.2degradationrateofciprofloxacinatdifferentinitialconcentrations从图3.2可以看出，环丙沙星的初始浓度虽然不同，但是随着取样时间的延长，环丙沙星的降解率也逐渐增加。当环丙沙星的初始浓度小于0.5g/L时，环丙沙星的降解率随着初始浓度的升高而增大，在0.5g/L之后，降解率曲线变化并不显著，即在环丙沙星初始浓度为0.5g/L时，降解率最高为74.22%。NiFe催化剂对环丙沙星的降解属于非均相反应，当环丙沙星初始浓度为0.2~0.5g/L时，随着其初始浓度的升高，充分地利用了NiFe催化剂的表面活性位，使其在2h内的降解率从33.77％提高到74.22%，但当初始浓度继续升高值0.6g/L时，NiFe催化剂的表面活性位被完全利用，溶液中的环丙沙星分子之间产生了竞争作用，导致降解率上升的速率迅速减慢，趋于平缓REF_Ref41401412\r\h[30]。3.3催化剂投加量对环丙沙星降解的影响在环丙沙星的初始pH为5.4时，初始浓度为0.5g/L，其他条件不变的情况下，通过改变催化剂的投加量，观察环丙沙星降解率的变化情况如图3.3所示。图3.3环丙沙星在不同催化剂质量下的降解率Figure3.3degradationrateofciprofloxacinatdifferentcatalystmasses从图3.3可以看出，催化剂的投加量虽然不同，但是随着取样时间的延长，环丙沙星的降解率也逐渐增加。其中，当催化剂投加量为20mg时，环丙沙星降解率最高为90.67%，当NiFe催化剂的投加量少于20mg时，当催化剂投加量在一定范围内增加，单位反应体积内反应活性位点增多，使催化剂与环丙沙星分子发生有效碰撞几率增大，反应速率也有所提高，这时增加催化剂的投加量在相同的反应时间内降解率较大提高。当投加量超过20mg以后，表面活性位点更多，但是使其参加反应的有效质量和比表面积并未有大程度增加，这时虽增加催化剂的投加量但对环丙沙星的降解率的影响不明显，投加量从20mg增加到25mg时，降解率从90.61%变为88.57%，降解率相差不大REF_Ref41401424\r\h[32]。3.4催化剂焙烧温度对环丙沙星降解的影响在环丙沙星溶液初始pH为5.4时，NiFe催化剂投加量为10mg时，环丙沙星的初始浓度为0.5g/L时，其他条件不变的情况下，通过改变催化剂的焙烧温度，观察环丙沙星降解率的变化情况如下图3.4所示。图3.4环丙沙星在不同催化剂温度下的降解率Figure3.4degradationrateofciprofloxacinatdifferentcatalysttemperatures从图3.4可以看出，虽然催化剂的焙烧温度不同，但是随着取样时间的延长，环丙沙星的降解率也逐渐增加。当催化剂焙烧温度为400℃时，环丙沙星的降解率达到最大为96.9%，催化剂焙烧温度为200℃时，环丙沙星降解率为90.79%，降解率低于400℃时催化剂的降解率，且降解率随着催化剂焙烧温度的升高而减少，当焙烧温度为900时，降解率只有73.68%。随着焙烧温度增加，催化剂性能逐渐下降，活性逐渐降低，不同焙烧温度后的催化剂比表面积均发生变化，进而影响了催化剂的反应性能。NiFe催化剂的选择性随催化剂焙烧温度升高而不断下降，导致环丙沙星的降解率变低REF_Ref41401417\r\h[31]。4总结与展望 4.1总结本次试验用了不同的双金属催化剂降解环丙沙星，在相同条件下发现PdCo对其降解率最高，另外以双金属催化剂NiFe为例去降解环丙沙星，并用猝灭荧光分析法测定环丙沙星浓度。对环丙沙星的催化氧化主要从四个不同的反应条件研究：当pH为7时，NiFe对环丙沙星的降解率最高达88.15%，在强碱溶液中降解率次之，在强酸溶液中降解率最低；环丙沙星初始浓度为0.5g/L时，降解率达到最高为74.22%，当初始浓度小于0.5g/L时，环丙沙星的降解率随着初始平衡浓度的升高而增大，在0.5g/L之后，降解率曲线变化并不显著；在催化剂焙烧温度为400℃时，环丙沙星降解率最高为96.87%，催化剂温度为200℃时的降解率低于400℃时催化剂的降解率，当催化剂焙烧温度增加时，环丙沙星降解率随之减少；当催化剂质量为20mg，环丙沙星降解率最高为90.67%，投加量少于20mg时，增加催化剂的投加量在相同的反应时间内反应速率和环丙沙星的降解率有较大提高，当催化剂投加量大于20mg时，对环丙沙星降解率影响不大。4.2展望本次试验主要是为了探究不同的反应条件对双金属催化剂NiFe降解环丙沙星的影响，以探寻最适合双金属催化剂的反应条件，从而提高该催化剂对环丙沙星的降解率。本研究主要侧重于催化剂催化氧化研究，后续研究还需完善不同的双金属催化剂的催化选择性以及对动力学的研究，还需深入探究催化剂对环丙沙星的降解机制。因此，希望在后续的研究中能够在不同的反应条件下对环丙沙星的降解机理方面进行探索。参考文献汤迎.城市污水处理厂内药品及个人护理品的赋存特征与去除机理[D].湖南大学，2014.陈平.非金属改性TiO2复合材料的制备及其光催化降解典型PPCPs的机制研究[D].广东工业大学，2017.王晓燕，双陈冬，张宝军，高将，李爱民.PPCPs在水环境中的污染现状及去除技术研究进展[J].水处理技术，2019，45(09):11-16+23.张力媛，马秀兰，王富民，边炜涛，王玉军，高迪.喹诺酮类抗生素在水环境中危害及降解特性研究进展[J].广州化工，2016，44(10):22-23+26.Ji，Cheng，Miller，PatriciaA.，Miller，MarvinJ..SynthesesandAntibacterialActivityofN-AcylatedCiprofloxacinDerivativesBasedontheTrimethylLock[J].ACSmedicinalchemistryletters，2015，6(6):707-710.李通，金彩霞，朱雯斐，刘国光，刘海津，郑立庆.环丙沙星对3种作物的毒性[J].生态毒理学报，2013，8(03):442-446.李德金，郭锦，李华英，高宏生，张丽，胡骁，杨震，赵化冰.环丙沙星对蚯蚓的急性和慢性毒性试验[J].毒理学杂志，2015，29(05):365-368.陈旭明，谢鹏飞，史秋盛.环丙沙星对犬软骨细胞增殖的影响[J].中国畜牧兽医文摘，2014，30(12):213.Jia-QianJiang，ZhengweiZhou，SrinathPatibandla，XinhuaShu.Pharmaceuticalremovalfromwastewaterbyferrate(VI)andpreliminaryeffluenttoxicityassessmentsbythezebrafishembryomodel[J].ElsevierB.V.，2013，110.MaríaEulaliaPeñafiel，EulaliaVanegas，DanielBermejo，JoséMaríaMatesanz，MaríaPOrmad.Organicresiduesasadsorbentfortheremovalofciprofloxacinfromaqueoussolution[J].SpringerInternationalPublishing，2019，240(1).AyçaAvcı，İsmailİnci，NilayBaylan.AComparativeAdsorptionStudywithVariousAdsorbentsfortheRemovalofCiprofloxacinHydrochloridefromWater[J].SpringerInternationalPublishing，2019，230(10).葛鑫，郭照冰，祝胜男，魏英，彭璐璐，陈姝.水中盐酸环丙沙星的超声降解[J].环境工程学报，2015，9(12):5745-5749.魏红，杨虹，李克斌，马慧，张彦慧，李文英.CCl_4增强超声降解环丙沙星的效果及路径解析[J].高校化学工程学报，2015，29(03):703-708.杜晓晴，马秀兰，张婧，顾芳宁，由迪姝，孙萌，王继红.改性Ge/TiO_2催化剂降解环丙沙星的研究[J].中国抗生素杂志，2019，44(08):993-999.于艳，常亮亮，曹宝月，李文婷，李璞.微波辅助水热法制备TiO_2/ZnO微球及其对抗生素的降解[J].分析科学学报，2019，35(03):352-356.张孝杰，高晓艳，闫永胜，等.硫化镉光催化剂的制备及其光催化氧化降解环丙沙星污染物的研究[C].2010年全国太阳能光化学与光催化学术会议论文集.2010:385-386.张孝杰.改性ZnS光催化剂的制备及其选择性吸附/光降解环丙沙星行为研究[D].江苏大学，2010.郭微，沈天瑶，陈泽智，郭雅婷，朱成武，张聪璐.GNSs/BiVO_4复合光催化剂的水热合成及光催化性能[J].沈阳药科大学学报，2018，35(08):690-695.罗力莎，马军，辛丙靖，于凤丽，周明，刘中芳.多壁碳纳米管/钨酸铋复合光催化剂降解环丙沙星[J].中国给水排水，2018，34(17):52-57.陶虎春，梁红飞，张丽娟，丁凌云，张善发，朱丽丽，邓丽平.磁性g-C3N4-Fe3O4复合纳米材料的制备及其光催化降解水中三种喹诺酮类抗生素的研究[J/OL].北京大学学报(自然科学版)，2020:1-8.何占伟.环丙沙星在水溶液中的光化学降解研究[D].河南师范大学，2011.MaiT.Do，DavidC.Stuckey.FateandremovalofCiprofloxacininananaerobicmembranebioreactor(AnMBR)[J].ElsevierLtd，2019，289.JoannaRonowicz，BogumiłaKupcewicz，ŁukaszPałkowski，PiotrBilski，TomaszSiódmiak，MichałPiotrMarszałł，JerzyKrysiński.Simultaneousdeterminationofciprofloxacinhydrochlorideandhydrocortisoneineardropsbyhighperformanceliquidchromatography[J].Versita，2014，68(7).AntonellaAresta，PietroCotugno，CarloZambonin.DeterminationofCiprofloxacin，Enrofloxacin，andMarbofloxacininBovineUrine，Serum，andMilkbyMicroex